釕胺基菲羅啉衍生物之製備和應用
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(3) 目錄 圖目錄…………………………………………………………………………..I 表目錄………………………………………………………………………....X 中文摘要............................................................................................................. 1 英文摘要............................................................................................................. 2 第一章 緒論....................................................................................................... 3 第二章 實驗....................................................................................................... 7 2-1 儀器設備 .............................................................................................. 7 2-2 化學藥品 .............................................................................................. 9 2-3 釕胺基菲羅啉衍生物的合成............................................................. 11 2-4 修飾電極的製備................................................................................ 14 第三章 實驗結果與討論................................................................................. 18 3-1 釕胺基菲羅啉衍生物電化學發光反應研究.................................... 18 3-1.1 三丙胺對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討........ 28 3-1.2 草酸鈉對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討........ 35 3-1.3 過硫酸銨對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討.... 43 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+氧化聚合應用探討48 3-3 電聚合薄膜的電化學發光研究........................................................ 54 3-4 釕胺基菲羅啉衍生物奈米碳管表面化學修飾 ............................ 56 3-5 釕胺基菲羅啉衍生物修飾電極之電化學發光行為研究................ 63 3-6 釕胺基菲羅啉衍生物對類核黃素的光催化應用探討................ 67 第四章 結論..................................................................................................... 72 第五章 參考文獻............................................................................................. 73 第六章 附錄..................................................................................................... 75.
(4) 圖目錄 圖 1-1 Ru(DEAB)32+ 之結構式，其中 DEAB 代表 4,4’-Bis[(3-acrylylpropoxy)carbonyl]-2,2’-bipyridine。..............4 圖 1-2 含胺基 Ru(bpy)32+及其修飾電極的示意圖。 .............................5 圖 1-3 [Ru(bpy)2(apb)]2+及其修飾電極的示意圖，其中 apb = 4’-(4-aminophenyl)-2,2’-bipyridine。 ..........................................5 圖 1-4 Ru(bpy)2(5-NH2-phen)2+及其表面修飾示意圖，其中 5-NH2-phen = 5-amino-1,10-phenanthroline。 .................................................6 圖 2-1 PTB 與 PTC 修飾電極之示意圖...............................................16 圖 2-2 電化學發光之儀器示意圖 .........................................................17 圖 3-1 在 UV 光照射下，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(A，右)與 [Ru(NH2-phen)3]2+(B，右) (各 0.5 mM)。其中(A，B 左圖)為空 白乙腈溶液。光源：1 kW 汞燈。............................................19 圖 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的 X-ray 光繞射結構。.......................19 圖 3-3 UV-vis 吸收光譜(A)與冷光光譜(B)。其中(a)為 Ru(bpy)32+，(b) 為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，而(c) [Ru(NH2-phen)3]2+ 。( ex = 462 nm) ...............................................................................................20 圖 3-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (A)與[Ru(NH2-phen)3]2+ (B) 含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測的循環伏安圖譜，其中(b)為空 白乙腈溶液的 CV 圖譜。工作電極：GC，掃瞄速率為 0.05 V/s。 I.
(5) (Fc/Fc+= 0.307 V vs. Ag/AgCl) ...................................................21 圖 3-5 Ru(bpy)32+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測 得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜(B)，其中工作電 極：Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與-1.5 V (vs. Ag/AgCl)。..................................................................................23 圖 3-6 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈 溶液中所測得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜(B)，其 中工作電極：Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與-1.5 V (vs. Ag/AgCl)。..................................................................................25 圖 3-7 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液 中所測得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜(B)，其中工 作電極：Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與-1.5 V (vs. Ag/AgCl)。..................................................................................26 圖 3-8 NH2-phen (1 mM) 於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測 的循環伏安圖譜(A) 及其電化學石英振盪天平圖譜(B) ; 掃瞄 速率為 50 mV/s。.......................................................................27 圖 3-9 1 mM Ru(bpy)32+逐量添加 TPA(pH 7)時所測得的 ECL 圖譜 (A，λem：610 nm)以及即時伏安圖譜(B)。工作電極：ITO；掃 瞄速度為 0.05 V/s 。 .................................................................28 圖 3-10 Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM，pH 7)逐量添加 TPA 時所測得的 II.
(6) 電化學發光強度((A)，λem：609 nm)以及循環伏安圖譜（B）。 工作電極: ITO；掃瞄速度為 0.05 V/s。 .................................30 圖 3-11 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)逐量添加 TPA 時所測得的電 。工 化學發光強度((A)，λem：596 nm)以及循環伏安圖譜（B） 作電極: ITO；掃瞄速度為 0.05 V/s。 .....................................31 圖 3-12 pH 值對添加有 TPA 的 Ru(bpy)32+ (1 mM)系統的 ECL 之影 響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：610 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。 ...32 圖 3-13 pH 值對添加有 TPA 的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM)系統的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波 長：609 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。 ...........................................................................................33 圖 3-14 pH 值對添加有 TPA 的[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)系統的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長： 596 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。 ...........................................................................................34 圖 3-15 草酸鈉對 Ru(bpy)32+(1 mM，pH 7)的影響：(A)電化學發光圖 譜 (偵測波長：610 nm)；(B)即時循環掃描伏安圖譜。工作電 極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .............................................36. III.
(7) 圖 3-16 草酸鈉對 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM，pH 7)的影響：(A) 電化學發光圖譜 (偵測波長：609 nm)；(B)即時循環掃描伏安 圖譜。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .....................38 圖 3-17 草酸鈉對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)的影響：(A)電化學 發光圖譜 (偵測波長：596 nm)；(B)即時循環掃描伏安圖譜。 工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .................................39 圖 3-18 pH 值對 Ru(bpy)32+(1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影響。 工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：610 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。..40 圖 3-19 pH 值對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波 長：609 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。.....................................................................................41 圖 3-20 pH 值對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長： 596 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。 ...........................................................................................42 圖 3-21 (NH4)2S2O8 對 Ru(bpy)32+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之影響：(A) 即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波長：610 nm)。. IV.
(8) 工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .................................44 圖 3-22 (NH4)2S2O8 對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之 影響：(A)即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波長： 609 nm)。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。................45 圖 3-23 (NH4)2S2O8 對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之影響： (A)即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波長：596 nm)。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。………… …..46 圖 3-24 釕金屬化合物 (1 mM) 在 PBS 溶液中與 TPA、草酸根離子與 過硫酸根離子共存時所測的 ECL 比較圖。工作電極：ITO。 …………………………………………………………………47 圖 3-25 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)於 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所 測的循環伏安圖譜(A)及其電化學石英振盪天平圖譜(B)。掃瞄 速率為 50 mV/s。.......................................................................50 圖 3-26 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈 溶液中所測的循環伏安圖譜 (A)及其電化學石英振盪天平圖 譜(B)。掃瞄速率為 50 mV/s。 .................................................51 圖 3-27 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (0.5 mM，(A))與[Ru(NH2-phen)3]2+ (0.5 mM，(B))在含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中連續掃瞄所測 的循環伏安圖譜，掃瞄速率為 0.02 V/s。插圖為電位掃瞄前後 置於空白乙腈溶液中所得的 CV 圖譜，掃瞄速率為 0.05 V.
(9) V/s。........................................................................................... 53 圖 3-28 經由氧化聚合後的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極在含有 1 mM TPA 的 pH 7 溶液中所得的 ECL 圖譜，其中(A)為電化學 發光圖譜(偵測波長：609 nm)，(B)為即時循環伏安圖譜。工 作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .....................................54 圖 3-29 經由氧化聚合後的[Ru(NH2-phen)3]2+修飾電極在含有 1 mM TPA 的 pH 7 溶液中所得的 ECL 圖譜，其中(A)為電化學發光 圖譜(偵測波長：596 nm)，(B)為即時循環伏安圖譜。工作電 極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。 .............................................55 圖 3-30 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 經偶氮還原法修飾於奈米碳管表面之 示意圖。......................................................................................56 圖 3-31 在 UV 光照射下的奈米碳管修飾電極。左上為僅含乾淨奈米 碳管，而右上為修飾有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的奈米碳管和 PS 膜。左下為乾淨奈米碳管和 PS 膜，而右下為已修飾有 [Ru(NH2-phen)3]2+ 的奈米碳管和 PS 膜。光源：1 kW 汞燈。 …………………………………………………….……………58 圖 3-32 多層奈米碳管修飾釕胺基菲羅啉衍生物前後的 AFM 和 SEM 圖，其中(A)為 MWNT，(B)為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT， 而(C)為[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT。Data scale: 2×2 μm2。 ..60 圖 3-33 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 與 Ru(NH2-phen)32+ 經偶氮化吸附在奈 VI.
