行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
等價位氮化物元件結構製備與相關物理特性研究(2/2)
計劃編號: NSC-91-2215-E-009-038
執行期間: 91/8/1~92/10/31
主持人：陳衛國 交通大學電子物理系
一、中文摘要
在本期計劃中我們使用了等價位 銦摻雜技術於氮化鋁鎵薄膜製備。其 光學物理特性經由光激發螢光光譜分 析得知, 在摻入銦後其黃光躍遷與近 帶躍遷強度比由未摻雜銦時之 130%減 少為 20%，顯示等價位摻雜技術有效地 改善氮化鋁鎵薄膜品質。於元件結構 製備方面，我們亦成功地使用交替式 通入反應氣體方法於溫度 840~960℃ 間製備氮化鎵奈米點結構於低晶格不 匹配度之 Al0.11Ga0.89N 薄膜上，這種長 晶 方 法 不 同 於 Stranski-Krastanow (S-K) 成 長 模 式 ， 而 是 藉 由 Volmer-Weber(V-W) 成 長 模 式 成 長 出 氮化鎵奈米點結構。二、英文摘要
In this study, we have demonstrated that with the addition of In atom the optical properties of Al0.11Ga0.89N film
can be greatly improved. The corresponding intensity ratio yellow luminescence to near-band emission was suppressed from 130% to 20% with the increasing In concentration. Moreover, we also synthesize successfully GaN quantum dots on slightly lattice-
mismatched Al0.11Ga0.89N epilayer.
Unlike the transitional S-K method, we believe the formation of GaN QD on AlGaN film here is via mainly the V-W growth manner, be due to the alternating
source switching feature associated with our flow-rate modulation growth technique.
三、緣由與目的
在前幾年的研究中我們發現到氮 化鎵薄膜的電性、光性與結構都可以 藉由摻雜適量的銦而獲得改善[1]。薄 膜表面之平整度與表面缺陷亦有所改 善。在低溫 15K 的冷激光光譜中我們 發 現 施 子 束 縛 激 子 之 半 高 寬 僅 達 10meV[2]，由時域解析冷激光光譜,發 現銦摻雜之氮化鎵薄膜之激子生命期 只有 30ps。有鑒於銦摻雜氮化鎵薄膜 特性之改善，在本期計劃中我們亦使 用了等價位摻雜技術嘗試改善氮化鋁 鎵薄膜品質，並進一步研究其物理特 性。 另一方面，自從東京大學Akawa教 授在1982年提出以量子點製作之半導 體雷射具有低的臨限電壓與高的溫度 穩定特性後，近二十年來已經引起國內 外各大研究群之興趣。目前量子點已被 應用於包含了量子點雷射、單電子電晶 體及遠紅外量子點偵測器…等元件製 作，這些以量子點製作之光電半導體元 件可以操作於低臨界電壓與擁有高的 溫度穩定性等諸多優越特性[3-4]。 目前已有許多研究團隊嘗試各種 不同方式成長氮化鎵量子點，而最常見的 成 長 方 式 為 Stranski-Krastanow （S-K）成長方式[5-6]，利用氮化鋁基 板與氮化鎵薄膜間之晶格不匹配度約 2.4﹪下，在成長2~4ML之氮化鎵沾濕層 (wetting layer)後，形成三維島狀之 氮化鎵量子點，然而由於氮化鋁基板之 導電性極差幾近乎絕緣，因此此方法成 長 之 量 子 點 將 很 難 運 用 於 元 件 之 製 作。為了克服此問題，Tanaka等人[7] 使用TESi之anti-surfacant方式，通入 TESi改變氮化鋁鎵基板表面能，成功在 鋁組成為15%之氮化鋁鎵薄膜成成長出 氮化鎵量子點。此後，Kawasaki等人[8] 使用droplet磊晶方式，也在鋁組成20% 之 氮 化 鋁 鎵 薄 膜 上 成 長 氮 化 鎵 量 子 點，然而此種成長方式需要相當長的時 間去再結晶化(re-crystallization) 金屬Ga。本計劃中，嘗試使用新的成長 方法－交替式通入反應氣體成功在鋁 組成11%之氮化鋁鎵薄膜上成長氮化鎵 奈米點。
