高中化學拉午耳定律推導之探討
劉燕孝
臺 北 市 立 建 國 高 級 中 學壹、引言
描 述 理 想 溶 液 蒸 氣 壓 與 濃 度 間 關 係 的 拉 午 耳 定 律(Raoult's law)， 是 高 中 化 學 中 重 要 的 溶 液 依 數 性 質(colligative property) 之 一 。 教 師 在 教 學 的 實 務 經 驗 中 亦 常 需 要 向 學 生 介 紹 此 定 律 式 的 由 來 。 拉 午 耳 定 律 確 實 最 初 是 由 實 驗 而 得 ， 不 過 求 知 慾 強 的 學 生 亟 欲 能 以 他 們 現 有 的 知 識 加 以 證 明 。 然 而 ， 高 中 教 科 書 與 坊 間 的 教 材 較 少 提 及 如 何 證 明 此 定 律 。 本 文 希 望 能 由 拉 午 耳 定 律 的 實 驗 歸 納 ， 以 及 高 中 教 材 拉 午 耳 定 律 的 內 容 ， 藉 由 整 合 高 中 教 材 中 化 學 平 衡 、 電 位 能 等 知 識 ， 同 時 引 入 自 由 能 、 化 學 勢 等 大 學 基 礎 熱 力 學 定 義 ， 將 相 關 知 識 結 合 ， 引 導 學 生 進 行 較 正 式 的 證 明 ， 提 供 高 中 教 師 作 為 教 學 參 考 。貳 、 拉 午 耳 定 律 的 歷 史 與 高 中 教 材
的介紹
十 九 世 紀 中 起 ， 許 多 科 學 家 如 巴 布 （Lambert Heinrich von Babo, 1818-1899） 與 烏 爾 那 （Adolf Wüllner, 1835-1908）等 人 發 現 ， 同 溫 下 若 比 較 純 溶 劑 和 溶 液 的 飽 和 蒸 氣 壓 ， 兩 者 的 數 值 不 同 。 若 溶 質 為 非 揮 發 性 物 質 ， 溶 質 幾 乎 沒 有 蒸 氣 壓 ， 則 此 時 溶 液 的 蒸 氣 壓 比 純 溶 劑 低 。 法 國 化 學 家 拉 午 耳(François-Marie Raoult, 1830-1901)， 於 1886 到 1890 年 間 系 統 地 研 究 溶 液 蒸 氣 壓 降 低 的 問 題 ， 並 重 新 檢 視 了 上 述 科 學 家 的 實 驗 結 果 。 圖 1 與圖 2 為 此 歷 史 性 實 驗 之 示 意 圖 ， 他 將 低 濃 度 的 不 同 非 揮 發 性 化 合 物 溶 於 水 或 有 機 溶 劑 中 後 ， 測 量 對 溶 液 蒸 氣 壓 的 影 響 ， 他 發 現 加 入 純 溶 劑 時 ， 汞 柱 的 高 度 最 低 ， 表 示 產 生 的 蒸 汽 壓 最 大 ； 當 溶 質 濃 度 愈 高 時 ， 產 生 的 蒸 汽 壓 愈 低 ； 而 且 只 要 溶 質(或 溶 劑 )的 莫 耳 分 率 一 定 ， 測 得 的 蒸 氣 壓 與 原 溶 劑 的 蒸 氣 壓 相 較 ， 減 少 的 比 例 都 相 同 。 即 溶 液 蒸 氣 壓 均 較 純 溶 劑 低 ； 且 稀 薄 溶 液 的 蒸 氣 壓 下 降 相 對 量(∆P/P0)， 在 相 同 溫 度 下 為 一 常 數 。 相 同 粒 子 數 的 稀 鹽 類 水 溶 液 ， 其 相 對 蒸 氣 壓 的 降 低 值 也 和 溫 度 無 關。於 是 他 在1848 年 提 出溶 液 蒸 氣 壓 的 下 降 值（∆P）與溶 質 分子 數 n 對 溶液 的 總 分 子 數 (n+N)成 正 比 之 關係 式 。 