(10) 米碳管上的 AFM 影像，其中: (A)沒有添加釕胺基菲羅啉衍生 物，(B)為有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，但沒有加入抗壞血酸鈉， 而(C)為有[Ru(NH2-phen)3]2+，但沒有加入抗壞血酸鈉。Data scale: 2×2 μm2。 .........................................................................61 圖 3-34 奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（上圖）或 [Ru(NH2-phen)3]2+（下圖）前後的循環伏安圖譜，溶液為 0.1 M KCl。電極:ITO，掃瞄速度為 0.05 V/s。其中：(A)為 bear ITO、 (B)為 ITO|PS、(C)為 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+-MWNT|PS (上 圖)或 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+-MWNT|PS (下圖)以及(D)為 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|PS 電極(上圖)或 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+|PS (下圖)。...........................................62 圖 3-35 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT|PS（上圖）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT|PS（下圖）修飾電極加入 1 mM TPA (pH 7)後所測得的電化學發光圖譜(A，λem：609 nm（上 圖）或 596 nm（下圖）)與即時循環伏安圖譜(B)，掃瞄速度： 0.05 V/s。 ....................................................................................64 圖 3-36 在 UV 光照射下，塗佈有[Ru(bpy)2(NH2-phen) ]2+（A，右）與 [Ru(NH2-phen)3]2+（B，右）之 ITO 電極。A，B 左圖為空白 ITO。光源：1 kW 汞燈。 .........................................................65. VII.
(11) 圖 3-37 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|PS（上）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+|PS（下）修飾電極置於 1 mM TPA (pH 7) 後所測得的電化學發光圖譜(A，λem：609 nm（上圖）或 596 nm （下圖）)與即時循環伏安圖譜(B)，掃瞄速度：0.05 V/s。.66 圖 3-38 TB 與 TC 加入[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（各 1 mM）後照光（1 kW 汞燈）4 小時所得的聚合物之 AFM 影像。Data scale: 1 × 1 μm2。 ...........................................................................................68 圖 3-39 (A) TB 與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (各 1mM)在氧氣下照光所得 的 PTB 之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0; (b) 0.5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 與(f) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。(B) PTB 粒子與照光時 距關係，其中[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的濃度為：(a) 0 與(b) 1 mM。光源：1 kW 汞燈。 .........................................................70 圖 3-40 (A) TC 與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (各 1mM)在氧氣下照光所得 的 PTC 之 AFM 影像圖，照光時距：(a) 0; (b) 0.5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 與(f) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。(B) PTC 粒子與照光時 距關係，其中[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的濃度為：(a) 0 與(b) 1 mM。光源：1 kW 汞燈。 .........................................................71 圖 6-1 (ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT（A）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT（B）修飾電極的能量分散光譜分. VIII.
(12) 析。........................................................................................................ 76 圖 6-2 多層奈米碳管修飾釕胺基菲羅啉衍生物前後的的循環伏安圖 譜(0.1 M KCl)。電極：GC (Glassy Carbon )，掃瞄速度為 0.05 V/s。其中，(A) bear GC；(B) GC|MWNT|PS；(C) GC|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+-MWNT|PS；與(D) GC|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ |PS。..............................................65 圖 6-3 (A) TB (1 mM)在氧氣下照光之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0 ; (b) 1; (c) 2; (d) 3; (e) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。光源:1 kW 汞燈。..........................................................................................78 圖 6-4 (A) TC (1 mM)在氧氣下照光之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0 ; (b) 1; (c) 2; (d) 3; (e) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。光源:1 kW 汞燈。..........................................................................................79 圖 6-5 2-2’-bpy (A)與 NH2-phen (B) 含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶 液中所測的循環伏安圖譜，其中(b)為空白乙腈溶液的 CV 圖 譜。工作電極：GC，掃瞄速率為 0.05 V/s。(Fc/Fc+= 0.307 V vs. SCE)。 ………………………………………………………...81. IX.
(13) 表目錄. 表 6-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 的晶體數據 ...................................76 表 6-2 [Ru(bpy)3](PF6)2 之元素分析......................................................80 表 6-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 之元素分析 ...................................80 表 6-4 [Ru(NH2-phen)3](PF6)2 之元素分析...........................................80. X.
(14) 摘要 有鑒於含釕配位化合物，如 Ru(bpy)32+，具有光電化學的應用潛 力，本論文合成 5-胺基菲羅啉（5-aminophenanthroline，簡稱 NH2-phen） 含釕化合物，Ru(bpy)2(phen-NH2)2+和 Ru(phen-NH2)32+，並藉由電化 學修飾法將之修飾於電極表面，以觀察其電化學發光行為 (Electrochemiluminescence，簡稱 ECL)。實驗結果顯示：在液相中， [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可產生 ECL，但比 Ru(bpy)32+弱，而 [Ru(NH2-phen)3]2+則不會產生 ECL。若將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和 [Ru(NH2-phen)3]2+固定於電極上，則二者都難產生 ECL。我們也嘗試 將其固定於奈米碳管上，然而其 ECL 也不甚明顯。雖然如此，我們 嘗試利用[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+作為敏光劑，以催化 Phenothiazine 進 行氧化聚合反應。實驗結果顯示[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可有效氧化 Thionine，使之成為聚合物。. 關鍵字:含釕配位化合物，5-胺基菲羅啉，電化學發光行為。. 1.
(15) Abstract Ruthenium trisbipyridine (Ru(bpy)32+) is an effective light-emitting reagent, emitting red light under photochemical and electrochemical excitations. In the light of this, we synthesized ruthenium trisbidentates, [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ and[Ru(NH2-phen)3]2+, for ECL investigation. Experimental results showed that in CH3CN, [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ could emit light during anodic oxidation if tripropylamine was in the presence. In contrast, [Ru(NH2-phen)3]2+ did not produce similar result in this respect. [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ and [Ru(NH2-phen)3]2+ were also immobilized on electrodes for ECL analysis via anodic polymerization and diazotization-reduction processes. Unfortunately, both failed to produce ECL. Despite this, [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ showed potential in photo-induced oxidative polymerization for phenothiazines. In aerated solutions, thionine chloride formed polymer under the photosensitization of [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+, which might be useful for photolithographic applications.. Key words: Ruthenium trisbipyridine；5-aminophenanthroline； Electrochemiluminescence.. 2.
(16) 第一章 緒論 電化學發光（Electrochemiluminescence，ECL）是藉由電化學方 法，使物質在電極表面發生高能電子傳遞，進而放光的反應。因 ECL 不需要激發光源，只需要感應器及電位儀，故儀器裝置簡單，具有良 好的偵測機動性。此外，因其背景訊號低，故在化學分析偵測系統的 開發上扮演重要角色(1)。目前電化學發光技術已可應用於雷射(2)、顯 像(3)、生物醫藥(4,5)等領域。除此之外，文獻也報導 ECL 具有作為 HPLC、GC、LC 與 CE 偵測器的應用潛力。(6) 在眾多具有 ECL 特質的物質中，Ru(bpy)32+因化學穩定性高，可 進行多個可逆的氧化還原反應，又因其發光效率高，應用的 pH 範圍 廣，再現性高與激發態壽命長等特性(7)，目前已被廣泛應用於 ECL 研究。早在 1972 年，Tokel 和 Bard 首先利用 Ru(bpy)32+通過電化學方 法得到其激發態（[Ru(bpy)32+]*） ，並推論其 ECL 是源自於 Ru(bpy)33+ 與 Ru(bpy)3+的湮滅反應(8)，如反應 1-1 與 1-2 所示： Ru(bpy)33+ + Ru(bpy)3+ → Ru(bpy)32+ + Ru(bpy)32+*. 式 1-1. Ru(bpy)32+* → Ru(bpy)32+ + hν. 式 1-2. 之後，以釕金屬為主的 ECL 化合物，如 Ru(phen)32+，也陸續被合成 與研究。此外，研究也顯示，Ru(bpy)32+可與草酸(oxalic acid，H2C2O4) (9). 、三丙胺(tri-n-propylamine，TPA) (10,11)或過硫酸銨(peroxodisulfate，. 3.