四、實驗步驟
本實驗使用之等價電子銦摻雜氮 化鋁鎵薄膜樣品為使用低壓有機金屬 氣相沈積系統製備。使用基板為兩吋 大小(0001)c 面之藍寶石基板，基板在 薄 膜 沈 積 前 於 氫 氣 環 境 下 先 升 溫 至 1120℃進行 10 分鐘的熱處理。之後在 降低溫度至 520℃下成長約 25nm 的氮 化鎵成核層，再將溫度升高至 1120 ℃，通入 TMGa 與 TMAl 成長約 0.8 µm 厚的氮化鋁鎵薄膜，而等價電子摻雜 則在氮化鋁鎵薄膜成長期間同步通入 流 量 分 別 為 50sccm, 250 sccm 及 450sccm 之 TMIn。 氮化物元件結構製備方面，亦採用 LP-MOCVD 系統成長所需之元件結構, 首先將兩吋(0001)c 面之 Sapphire 基 板放入反應腔後,升高反應腔溫度至 1120℃,通入氫氣下先進行十分鐘的熱 處理,再降低成長溫度至 650℃成長厚 度約 25nm 之氮化鋁緩衝層。在成長 AlN 緩衝層後，將反應腔溫度升高至 1120 ℃,通入 TMAl、TMGa 及 NH3的反應氣 體,成長厚度約 0.5 µm 鋁組成為 11%之 氮化鋁鎵薄膜。隨後,我們將成長溫度 降低至 900℃,交替式的通入 TMGa 與 NH3 反應氣體,以成長氮化鎵奈米點結 構。本實驗中,我們改變成長溫度以觀 察氮化鎵奈米點幾何大小與溫度之關 係。 樣品分析方面,使用原子力顯微鏡 (AFM) 觀察試片表面 結構， AFM 為 NT-MDT 公 司 所 製 造 的 商 業 型 機 台 Smena。並使用螢光光譜儀(PL)與微螢 光光譜儀(Micro-PL)觀察摻雜銦後之 氮化鋁鎵薄膜與氮化鎵奈米點之光學 特性，µ-PL 為本實驗室自行架設,我們 使用 100 倍的顯微鏡頭將 325nm 雷射 光聚焦至試片，光點直徑大小約 1.5 µm。五、結果與討論
研究光電半導體的發光過程，進 而掌握它的規律與機制，不僅有助於 製備優良的發光材料，更能夠深入了 解晶體中缺陷和雜質的作用，以及能 量傳遞與轉換的問題。因此我們針對 樣品做室溫PL量測(圖一所示)結果歸 納如下: （1）黃色螢光區(YL)的相對強度，隨 著TMIn 流率的增加而減少。當TMIn 流率最大(450sccm) 時， YL 相對於 近 能 帶 邊 緣 (near-band-edge) 譜 峰 Inbe的螢光強度由未摻雜銦時的130%減 少為20%。 （2）由於銦的摻入而產生了新的與銦 相關連螢光譜峰(IIn)。當TMIn流率最大(450sccm) 時，IIn相對於Inbe的螢光
強 度 由 TMIn 流 率 最 小 (50sccm) 時 的 30%增加為50%。
低溫的PL 量測可以更清楚的呈 現氮化鋁鎵的光學特性。圖二為低溫 20K 的PL 光譜。當樣品未摻雜銦時，
主要譜峰Inbe 的半高寬為15meV，銦摻
入後就減少為12meV。將螢光強度取對 數後之效果，可表現主要有四個螢光
圖一 不同 TMIn 摻雜流率下之 AlGaN 室溫螢 光光譜圖
譜 峰 在 其 中 。 由 高 至 低 能 量 分 別 是
Inbe、Inbe-1LO、IIn 與Ix。未摻雜銦的氮
化 鋁 鎵 中 ， Inbe( 近 似 施 子 侷 限 激 子 donor-bound exciton)位在3.698eV， 其後為一階聲子Inbe-1LO (兩個譜峰的 光子能量間隔為94meV，恰對應到三族 氮化物光聲子的典型值)。Inbe的紅移量 對 應 各 個 TMIn 的 摻 入 流 率 分 別 為 12、24、34meV。若利用各不同流率間 Inbe 與IIn 兩個譜峰能量間隔皆相同的 關係反推出未摻雜銦的樣品IIn之預測
位置，可發現IIn與Inbe的隨不同TMIN流