關 於 拉 午 耳 定 律 ， 高 中 化 學 教 材 一 般 描 述 方 式 如 下；在 溫 度 T 時，含 非 揮 發性 溶 質 之 溶 液 的 蒸 氣 壓 比 純 溶 劑 的 蒸 氣 壓 低，且 下 降 量 為 ΔP。若 溶 液中 所 含 為 非揮 發 性 的 非 電 解 質 溶 質，則 溶 液 的 蒸 氣 壓(P)圖 1、 (a) 托 里 切 利 真 空時 之 汞 柱 高 (b) 滴 入 少量 純 水 時 ，水 的 飽 和 蒸 氣 壓 造 成汞 柱 高 度 下降 圖 2、 (c) 滴 入 少 量 1m 糖 水 時 ， 汞柱 高 度 下 降 量較 (b)小 (d) 滴 入 少量 2m 糖 水 時 ， 汞 柱 高 度 下 降 量較 (c)小 等 於 純 溶 劑 的 蒸 氣 壓(P°)與 溶 劑 的 莫 耳 分 率(XA)的 乘 積 ： P＝XA．P° ... (2.1) 因 為 溶 劑 的 莫 耳 分 率(XA) 與 非 揮 發 性 溶 質 的 莫 耳 分 率(XB )， 兩者 的 總 和 等於 1， 而 蒸 氣 壓 下 降 的 量 (Δ P)等 於 (P°－ P)， 故 式 (2.1)可 以 改寫 為 ： P＝(1－ XB)．P° ... (2.2) P°－ P＝ XB．P° ΔP＝ XB．P° ... (2.3) 若 將 上 述 情 況 改 為 揮 發 性 液 體 1 (甲 基 三 級 丁 基 醚)和揮 發 性 液 體 2 (氯 仿 )形 成 的 溶 液 ， 根 據 道 耳 頓 分 壓 定 律 ， 溶 液 的 理 論 蒸 氣 總 壓P 應 為 液 體 1 產 生的 分 壓 P1與 2 產 生 的分 壓 P2的 和，即 P = P1+P2。但 本 溶 液 實 際 總 壓 則 呈 現 負 偏 差 現 象，如 圖 3。 高 中 化 學 由 此 類 實 例 ， 引 導 出 理 想 溶 液 (ideal solution) 的 定 義 為 ： 當 溶 液 的 依 數 性 質 （ 如 蒸 氣 壓 等 ） 具 加 成 性 ， 符 合 理 論 預 期（ 如 拉 午 耳 定 律、道 耳 頓 分 壓 定 律 等 ） 而 無 誤 差 之 溶 液 可 稱 為 理 想 溶 液 。 真 實 溶 液 的 性 質 不 具 加 成 性 ， 與 理 論 預 估 的 蒸 氣 壓 等 性 質 存 在 實 驗 偏 差，故 為 非 理 想 溶 液。 圖 3、 313.15 K 下 ， 甲 基 三 級 丁 基醚 (莫 耳 分 率X1)與 氯 仿 混 合溶 液 的 組 成 及 蒸 氣 壓 關 係 圖 在 氣 體 溶 解 度 部 份 ， 高 中 化 學 提 及 ： 常 溫 下 某 氣 體 溶 解 於 某 溶 劑 中 的 體 積 莫 耳 濃 度 ， 和 該 溶 液 達 成 平 衡 的 氣 體 分 壓 成 正 比，此 即 亨 利 定 律(Henry’s law)。這 個 觀念 與 拉 午 耳 定 律 有 異 曲 同 工 之 妙 ， 如 圖 4。
圖 4、 混 合溶 液 的 拉 午耳 定 律 與 亨利 定 律 關 係 圖
參、熱力學推導法介紹