(17) (NH4)2S2O8) (12,13)等輔助試劑反應，以產生 ECL。 目前研究也開始探討如何將釕金屬化合物固定於電極表面，以製 備固態 ECL 感測器。在 1981 年，Bard 以 Nafion 膜將 Ru(bpy)32+固定 在電極表面，觀察膜中 Ru(bpy)32+的 ECL 行為(14)。在 1998 年，Elliott 等人利用電聚合法，將有不飽和的 Ru(bpy)32+衍生物（結構式如圖 1-1） 以三明治方式固定於 ITO 與 Au 電極上，製成固態 ECL 系統。由於 此系統的電化學發光量子效率高，極具應用潛力(15)。 O. O O. O. O. O. N. O. Ru2+. N O. 3. 圖 1-1 Ru(DEAB)32+ 之結構式，其中 DEAB 代表 4,4’-Bis[(3-acrylylpropoxy)carbonyl]-2,2’-bipyridine。 最近，Zanarini 等人合成出含胺基的 Ru(bpy)32+ 衍生物，藉由硫 金鍵將其固定於金電極(圖 1-2(A))，並利用其與 TPA 進行電化學發光 (16). 。在 2009 年，Zanarini 又利用矽膠將含胺基的 Ru(bpy)32+衍生物製. 成奈米粒子，藉以放大 ECL 訊號(17)。在 2011 年，Hogan 也合成出類 似的含胺基 Ru(bpy)32+衍生物，並藉由偶氮還原法將其胺基固定於玻 璃碳電極上(圖 1-3)，再與輔助試劑 2-(二丁氨基)乙醇進行 ECL 探討 (18). 。 4.
(18) N. N. S S. Ru2+. N. HO. N. O. N. N. S S. Au HN. N Ru. O. O C N. N N 2+. (A). N. N. Au. N. N. N. O Si O O. N. NH2. N Ru2+ N N. O N H. C NH. O Si O O. O O Si O. SH. N. N Ru2+ N N N. N. N H HO. O C NH OH Si O Si OH OH. S. (B). Au. 圖 1-2 含胺基 Ru(bpy)32+及其修飾電極的示意圖。. N N. N Ru. N. 2+. N. NH2. N. N HONO. N. N. N. N. Ru2+ N N. N. N. N. Ru2+ N N. N N. N. N Ru2+ N N. N2+. GC. 圖 1-3 [Ru(bpy)2(apb)]2+及其修飾電極的示意圖，其中 apb = 4’-(4-aminophenyl)-2,2’-bipyridine。. 5.
(19) 本實驗室也曾在 2001 和 2002 年對 5-胺基菲羅啉 （5-aminophenanthroline，簡稱 NH2-phen）金屬化合物進行研究，發 現可藉由氧化聚合將 5-胺基菲羅啉固定於電極表面，並形成導電聚合 膜(19-20)。之後，本實驗室也合成多種釕配位化合物，製備成黏土修飾 電極以進行 ECL 探討(21)。對於含 5-胺基菲羅啉配位基的釕金屬衍生 物，Wang 在 2008 年也將其修飾於多層奈米碳管（multi-wall carbon nanotube）(22)（圖 1-4）以及在氧化碳烯（graphite oxide）表面(23)，製 成固態 ECL 感測器。根據上述研究以及奈米碳管具有高導電度、多 孔性、高化學安定性與高機械強度等特性. (24-26). ，本論文嘗試合成兩種. 含 5-胺基菲羅啉配位基的釕金屬衍生物，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)32+]，再將之固定於導電玻璃與奈米碳管修飾電極上， 以製成化學修飾電極，並進行 ECL 探討。. N. COOH HOOC. N. + COOH. 2+. N. N. Ru N. NH2. N N. N. N N Ru2+ N N. O N H. COOH COOH. MWNT. 圖 1-4 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+及其表面修飾示意圖。 此外，Iwaki 在 1985 年成功利用 Ru(bpy)32+作為光敏劑，以催化 乙醯胺(acrylamide)光聚合反應(27)。有鑑於此，本論文也嘗試利用 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+作光敏劑，催化 phenothiazine 進行聚合反應。 6.
(20) 第二章 實驗 2-1 儀器設備 儀器名稱. 廠牌規格. X-射線晶體繞射儀. Enraf-Nonius FR-590，CAD4， Kappa CCD. 電位儀. CHI 400 CHI614A. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2 Lminescence Spectrometer. 超音波震盪器. Delta D80H. 酸鹼度計. Thermo，Ezido. 電子天平. Precisa 125A. 燈源. Newport6925NS Mercury lamp 1000W. 攪拌器. Corning Model PC-320. 三用電表. HOLA. 工作電極. ITO 導電玻璃(冠華)，GC. 參考電極. SCE，Ag/AgCl，Ag/Ag2O(自製). 輔助電極. Pt (自製). 微量吸量管. SOCOREX. 原子力顯微鏡. Veeco，NanoScope IIIA. 掃描式電子顯微鏡. JSM-6510 7.
(21) 元素分析儀. Thermo/FLASHEA1112 Series. 照相機. Panasonic LX5. 電化學石英振盪天平. (1)電位儀：EG&G Model 283 (2)石英振盪分析儀: SEIKO EG&G， QCA 917 (3)9MHz 石英晶片: QA-A9M，金. G4 漏斗. IWAKI. 8.
(22) 2.2 化學藥品 藥品名稱. 廠牌. Acetonitrile. Tedia. Acetone. Echo. Ammonium hexafluorophosphate. Acros. Ammonium persulfate. 和光純藥. 2-2’-Bipyridine. Aldrich. Bis(2-2’-bipyridine)dichlororuthenium(II). Alfa. Ether. Lab-scan. Ethanol. Showa. Ethyl acetate. Sigma. Ferrocene (Fc). -----. Hydrochloric acid. Scharalau. L-Ascorbic acid. J.T.Baker. 1,10-Phenanthroline-5-amine. Aldrich. pH buffer(5-9). Merck. Polystyrene. -----. Ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate. Strem. Sodium nitrite. Aldrich. Sodium oxalate. Sigma. Tetra-n-butylammonium perchlorate. Alfa. Toluidine blue O. TCI. Thionine chloride. TCI. Tri-n-propylamine. TCI 9.
(23) 環氧樹酯. LOCTITE. 銀膠. DU PONT Milli-Q reagent water system. 高純水 99.9 % 多層奈米碳管. 高達光. 氮氣，氧氣. 豐明氣體. 10.
(24) 2-3 釕胺基菲羅啉衍生物的合成 (1) [Ru(bpy)3](PF6)2 之合成 取 0.0883 g 的 RuCl3‧xH2O (0.241 mmole)放入圓底瓶後，置於 100 度烘箱 10 分鐘，使其乾燥，保持其活性。接著直接加入 0.2327 g 的 2,2’-bipyridine (莫耳比約 1 : 3.5)，再加入 30 mL 已經除過氧氣的乙醇 （95%） ，共同迴流 12 小時。之後，迴旋濃縮去除乙醇，加入少許乙 晴後，利用 5C 濾紙過濾。迴旋濃縮過濾的溶液後，加入飽和的 NH4PF6 和少許丙酮，進行陰離子交換，析出沉澱物。再利用 G4 漏斗抽氣過 濾，收集沉澱物[Ru(bpy)3](PF6)2。反覆以乙醚洗滌，收集漏斗上固體， 保存於樣品瓶中備用。 之後，取出[Ru(bpy)3](PF6)2 ，溶於少許乙晴中，緩慢加入乙醚， 放置數天，使化合物再結晶。. 11.
(25) (2) [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 之合成 取 1.1034g 的 Ru(bpy)2Cl22+ (6.19 mmole)放入圓底瓶後，置於 100 度烘箱中乾燥 10 分鐘。接著直接加入 0.4439g 的 1,10-Phenanthroline-5-amine (莫耳比約 1 : 1.2)，再加入 30 mL 除氧的 乙醇，共同迴流 12 小時。之後，以迴旋濃縮去除乙醇。加入少許乙 晴後，利用 5C 濾紙過濾溶液。迴旋濃縮過濾的溶液後，加入飽和 NH4PF6 和少許丙酮，進行陰離子交換。析出沉澱物，再利用 G4 漏斗 抽氣過濾，收集沉澱物。反覆以乙醚洗滌[Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2。 抽乾後，收集漏斗上固體，再置於樣品瓶中備用。 取出少許[Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 溶於乙晴中，緩慢加入乙 醚，放置數天，使化合物再結晶，再進行元素分析與 X-射線晶體繞 射。. 12.
(26) (3) [Ru(NH2-phen)3](PF6)2 之合成 取 0.5381 g 的 RuCl3‧xH2O (2.56 mmole)放入圓底瓶後，置於 100 度烘箱中乾燥 10 分鐘。接著直接加入 0.15547 g 的 1,10-Phenanthroline-5-amine(莫耳比約 1 : 3.3)，再加入 30 mL 已除氧 的乙醇，共同迴流 12 小時。之後，迴旋濃縮去除乙醇。加入少許乙 晴後，利用 5C 濾紙過濾溶液。迴旋濃縮過濾的溶液後，加入飽和的 NH4PF6 和少許丙酮，以進行陰離子交換。利用 G4 漏斗抽氣過濾，收 集沉澱物，反覆以乙醚洗滌[Ru(NH2-phen)3](PF6)2。抽乾之後，置於 真空中，再收集於樣品瓶中備用。. 13.