率的紅移量相同，其關係如插圖所示。 圖三為氮化鎵奈米點於不同成長 溫度下之原子力顯微影像圖，當成長 溫度界於840~940℃時，我們可以發現 到六角形狀之奈米點於氮化鋁鎵薄膜 上形成，且溫度越高其六角形狀越明 顯；然而成長溫度高於960℃時，我們 並沒有觀察到氮化鎵奈米點之形成， 因此推論在交替式通入氣體成長模式 中，溫度高於960℃，成長模式已由原 先低溫狀態之3D模式改變為2D平面成 圖二 不同 TMIn 摻雜流率下之 AlGaN 低溫螢 光光譜圖 長模式，這個交替式通入反應氣體成長 方式其 3D 到 2D 成長改變之轉換溫度約 比一般 MOCVD 成長方法高約 180℃。 圖四為氮化鎵奈米點之平均高度 與寬度與成長溫度關係圖，當成長溫度 越高時，奈米點的直徑隨溫度增加而加 大，這是由於高溫度下，反應物(Ga adatom)之遷移距離較高，致使點的直 徑較大。而奈米點高度隨著成長溫度 圖三 氮化鎵奈米點於不同成長溫度之原子力 顯微鏡影像圖(a)840, (b)900, (c)940 及(d)960℃ (a) 500 nm (b) 500 nm (c) 1.5 µm (d) 1.5 µm
增高也有增高趨勢，其高度最大值約 在 900℃；當溫度高於 900℃時，奈米 點的高度反而下降，這是因為當成長 溫度較高時，Ga adatom 的去吸附效應 也越明顯，將導致可參與反應之反應 物濃度下降，因此奈米點的高度隨溫 度升高反而下降。 840 860 880 900 920 940 960 0 300 600 900 1200 0 15 30 45 Diameter D o t hei ght (n m) Dot di ame ter (nm ) Growth temperature (oC) Height 圖四 氮化鎵奈米點平均高度、寬度與溫度之 關係圖。 圖五為氮化鎵奈米點在不同成長 溫度下之室溫顯微螢光光譜圖。在 840 ℃成長溫度下，雖然經由原子力顯微 影像圖可以看到六角形狀之氮化鎵奈 米點，然而其光譜訊號為一寬廣的躍 遷發光譜圖，我們推測可能為低溫成 長下，氨氣分解效率不高，致使氮化 鋁鎵表面之鋁原子與通入之鎵反應物 形成交互擴散，而形成結構不好之氮 化鋁鎵奈米粒。而當成長溫度升高至 900℃時，我們可以清楚的觀察到除了 位於 342 nm 有一相關於鋁組成 11%之 氮化鋁鎵之躍遷譜峰外，還有一個位 於 362 nm 半高寬為 49 meV 相關於氮 化鎵奈米點之譜峰。這也是目前國內 外唯一在沒有成長 capping layer 且於 室溫下使用微螢光光譜觀測到氮化鎵 奈米點的光譜訊號。當繼續拉高成長 溫度至 960℃時，我們發現到與 900℃ 一樣具有 342 nm 與 362 nm 的譜峰， 330 340 350 360 370 380
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Wavelength (nm)
x 5 圖五 氮化鎵奈米點於(a)840℃, (b)900℃及 (c)960℃成長溫度下室溫顯微光螢光光譜圖。 而由先前原子力顯微鏡觀察得知，960 ℃ 成 長 溫 度 下 沒 有 氮 化 鎵 奈 米 點 形 成，但卻有 362 nm 相關於氮化鎵訊 號，因此我們更可以肯定 960℃成長 時，成長模式已改變為 2D 成長模式。六、結論
本計畫中，使用等價電子銦摻雜技 術運用於氮化鋁鎵薄膜之製備，經由 PL 分析其光學物理特性，發現到等價 電子銦的摻入有效減低薄膜內黃光訊 號的強度，而 Inbe的半高寬值也明顯降 低，實驗結果顯示等價電子銦摻雜有效 底改善氮化鋁鎵薄膜的品質。在元件結 構製備方面，我們亦成功地使用交替式 通入反應氣體方式於溫度 840~940℃ 間成長氮化鎵奈米點結構於低鋁組成 之氮化鋁鎵薄膜上。參考資料
[1] H. Y. Huang et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3349(2002) [2] C. K. Shu et al., Appl.Phys. Lett. 73, 641 (1998). [3] Y. Arakawa et al., Appl. Phys. Lett. 40, 939 (1982). [4] L. Chu et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2249 (2001). [5] B. Daudin et al., Phys. Rev. B 56, 7069 (1997). [6] M. Miyamure et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3937 (2002). [7] Satoru Tanaka et al., Appl. Phys. Lett. 69, 4096 (1996). [8] Koji Kawasaki et al., Appl. Phys. Lett. 79, 2243 (2001).
(a)
(b)