在 教 導 學 生 以 熱 力 學 推 導 拉 午 耳 定 律 前 ， 應 先 介 紹 物 理 自 由 能(Gibbs energy)G 與 化 學 勢(chemical potential) 的概 念 。 美 國 物 理 學 家 吉 布 士(Josiah Willard Gibbs)於 1870 年 代 提出 自 由能 的 觀 念，在 綜 合 考 慮 焓 、 溫 度 以 及 亂 度 等 因 素 下 ， 定 壓 下 物 體 最 大 可 作 之 功 即 為 自 由 能 ： G=H－TS ... (3.1) 其 中 H 為 熱 焓 ，S 為 熱 熵 。在 自 由 能 的 理 論 基 礎 上 ，1873 年 吉 布 士 對 於 相 平 衡 ， 提 出 了 化 學 勢 的 觀 念 ， 代 表 一 個 系 統 被 一 個 額 外 粒 子 遷 移 入 內 所 產 生 的 自 由 能 能 量 變 化。對 成 分i 之 化 學勢 以 符 號 表 示 ， 它 等 於 系 統 的 總 自 由 能 除 以 系 統 內 粒 子 總 數 ， 故 定 溫定 壓 下 ，
i i in
G
... (3.2) 反 應 的 自 由 能 變 化(△ G)、 平 衡 常 數 (K) 以 及 產 生 的 電 池 標 準 電 位 (Eo) 三 者 定 義 與 換 算 關 係 如 圖 5。 其 中 電 池 標 準 電 位 Eo 為 陰 極 的 標 準 還 原 電 位 值 減 陽 極 的 標 準 還 原 電 位 值 ；R 為 理 想 氣體 常 數 ， T 為 絕 對 溫 度 ，ln 為 自 然對 數 。 圖 5、 反 應的 自 由 能 變化 ( G)、 平 衡 常 數 (K) 以 及 產 生 的 電 池 標 準 電 位 (Eo) 三 者 關 係 圖 在 不 同 溫 度 與 壓 力 下 ， 平 衡 時 物 質 以 最 低 化 學 勢 的 狀 態 存 在 。 假 設 於 密 閉 系 統 中 ， 溶 液 中 有 n mol 的 溶劑 成 份 ，自溶 液 相(aq)傳 送 至分 壓 Pi 的 蒸 氣 相(g)；達 平 衡 時 ， 由 於 在 無 任 何 質 量 進 出 系 統 之 下 無 能 量 的 得 失 ， 故 △G=－
i,aq△n
i+
i,g△n
i=0 ... (3.3) 有 了 熱 力 學 的 基 礎 ， 接 下 來 便 可 教 導 學 生 ， 依 下 列 四 個 步 驟 ， 順 利 以 熱 力 學 導 出 拉 午 耳 定 律 式 ： 一 、 定 溫 定 壓 下 ， 溶 劑 於 溶 液 相 與 蒸 氣 相 平 衡 時 ， 兩 者 化 學 勢 (chemical potential) 應 相 等： aq i,
=
i,g ... (3.4)意 即 溶 液 相 中 失 去 的 自 由 能 ， 在 氣 相 中 獲 得 補 償 。 二 、 高 三 上 氧 化 還 原 與 電 化 學 章 節 教 師 手 冊 中 介 紹 ， 修 正 非 標 準 狀 態 之 電 位 差 △E ， 可 透 過 能 斯 特 方 程 式 (Nernst equation) 換 算 ： △E =△ Eo RTlnQ ... (3.5) 對 溶 劑 i 的 莫 耳 數
n
i 而 言 ， 上 式 可 再 以 其 自 由 能 變 化 量 △G= F△E 代 換 為 ： △G =△ Go+ in
RTlnQ ... (3.6) 對 蒸 氣 相(g) 而 言 ， 將 式 (3.2) 代 入 (3.6)， 可得 ：
i,g=
io+ RTlnQ ... (3.7) o i
表 溶 劑i 在 標 準壓 力(1 bar)及 絕 對 溫 度 T 時的 化 學勢 。 三 、 由 於 定 溫 定 壓 下，溶 劑 i 於溶 液 相 與 蒸 氣 相 間 平 衡 時 ， 兩 者 化 學 勢 (chemical potential) 應 相 等，故 可 將 式(3.7)代入 式(3.4)，可 得 ：