(27) 2-4 修飾電極的製備 (一) ITO 電極製備: 1. 以鑽石刀將 ITO 導電玻璃切成約 1×0.5 cm2 及 3×0.9 cm2 的大小。 2. 以銀膠連接 ITO 導電玻璃與銅質導線。待銀膠固化後，以環氧樹 脂將銀膠與銅質導線裸露處完全密封，並加溫(160 ℃)使環氧樹脂 硬化。 3. 依序將電極置於 0.1 M H2SO4、0.1 M NH4OH、95% C2H5OH 與去 離子水中，以超音波震盪器震盪 5 分鐘。再烘乾備用。 (二) 釕胺基菲羅啉衍生物修飾電極製備: A. 釕胺基菲羅啉衍生物修飾電極 1. 配製[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (2mM)的 CH3CN 溶液。取 100 μL 滴於 3×0.9 cm2 ITO 上，共六次。另取 20 μL 滴於另一 1×0.5 cm2 ITO 上。 2. 配製[Ru(NH2-phen)3]2+(2mM)的 CH3CN 溶液。取 100 μL 滴於 3×0.9 cm2 ITO 上，共六次。另取 20 μL 滴於另一 1×0.5 cm2 ITO 上。 B. 釕胺基菲羅啉衍生物氧化聚合於電極 1. 配製[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (0.5 mM) 的 CH3CN 溶液，加入輔 助電解質 TBAClO（0.01 M） ，以循環伏安法在電位 0.5~2 V (vs. 4 14.
(28) Ag/AgCl) 間進行掃瞄 20 圈，掃瞄速度為 0.02 V/s。 2. 配製[Ru(NH2-phen)3]2+(0.5 mM) 的 CH3CN 溶液，加入輔助電解 質 TBAClO4（0.01 M），以循環伏安法在電位 0.5~2 V (vs. Ag/AgCl) 間進行掃瞄 20 圈，掃瞄速度為 0.02 V/s。 (三)奈米碳管修飾電極製備 A. 奈米碳管修飾電極 1. 先將多層奈米碳管以 0.1 M HCl 酸洗去雜質，離心多次後，置 於 200 ℃烘箱中烘乾，再收集於樣品瓶中。 2. 取 1 mg 經清洗的的多層奈米碳管(簡稱 MWNT)，置於 1 mL 去 離子水中，超音波震盪 5min 後，吸取 20 μL 或 200 μL 鋪設於電 極上待乾。 B. 釕胺基菲羅啉衍生物-奈米碳管修飾電極 1. 取已前處理的 1 mg MWNT，加入 10 mM [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 和 12 mM NaNO2，溶於 0.1 M HCl 中，在沙浴（60 ℃）中攪拌 24 小時，並逐量加入 0.1 M 抗壞血酸鈉(sodium ascorbate，pH 11) 2 mL。 2. 多次離心後，待溶液幾乎澄清時，吸取 20 μL 或 200 μL，鋪設 於電極上待乾。 3. [Ru(NH2-phen)3]2+-奈米碳管修飾電極製備方式如上。 15.
(29) (四)類核黃素聚合物修飾電極製備 A. Toluidine blue O 聚合物(簡稱 PTB)修飾電極 1. 先在乾淨 ITO 電極左右兩旁各黏上 3M 膠帶，使電極中心與兩 旁有一高度差，如圖 2-1 所示。 2. 配製 TB 與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+溶液各 1 mM，在氧氣下攪拌 並以 1 kW 汞燈照射。吸取 20 μL 置於上述電極中心，用玻璃 棒快速抹平，乾燥備用。 B. Thionine chloride 聚合物(簡稱 PTC)修飾電極 製造方式同 PTB 修飾電極。. 玻棒. 膠帶. ITO 膠帶. 膠帶. ITO 膠帶. 圖 2-1 PTB 與 PTC 修飾電極之示意圖. (五) 聚苯乙烯膜修飾 我們也在上述各電極再修飾上一層聚苯乙烯 (簡稱 PS)。先將約 0.01g 的 PS 放置於約 1 mL 乙酸乙酯中，以超音波震盪 30 分鐘，待 PS 溶解後，滴加 10 μL 或 100 μL 溶液，低於前述電極上。乾燥後， 即可進行光電化學分析。 16.
(30) 2-5 電化學發光之實驗 1. 本實驗是在石英槽中進行，其中工作電極須正對螢光儀的偵測 器，如圖 2-2 所示。 2. 藉由電位儀調控電壓以及量取電流，並以螢光儀的偵測器接收光 訊。其中，使用的 pH 溶劑為磷酸緩衝溶液。. Current (mA). RC W. Time (s). 電位儀. 放射出口. 螢光儀 圖 2-2 電化學發光之儀器示意圖. 17.
(31) 第三章 實驗結果與討論 3-1 釕胺基菲羅啉衍生物電化學發光反應研究 根據文獻報導，5-胺基菲羅啉（5-aminophenanthroline，簡稱 NH2-phen）是一二牙基螯合劑，可與金屬反應生成金屬錯合物。此外， NH2-phen 被氧化時，可聚合成為聚合物(20)。至於 Ru(bpy)32+，是具有 電化學發光潛力的金屬錯合物，可在電化學氧化還原條件下發出紅光 (簡稱電化學發光，Electrochemiluminescence，ECL)。根據上述 NH2-phen 與 Ru(bpy)32+的特性，本論文嘗試合成釕胺基菲羅啉衍生 物，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+，並探討其可否被固 定於電極表面並產生 ECL。實驗解果顯示：[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 和[Ru(NH2-phen)3]2+在 UV 照射下可顯現螢光，如圖 3-1 所示。 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 X-光繞射結構，則如圖 3-2 所示，至於 [Ru(NH2-phen)3]2+，則因結晶因難，至今尚難獲得 X-光繞射結構。. 18.
(32) (B). (A). 圖 3-1 在 UV 光照射下，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(A，右)與 [Ru(NH2-phen)3]2+(B，右) (各 0.5 mM)。其中(A，B 左圖)為空 白乙腈溶液。光源：1 kW 汞燈。. 圖 3-2. [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的 X-ray 光繞射結構。 19.
(33) 探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+的 ECL 性質前， 我們先分析其螢光光譜與循環伏安圖譜（CV） ，其結果如圖 3-3 與 3-4 所示，並與 Ru(bpy)32+進行比較(表 3-1)。. Absorbance. (A) 2. (a). 1. (b) 0. 300. 400. 500. (c) 600. Wavelength (nm). Flourescence (a.u.). 6 5. (B). (a) (b). 4 3. (c). 2 1 0 500 550 600 650 700 750 800 850. Wavelength (nm) 圖 3-3 UV-vis 吸收光譜(A)與冷光光譜(B)。其中(a)為 Ru(bpy)32+，(b) 為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，而(c) [Ru(NH2-phen)3]2+ 。(λex = 462 nm) 20.
(34) 100. (A). (a). Current (μA). 80 60 40 (b). 20 0 -20 1. 0. -1. -2. Current (μA). Potential (V vs. SCE) 120 (B) 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60. (a). (b). 1. 0. -1. -2. Potential (V vs. SCE) 圖 3-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (A)與[Ru(NH2-phen)3]2+ (B) 含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測的循環伏安圖譜，其中(b)為空 白乙腈溶液的 CV 圖譜。工作電極：GC，掃瞄速率為 0.05 V/s。 (Fc/Fc+= 0.307 V vs. SCE) 21.
(35) 我們發現[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+二者的光電 化學性質與 Ru(bpy)32+頗為類似，在可見光激發下均可發出紅光，並 具有四對氧化還原峰。表 3-1 所列為其性質比較。 表 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+的光電性質。 _______________________________________________________ Ru(bpy)32+ Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ Ru(NH2-phen)3]2+ _______________________________________________________ 610 609 596 λem (nm) φ (%) 6.2 6.0 3.3 1.18 1.02 − EP/ V -1.38 -1.45 -1.58 EP1/ V -1.61 -1.65 -1.73 EP2/ V -1.88 -1.92 -1.99 EP3/ V _______________________________________________________ 探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+的 ECL 之前，我 們先以雙電位法對 Ru(bpy)32+在乙腈溶液中的 ECL 進行實驗，其代表 性結果如圖 3-5 所示。我們發現所得 ECL 的強度與脈衝寬度（Pulse width）有關，也與所設電壓值有關。當電壓過正或過負，均會抑制 ECL 產生。其 ECL 機制應涉及下列步驟：(2) Ru(bpy)32+ → Ru(bpy)33+ + e+. 式 3-1. Ru(bpy)32+ + e+ → Ru(bpy)3+. 式 3-2. Ru(bpy)33+ + Ru(bpy)3+ → Ru(bpy)32+ + Ru(bpy)32+* 式 1-1 Ru(bpy)32+* → Ru(bpy)32+ + hν. 22. 式 1-2.
(36) Current (mA). 6. (A). 4 2 0 -2 -4 -6 0. 5. 10 15 20 25 30 35 40. Time (s). ECL Intensity. 0.25. (B). 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 540 560 580 600 620 640 660 680 700. Wavelength (nm) 圖 3-5 Ru(bpy)32+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測 得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜(B)，其中工作電極： Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與-1.5 V (vs. Ag/AgCl)。. 23.
(37) 依據上述 Ru(bpy)32+的電化學發光實驗，我們也在相同條件下對 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+進行分析，所得結果如圖 3-6 與 3-7 所示。我們發現 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可產生 ECL，但比 Ru(bpy)32+弱，而[Ru(NH2-phen)3]2+則不會產生 ECL。控制實驗進一步 顯示：若使用 ITO 當工作電極，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的電流流通 量較小，將不會產生 ECL。有鑑於此，我們推論其差異可能來自於 Ru(bpy)32+被氧化時，被氧化的主要對象是金屬中心，至於 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+被氧化時，可能涉及配位 子（NH2-phen）的氧化，其循環伏安圖在附錄中。當金屬中心 RuII 無法順利被氧化成 RuIII 時，反應式 1-1 與 1-2 便無法順利進行。電化 學石英振盪天平(EQCM)實驗(圖 3-8)支持此一假設，顯示 NH2-phen 易被氧化，且被氧化後會進行聚合反應而黏附於電極表面。根據這些 結果，我們認為前述假設可能是[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)3]2+無法產生 ECL 的因素之一。 由於雙電位法無法讓[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+ 產生可觀的 ECL，我們嘗試添加三丙胺、草酸鈉或過硫酸銨以促進其 進行 ECL 反應。. 24.
(38) (A). Current (mA). 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0. 5. 10 15 20 25 30 35 40. Time (s). ECL Intensity. 0.07. (B). 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 540 560 580 600 620 640 660 680 700. Wavelength (nm) 圖 3-6 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙 腈溶液中所測得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜 (B)，其中工作電極：Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與 -1.5 V (vs. Ag/AgCl)。 25.
(39) Current (mA). 8. (A). 6 4 2 0 -2 -4 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. Time (s). ECL Intensity. 0.07 0.06. (B). 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 540 560 580 600 620 640 660 680 700. Wavelength (nm) 圖 3-7 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液 中所測得的計時電流圖譜(A)及其電化學發光圖譜(B)，其中工 作電極：Pt；脈衝寬度：0.25 s；電壓為 1.3 V 與-1.5 V (vs. Ag/AgCl)。 26.
(40) 10. (A). Current (μA). 0 -10 -20 -30 -40. 1400. Δm (ng). 1200 1000 800 600 400 200 0 (B) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-8 NH2-phen (1 mM) 於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所測 的循環伏安圖譜(A) 及其電化學石英振盪天平圖譜(B) ; 掃瞄 速率為 50 mV/s。. 27.
(41) 3-1.1 三丙胺對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討 根據文獻報導，Ru(bpy)32+與三丙胺(TPA)、草酸鈉(Na2C2O4)或過 硫酸銨((NH4)2S2O8)共存時，可藉由單一電位使其產生 ECL。圖 3-9 即為 Ru(bpy)32+添加 TPA 時，被電極氧化所得的代表結果(電位：1.2 V vs. Ag/AgCl)。. ECL Intensity. 6. (A). 5 4 3 2 1 0. 100. Current (μA). 0 0. -100. [TPA]. -200 -300. 12 mM. -400. (B). -500 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-9 1 mM Ru(bpy)32+逐量添加 TPA(pH 7)時所測得的 ECL 圖譜 (A，λem：610 nm)以及即時伏安圖譜(B)。工作電極：ITO；掃 瞄速度為 0.05 V/s 。 28.
(42) 依據圖 3-9（B） ，我們發現 Ru(bpy)32+/3+的氧化電流會隨 TPA 濃度 增加而增加，顯示：Ru(bpy)32+可因 TPA 添加而再生。有鑒於此，我 們推測此 ECL 可能涉及下列反應(28)，其中 L 代表配位子： RuL32+ → RuL33+ + e-. 式3-3. RuL33+ + NPr3 → RuL32+ + Pr3N+. ‧. .. Pr3N+ → Pr2NCHEt + H+ ‧. 式3-4 式3-5. .. RuL32+ + Pr2NCHEt → RuL3+ + Pr2N=CHEt+. 式3-6. RuL32+ + RuL33+ → RL32+ * + RuL32+. 式3-7. .. RuL33+ + Pr2NCHEt → RuL32+ * + Pr2N=CHEt+. 式3-8. RL32+ * → RuL32+ ＋ hν. 式3-9. 我們也對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+進行類似實 驗。結果顯示：添加 TPA 可使[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+產生電化學發光 （圖 3-10A），但其強度遠小於 Ru(bpy)32+，至於[Ru(NH2-phen)3]2+， 則無法因添加 TPA 而產生 ECL，結果如圖 3-11A。雖然如此，我們 也從圖 3-10B 與 3-11B 中發現：Ru2+/3+ 的氧化電流幾乎不會隨 TPA 濃度增加而增加，顯示 TPA 無法使[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和 [Ru(NH2-phen)3]2+中的 RuII 再生。依據這些實驗結果以及與 Ru(bpy)32+ 所進行的比較，我們認為式 3-3 與 3-4，即 RuIIL32+可否被氧化成 RuIIIL33+是關鍵。若 RuII 的氧化被 NH2-phen 所取代，則 29.
(43) [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+/3+與[Ru(NH2-phen)3]2+/3+的氧化電流增加極少 的變化，因此也難令[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+進行 ECL。. (A). ECL Intensity. 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0. Current (μA). -100 0. -200 -300. [TPA]. -400 -500 -600. 12 mM. -700 -800. (B) 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-10 Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM，pH 7)逐量添加 TPA 時所測得 。 的電化學發光強度((A)，λem：609 nm)以及循環伏安圖譜（B） 工作電極: ITO；掃瞄速度為 0.05 V/s。. 30.
(44) ECL Intensity. 1.0. (A). 0.8 0.6 0.4 0.2. Current (μA). 0 -100 -200 12 mM. -300. [TPA]. -400 0. -500 -600 -700 -800. (B) 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-11 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)逐量添加 TPA 時所測得的電 。工 化學發光強度((A)，λem：596 nm)以及循環伏安圖譜（B） 作電極: ITO；掃瞄速度為 0.05 V/s。. 31.
(45) 對於上述系統的 ECL，pH 值是影響因素之一。實驗結果(圖 3-12 與 3-13)顯示：ㄧ個接近中性的環境有利 Ru(bpy)32+ 與 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 TPA 進行 ECL 反應。至於 [Ru(NH2-phen)3]2+，因其 ECL 太弱，故無法觀察 pH 對其 ECL 之影響. ECL Intensity. 6 5. ECL Intensity. (圖 3-14)。其推測原因為太鹼時，OH-被氧化或 TPA 被 OH-水解。. 6 4. pH7.34. 2 0. 4. [TPA] = 10 mM. 5. 6. 7. pH8. 9. 10. 3. pH8.84. 2. pH6.25. 1. pH9.74 pH5.13. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. [TPA] (mM) 圖 3-12 pH 值對添加有 TPA 的 Ru(bpy)32+ (1 mM)系統的 ECL 之影 響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：610 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。. 32.
(46) 3.0. ECL Intensity. ECL intensity. 3.5. 2.5. [TPA] = 10 mM. pH6.50 pH7.46. 3.0. pH8.84. 1.5. 0.0. 5. 6. 7. 8. 9. pH. 10. pH5.38 pH9.74. 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. [TPA] (mM) 圖 3-13 pH 值對添加有 TPA 的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM)系統的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：609 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。. 33.
(47) ECL intensity. 1.0. pH 5.38 pH 6.50 pH 7.46 pH 8.84 pH 9.74. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. [TPA] (mM) 圖 3-14 pH 值對添加有 TPA 的[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)系統的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：596 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[TPA] = 10 mM。. 34.