i,aq=
io+ RTlnQ ... (3.8) 若 此 時 溶 劑 i 在 溶 液 中 與 純物 質 中 所 表 現 的 蒸 氣 壓，分 別 為P
i 與P
io，則 濃 度 商 Q 可 表 示 為 o i iP
P
， 代 入 式(3.8)可 得 ：
i,aq=
io+ RTln o i iP
P
(3.9) 四 、 在 理 想 稀 薄 溶 液(ideal-dilute solution) 中 ：
i,aq=
io+ RTlnx
i ... (3.10) ix
為 溶 液 中 溶 劑i 所 佔 的 莫耳 分 率。 根 據 式(3.9)及 式(3.10)可 知，唯有 在 理 想 稀 薄 溶 液 中 ，x
i 才 會 趨 近 於 o i iP
P
，故 可 得 ：P
i =P
io·x
i ... (3.11) 因 此，溶 液 的 蒸 氣 壓 相 較 於純 溶 劑 的 蒸 氣 壓 ， 其 下 降量 為 ： △P
i =P
io－P
i =P
io∙ (1－x
i) =P
io∙ 溶 質... (3.12) 此 即 高 中 化 學 所 介 紹 的 拉 午 耳 定 律 式 。肆、結語
熱 力 學 的 推 導 方 法 雖 然 對 於 一 般 高 中 生 而 言 ， 學 習 難 度 較 高 ， 但 可 以 將 所 學 相 關 化 學 平 衡 與 電 化 學 等 知 識 應 用 ， 配 合 介 紹 自 由 能 與 化 學 勢 等 熱 力 學 知 識 後 ， 可 將 二 者 後 的 知 識 其 相 互 間 的 關 聯 性 ， 成 為 學 生 可 以 懂 得 的 數 學 概 念 推 導 法 。 基 於 因 材 施 教 的 理 念 ， 在 適 當 教 學 情 況 下 ， 適 時 加 入 本 （ 熱 力 學 ） 法 為 輔 助 ， 除 了 可 以 輔 助 拉 午 耳 定 律 實 驗 的 說 明 ， 建 立 起 正 確 的 觀 念 外 ， 由 本 法 所 附 帶 學 習 到 的 自 由 能 與 化 學 勢 等 概 念 ， 在 其 他 許 多 高中 化 學 的 內 容 如 蒸 汽 壓 、 滲 透 壓 等 溶 液 性 質 以 及 化 學 平 衡 與 電 化 學 等 章 節 中 ， 也 可 加 以 應 用 ， 作 為 進 階 教 學 之 參 考 。 此 外 ， 可 能 基 於 考 量 實 驗 的 代 表 性 、 實 驗 效 果 ， 以 及 一 般 高 中 實 驗 室 設 備 之 安 全 性 等 種 種 因 素 ， 拉 午 耳 實 驗 並 未 列 入 高 中 課 綱 實 驗 教 材 中 ， 因 此 ， 藉 由 向 學 生 們 介 紹 本 文 的 推 導 說 明 後，再 進 行 課 程 教 學， 正 可 帶 領 學 生 們 深 入 了 解 原 本 觀 念 較 不 易 理 解 部 分 ， 彌 補 未 進 行 本 實 驗 的 缺 憾 ； 透 過 理 論 推 導 與 歷 史 上 拉 午 耳 定 律 實 驗 的 完 整 結 合 ， 可 以 成 為 高 中 化 學 進 階 教 學 的 實 例 ， 學 生 們 也 將 因 此 而 開 拓 了 學 習 化 學 的 視 野 。
參考文獻
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