(48) 3-1.2 草酸鈉對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討 我們也嘗試利用草酸鈉探討[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)3]2+的電化學發光反應。首先，我們先對 Ru(bpy)32+與 Na2C2O4 進行實驗，結果(圖 3-15)顯示：若在 Ru(bpy)32+與 Na2C2O4 共存時施加 1.0 V (vs. Ag/AgCl)的電壓時，其電化學發光強度達到最 高值。我們也發現 RuII/III 的氧化電流會因草酸鈉的添加而增加，與添 加 TPA 的結果類似，顯示 RuII 中心可因草酸鈉的添加而再生。. 35.
(49) (A). ECL Intensity. 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0. 100. Current (μA). 0 -100 0. -200 -300. Na2C2O4. -400 -500. 12 mM. -600 -700. (B) 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs Ag/AgCl) 圖 3-15 草酸鈉對 Ru(bpy)32+(1 mM，pH 7)的影響：(A)電化學發光圖 譜 (偵測波長：610 nm)；(B)即時循環掃描伏安圖譜。工作電 極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 36.
(50) 根據圖3-15 所示的結果，我們推測此系統的ECL涉及下列反應 (29). ： RuL32+ → RuL33+ + e-. 式3-3. RuL33+ + C2O42- → RuL32+ + C2O4C2O4- → CO2‧. ‧. ‧. + CO2. 式3-10 式3-11. RuL33+ + CO2- → RuL32+ * + CO2-. 式3-12. RuL33+ + CO2- → RuL3+ + CO2. 式3-13. RuL3+ + RuL33+ → RuL32+ + RuL32+ *. 式3-7. RL32+ * → RuL32+ ＋ hν. 式3-9. ‧. ‧. 我繼續對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+進行類似分 析，發現 Na2C2O4 可使[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+產生 ECL(圖 3-16)，但 其強度遠低於 Ru(bpy)32+，至於[Ru(NH2-phen)3]2+則仍無法產生 ECL(圖 3-17)。. 37.
(51) ECL Intensity. 0.07. (A). 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0. Current (μA). -100 -200 0. -300 -400. [Na2C2O4]. -500 -600. 12 mM. -700. (B). -800 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-16 草酸鈉對 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM，pH 7)的影響：(A) 電化學發光圖譜 (偵測波長：609 nm)；(B)即時循環掃描伏安 圖譜。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 38.
(52) ECL Intensity. 0.30. (A). 0.25 0.20 0.15 0.10. Current (μA). 0.05 0.00 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900. (B) 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-17 草酸鈉對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)的影響：(A)電化學 發光圖譜 (偵測波長：596 nm)；(B)即時循環掃描伏安圖譜。 工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 39.
(53) 對於上述系統，pH 值是影響因素之一。實驗結果顯示：中性環 境有助於 Na2C2O4 與 Ru(bpy)32+進行 ECL 反應(圖 3-18)，至於對 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，則偏向於微酸性環境(圖 3-19)。由於. 2.0 1.5. 2 [Na2C2O4] = 1 mM ECL Intensity. ECL Intensity. [Ru(NH2-phen)3]2+的 ECL 極不明顯，故無法進行比較(圖 3-20)。. pH7.34. 1. 0. pH8.84 5. 6. 7. pH. 8. 9. pH6.25 pH9.74. 10. 1.0 pH5.13. 0.5 0.0 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. [Na2C2O4] (mM) 圖 3-18 pH 值對 Ru(bpy)32+(1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影 響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長：610 nm。 插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。. 40.
(54) 0.20 0.15. ECL Intensity. ECL Intensity. 0.25 0.2. [Na2C2O4] = 1 mM. pH5.13. 0.1. 0.0. 5. 6. 7. 8. 9. 10. pH. 0.10 pH6.25 pH7.34 pH8.84. 0.05. pH9.74. 0.00. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2. [ Na2C2O4 ] (mM) 圖 3-19 pH 值對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波 長：609 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。. 41.
(55) ECL Intensity. 0.25. pH 5.13 pH 6.25 pH 7.34 pH 8.84 pH 9.74. 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. [Na2C 2O 4] (mM) 圖 3-20 pH 值對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)與 Na2C2O4 所產生的 ECL 之影響。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s；偵測波長： 596 nm。插圖為 ECL 強度與 pH 值之關係，其中[Na2C2O4] = 1 mM。. 42.
(56) 3-1.3 過硫酸銨對釕胺基菲羅啉衍生物 ECL 反應之影響探討 我們也探討過硫酸銨對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)3]2+的 ECL 之影響。我們發現：若在 pH 7 的溶液中還 原過硫酸銨，Ru(bpy)32+、[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+ 均無法在此條件下產生電化學發光，結果如圖 3-21~3-23 所示。理論 上，當 Ru(bpy)32+被電極還原成 Ru(bpy)3+時，S2O82-離子也可被還原 成 SO4- 離子(9)： ‧. S2O82- + e- → SO42- + SO4-. ‧. 式3-14. SO4- 是自由基，也是強氧化劑，故可進一步氧化Ru(bpy)32+，使之成 ‧. 為Ru(bpy)33+： Ru(bpy)32+ + SO4- → Ru(bpy)33+ + SO42‧. 式3-15. 因此，我們預期添加S2O82-離子有助於Ru(bpy)33+的ECL反應。由於實 驗結果無法顯現ECL，我們推測可能是ITO電極無法忍受負電壓所致。. 43.
(57) Current (μA). 250. (A ). 200. 20 m M. 150. 2-. [S 2 O 8 ]. 100. 0. 50. ECL Intensity. 0 0 .0 2. 0 .0 1. 0 .0 0. (B ) 0 .0 -0 .2 -0 .4 -0 .6 -0 .8 -1 .0 -1 .2 -1 .4. P o te n tia l (V v s. A g /A g C l) 圖 3-21 (NH4)2S2O8 對 Ru(bpy)32+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之影響：(A) 即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波長：610 nm)。 工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 44.
(58) Current (μA). 350. (A). 300. 20 mM. 250 200. 2-. [S 2 O 8 ]. 150. 0. 100 50 0. ECL Intensity. -50 0.02. 0.01. 0.00. (B ) 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. -1.0 -1.2. P otential (V vs. A g/A gC l) 圖 3-22 (NH4)2S2O8 對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之 影響：(A)即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波 長：609 nm)。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 45.
(59) 125. (A ). Current (μA). 100. 20 mM 2-. 75. [S 2 O 8 ] 0. 50 25. ECL Intensity. 0. 0.02. 0.01. 0.00. (B ) 0.0. -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4. P oten tial (V vs. A g/A gC l). 圖 3-23 (NH4)2S2O8 對[Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM，pH 7)的 ECL 之影響： (A)即時循環伏安圖譜；(B)電化學發光圖譜(偵測波長：596 nm)。工作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 46.
(60) 總結上述實驗結果，釕金屬化合物的 ECL 以 Ru(bpy)32+最佳， [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+次之，[Ru(NH2-phen)3]2+ 最差。添加 TPA 與草 酸均有助 Ru(bpy)32+與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+產生 ECL，但添加過硫 酸納則無法顯現類似效果。此外，可能是 NH2-phen 易被氧化，當配 位子 bpy 全被置換成 NH2-phen 時，釕金屬化合物無法有效被氧化，. Max ECL Intensity. 因而無法顯現 ECL。. 2+. Ru(bpy)3. 8. 2+. [ Ru(bpy)2(NH2-phen)] 2+. [ Ru(NH2-phen)3]. 6 4 2 0. no coreactants. TPA. C2O4. 2-. S2O8. 2-. 圖 3-24 釕金屬化合物 (1 mM) 在乙腈溶液中和 PBS 溶液中與 TPA、 草酸根離子與過硫酸根離子共存時所測的 ECL 比較圖。工作電 極：ITO。. 47.
(61) 3-2 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+氧化聚合應用探討 根據文獻報導，5-胺基菲羅啉金屬錯合物被氧化時，可進行聚合 反應而吸附於電極表面：(29) H2N. H 2N - e-. N. M. N. N. M. N - H+. HN. HN. HN. H H N. M. N. N. M. N. N. M. N. - 2H +. HN. N N M. H N. H N. M. N. N. M. N. N - 2e-. N. N. N. M. - 2H +. Propagation. N M. H N. N. M N. N. 48. N.
(62) 對於上述聚合反應，本實驗藉由電化學石英震盪天平分析法 （Electrochemical quartz crystal microbalance，簡稱 EQCM）探討 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+是否存在類似特性。圖 3-25 所示為[Ru(NH2-phen)3]2+在鍍金石英晶片（Au-coated QCM）上 被氧化時所測得的循環伏安圖譜及其質量變化圖。我們發現：當電位 超過 1.0 V vs. Ag/AgCl 時，晶片的質量會呈規律上升，如圖 3-25B 所 示。根據 Sauerbrey 公式(30) 估計： Δm (ng) ≈ -3.3 × Δf (Hz). 式 3-16. 電位來回掃瞄ㄧ次所失去的電子數相當於 60 μA，而所沉積的質量約 為 1200 ng。據此，我們估計[Ru(NH2-phen)3]2+（分子量 687）被氧化 時，每失去 1.74 × 10-8 mol 電子時便可獲得相當於 1.75 × 10-9 mol 的 質量。因此，我們推論電極氧化相當多的電子才能聚合ㄧ個 [Ru(NH2-phen)3]2+。我們也利用類似方式對[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（分 子量 648）進行分析，其結果與[Ru(NH2-phen)3]2+差異極大。我們發 現電極的質量隨[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之氧化而遞減（頻率增加） ， 如圖 3-26 所示，顯示[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+被氧化時，不易黏附於電 極上，並會使原吸附在鍍金石英金片上的吸附物脫附。. 49.
(63) Current (μA). 10 (A) 0 -10 -20 -30 -40 -50. Δm (ng). -60 -70 (B) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-25 [Ru(NH2-phen)3]2+ (1 mM)於 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中所 測的循環伏安圖譜(A)及其電化學石英振盪天平圖譜(B)。掃瞄 速率為 50 mV/s。. 50.
(64) Current (μA). 40 (A) 20 0 -20 -40 -60. Δm (ng). -80 -100 8000 (B) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0. 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-26 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+(1 mM)於含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈 溶液中所測的循環伏安圖譜 (A)及其電化學石英振盪天平圖 譜(B)。掃瞄速率為 50 mV/s。. 51.
(65) 3-3 電聚合薄膜的電化學發光研究 對於上節所討論的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+的 氧化聚合反應，我們也以循環伏安法進行探討。若以 IT0 作為工作電 極，在電位 0.5 ~ 2 V 間連續掃瞄 20 圈，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和 [Ru(NH2-phen)3]2+可被氧化而聚合於電極上，並在另ㄧ空白溶液中顯 現出[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+的特徵氧化還原峰， 實驗結果如圖 3-27。根據此一結果，我們確認[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 和[Ru(NH2-phen)3]2+被氧化後會形成聚合膜而吸附於電極上。. 52.
(66) (A). -20 -40 -60 -80. -100. 0 Before Current (μA). Current (μA). 0. After. -2. -4. -120. 2. 1 0 Potential (V vs Ag/AgCl). 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4. Potential (V vs. Ag/AgCl) (B). 0. Current (μA). Current (μA). 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180. Before After. -40. -80 2. 1. 0. Potential (V vs Ag/AgCl). 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-27 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (0.5 mM，(A))與[Ru(NH2-phen)3]2+ (0.5 mM，(B))在含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶液中連續掃瞄所 測的循環伏安圖譜，掃瞄速率為 0.02 V/s。插圖為電位掃瞄前 後置於空白乙腈溶液中所得的 CV 圖譜，掃瞄速率為 0.05 V/s。. 53.
(67) 由於[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+ 被氧化後可形成 導電聚合膜而吸附於電極上，我們也藉此探討其是否能產生電化學發 光。實驗結果(圖 3-28 與 3-29)顯示：二者似乎無法有效產生 ECL， 推論其原因可能是聚合量太低之故。. Current (μA). ECL Intensity. 0.5. (A). 0.4 0.3 0.2 0.1. 0.0 (B) 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140. 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-28 經由氧化聚合後的[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾電極在含有 1 mM TPA 的 pH 7 溶液中所得的 ECL 圖譜，其中(A)為電化學 發光圖譜(偵測波長：609 nm)，(B)為即時循環伏安圖譜。工 作電極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 54.
(68) Current (μA). ECL Intensity. 0.5. (A). 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 (B) -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl) 圖 3-29 經由氧化聚合後的[Ru(NH2-phen)3]2+修飾電極在含有 1 mM TPA 的 pH 7 溶液中所得的 ECL 圖譜，其中(A)為電化學發光 圖譜(偵測波長：596 nm)，(B)為即時循環伏安圖譜。工作電 極：ITO；掃瞄速度：0.05 V/s。. 55.
(69) 3-4 釕胺基菲羅啉衍生物奈米碳管表面化學修飾 根據文獻報導(31)，含有胺基的芳香化合物在酸性環境下可與亞硝 酸鈉(NaNO2)進行反應而產生偶氮衍生物(diazonium salt)。本論文也嘗 試藉由偶氮化法，將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+和[Ru(NH2-phen)3]2+固定 於奈米碳管表面(32)，製備成修飾電極，以進行 ECL 實驗。圖 3-30 為 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 修飾於奈米碳管表面之示意圖。. N N. N Ru 2+. N. NaNO2. N N. NH2. HCl. N N. N Ru 2+. N. N N. N2. Sodium ascorbate -N2. N N. N Ru 2+. N. N. N. N. N. N Ru2+. N. N N. MWNT. 圖3-30 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 經偶氮還原法修飾於奈米碳管表 面之示意圖。. 56.
(70) 進行碳管修飾前，我們首先將10 mM的釕胺基菲羅啉衍生物置於 含有亞硝酸鈉的鹽酸溶液中，再於60 ℃下逐量添加抗壞血酸鈉 (sodium ascorbate)作為還原劑，使釕胺基菲羅啉衍生物成為自由基而 固定於多層奈米碳管(multi-walled CNT，簡稱 MWNT)上。修飾完畢 後，離心分離碳管，再將之鋪設於ITO表面。俟乾燥後，塗佈上含聚 苯乙烯(Polystyrene，簡稱PS)的乙酸乙酯溶液，使其形成一層固定膜， 將奈米碳管固定於電極上，分析結果如圖3-31和3-32 所示。根據比 較，我們發現經釕胺基菲羅啉衍生物修飾的奈米碳管在UV照射下可 發出黃色冷光。. 57.
(71) 圖 3-31 在 UV 光照射下的奈米碳管修飾電極。左上為僅含乾淨奈米 碳管，而右上為修飾有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的奈米碳管和 PS 膜。左下為乾淨奈米碳管和 PS 膜，而右下為已修飾有 [Ru(NH2-phen)3]2+ 的奈米碳管和 PS 膜。光源：1 kW 汞燈。. 58.
(72) 我們繼續對上述化學修飾奈米碳管進行 AFM 與 SEM 分析，結果 如圖 3-32 所示。根據圖 3-32(B)與(C)，[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)3]2+確實可被修飾於奈米碳管表面。由圖以及能量分散 光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，簡稱 EDS)所得的分析(附錄 6-1)，可觀察到 Ru(NH2-phen)3]2+在奈米碳管上的聚合量是比 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+還來的大。推測原因是 Ru(NH2-phen)3]2+結構 上含有三個 NH2 官能基，而[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+僅含一個 NH2 官能 基，當 Ru(NH2-phen)3]2+經偶氮還原法修飾於奈米碳管時，有可能彼 此間聚合，而形成更大的聚合物，聚在奈米碳管上。 然而控制實驗也顯示：若不加入抗壞血酸鈉，釕胺基菲羅啉衍生 物也可自行脫去氮氣而吸附在多層奈米碳管上，只是吸附量較低，如 圖 3-33 所示。. 59.
(73) 圖 3-32 多層奈米碳管修飾釕胺基菲羅啉衍生物前後的 AFM 和 SEM 圖，其中(A)為 MWNT，(B)為[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT， 而(C)為[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT。Data scale: 2×2 μm2。. 60.
(74) 圖 3-33 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 與 Ru(NH2-phen)32+ 經偶氮化吸附在 奈米碳管上的 AFM 影像，其中: (A)沒有添加釕胺基菲羅啉衍生 物，(B)為有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+，但沒有加入抗壞血酸鈉，而 (C)為有[Ru(NH2-phen)3]2+，但沒有加入抗壞血酸鈉。Data scale: 2×2 μm2。. 除此之外，我們也藉由循環伏安法觀察[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與 [Ru(NH2-phen)3]2+吸附在奈米碳管上的循環伏安圖譜，其結果如圖 3-34 所示。. 61.
(75) 50. Current (μA). 0. (A). -50 (D) -100 (B) -150 -200 -250. (C). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Current (μA). Potential (V vs. SCE) 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 -500. (A) (B) (D). (C). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. SCE) 圖 3-34 奈米碳管修飾[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（上圖）或 [Ru(NH2-phen)3]2+（下圖）前後的循環伏安圖譜，溶液為 0.1 M KCl。電極:ITO，掃瞄速度為 0.05 V/s。其中：(A)為 bare ITO、 (B)為 ITO MWNT||PS、(C)ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+-MWNT|PS (上圖)或 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+-MWNT|PS (下圖)以及(D)為 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|PS 電極(上圖)或 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+|PS (下圖)。 62.
(76) 3-5 釕胺基菲羅啉衍生物修飾電極之電化學發光行為研究 我們繼續將含有[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+的奈 米碳管修飾電極置於 TPA 中，以進行電化學發光反應研究，其結果 如圖 3-35 所示。我們發現兩電極都難以產生 ECL，推究原因可能是 碳管上所吸附的胺基菲羅啉衍生物量不足所致。. 63.
(77) ECL Intensity. 0.5. (A). 0.4 0.3 0.2 0.1. Current (μA). 0.0 (B) 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700. 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. Ag/AgCl). ECL Intensity. 0.5. (A ). 0.4 0.3 0.2 0.1. Current (μA). 0.0 0 (B ) -100 -200 -300 -400 -500 -600 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. Potential (V vs. A g/A gC l). 圖 3-35 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT|PS（上圖）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT|PS （下圖） 修飾電極加入 1 mM TPA (pH 7)後所測得的電化學發光圖譜(A，λem：609 nm（上圖）或 596 nm（下圖）)與即時循環伏安圖譜(B)，掃瞄速度：0.05 V/s。. 64.
(78) 我們也將[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+與[Ru(NH2-phen)3]2+直接塗佈在 電極上以進行比較，其外貌如圖 3-36 所示，而 ECL 實驗結果則如圖 3-37 所示，發現二者均不能產生 ECL。. (A). (B). 圖 3-36 在 UV 光照射下，塗佈有[Ru(bpy)2(NH2-phen) ]2+（A，右）與 [Ru(NH2-phen)3]2+（B，右）之 ITO 電極。A，B 左圖為空白 ITO。光源：1 kW 汞燈。. 65.
(79) ECL Intensity. 0.5. (A ). 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0. Current (μA). 0. (B ). -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. 1 .5. 1 .0. 0 .5. 0 .0. P oten tial (V vs. A g/A gC l). ECL Intensity. 0 .5. (A ). 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1. Current (μA). 0 .0 (B ) 0 -1 0 0 -2 0 0 -3 0 0 -4 0 0 -5 0 0 -6 0 0 -7 0 0. 2 .0. P o te n tia l (V v s. A g /A g C l). 圖 3-37 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+|PS（上）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+|PS（下）修飾電極置於 1 mM TPA (pH 7)後 所測得的電化學發光圖譜(A，λem：609 nm（上圖）或 596 nm（下 圖）)與即時循環伏安圖譜(B)，掃瞄速度：0.05 V/s。. 66.
(80) 3-6 釕胺基菲羅啉衍生物對類核黃素的光催化應用探討 根據文獻報導，Ru(bpy)32+ 可催化光聚合反應(33)。有鑑於此，本 論文也嘗試以[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+作為光敏劑，以催化具有類似核 黃素結構的化合物，如 Toluidine blue O (簡稱 TB)及 Thionine chloride (簡稱 TC)，使其進行氧化聚合反應，其中 TB 與 TC 的結構如下所示： N N. S Cl. N. NH2. H2N. Cl. S. NH2. Thionine chloride. Toluidine blue O. 實驗顯示：當 TB 和 TC 在氧氣下照射 UV 光時， [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可將二者轉變成聚合物(簡稱 PTB 和 PTC)，如 圖 3-38 所示，所涉及機制如下所示： RuL32+ → RuL32+*. 式 3-17. RuL32+* + 3O2 → RuL32+ + 1O2. 式 3-18. Monomer + 1O2 → Polymer + 3O2. 式 3-19. 根據控制實驗，此聚合反應與氧氣有關，若改通入氮氣，則所得聚合 物之粒徑較小，顯示氧氣應參與反應。. 67.
(81) 圖 3-38 TB 與 TC 加入[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+（各 1 mM）後照光（1 kW 汞燈）4 小時所得的聚合物之 AFM 影像。Data scale: 1 × 1 μm2。 (A) TB，O2; (B) TB，N2 ; (C) TB，O2，不含 Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+； (D) TC，O2; (E) TC，N2; (F) TC，O2，不含 Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+；. 68.
(82) 實驗進一步顯示：PTB 或 PTC 粒子大小會隨照光時間增長而增 大，如圖 3-43 和圖 3-44 所示，其中我們也觀察到 PTB 傾向於球形而 PTC 傾向於長條狀，且 PTC 的粒子聚合高度比 PTB 還來的高，推測 原因可能是 TC 結構上含有兩個 NH2 官能基，而 TB 僅含一個 NH2 官能基，故 TC 可以聚合成長條狀，且粒子聚合高度也比 TB 高。. 69.
(83) (A). 60. 300. 50. 250. Width (nm). Height (nm). (B). 40 30. (b). 20. (a). 10 0 0. 1. 2. 3. 200. 100. 4. (a). 50 0. Time (h). (b). 150. 0. 1. 2. 3. 4. Time (h). 圖 3-39 (A) TB 與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (各 1mM)在氧氣下照光所 得的 PTB 之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0; (b) 0.5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 與(f) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。(B) PTB 粒子與照光 時距關係，其中[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的濃度為：(a) 0 與(b) 1 mM。光源：1 kW 汞燈。. 70.
(84) (A). (B) 250. 80. 200. 60. Width (nm). Height (nm). 70 50. (b). 40 30 20. (a). 10 0. (b). 150 100. (a). 50 0. 0. 1. 2. 3. 0. 4. Time (h). 1. 2. 3. 4. Time (h). 圖 3-40 (A) TC 與[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ (各 1mM)在氧氣下照光所得 的 PTC 之 AFM 影像圖，照光時距：(a) 0; (b) 0.5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 與(f) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。(B) PTC 粒子與照光時 距關係，其中[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 的濃度為：(a) 0 與(b) 1 mM。光源：1 kW 汞燈。. 71.
(85) 第四章 結論 1. 本論文成功合成出兩種釕胺基菲羅啉衍生物，並探討其光電性 質，其中溶液態[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+可產生 ECL，但比 Ru(bpy)32+ 弱，而溶液態[Ru(NH2-phen)3]2+則無法產生 ECL。 2. 兩種釕胺基菲羅啉衍生物都可以偶氮化固定在奈米碳管上，其中 以[Ru(NH2-phen)3]2+在奈米碳管上的聚合量比 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+大。 3. 釕胺基菲羅啉衍生物修飾於電極上時都無法產生 ECL。 4. [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+具有催化 phenothiazine 進行氧化聚合的潛 力，其中 PTC 的粒子聚合高度比 PTB 高，且 PTC 傾向形成長條 狀聚合物而 PTB 傾向形成球形聚合物。. 72.
(86) 第五章 參考文獻 1. R. D. Gerardi, N. W. Barnett, S. W. Lewis, Anal. Chim. Acta, 1999, 378, 1. 2. V. G. Kozlov, V. Bulovic, P. E. Burrows, S. R. Forrest, Nature, 1997, 389,362. 3. R. C. Engstorm, S. L. Petersen, Anal. Chem., 1988, 60, 2385. 4. W. Miao, A. J. Bard, Anal. Chem., 2003, 75, 5825. 5. M. Zhou, J. Roovers, Macromolecules, 2001, 34, 244. 6. K. A. Fähnrich, M. Pravda, G. G. Guilbault, Talanta, 2001, 54, 531. 7. 丁收年，徐靜娟，陳洪淵，中國科技論文, 2007, 2, 595. 8. N. E. Tokel, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2862. 9. I. Rubinstein, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 512. 10. L. R. Faulker, A. J. Bard, J. Electroanal. Chem., 1977, 10, 1. 11. W. Miao, J. P. Choi, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14478. 12. H. S. White, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6891. 13. H. Wang, G. Xu, S. Dong, Microchem., 2002, 72, 47. 14. I. Rubinstein, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 5007. 15. C. M. Elliott, F. Pichot, C. J. Bloom, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6781. 16. S. Zanarini, E. Rampazzo, D. Bich, R. Canteri, L. D. Ciana, M. Marcaccio, E. Marzocchi, M. Montalti, C. Panciatichi, C. Pederzolli, F. Paolucci, L. Prodi, L. Vanzetti, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 2949. 17. S. Zanarini, E. Rampazzo, L. D. Ciana, M. Marcaccio, E. Marzocchi, M. Montalti, F. Paolucci, L. Prodi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2260. 18. D. J. E. Piper, G. J. Barbante, N. Brack, P. J. Pigram, C.F. Hogan, Langmuir, 2011, 27, 474. 73.
(87) 19. Y. W. Liou, C. M. Wang, J. Electroanal. Chem., 2001, 495, 126. 20. W. T. Chuang, C. H. Wang, C. M. Wang, J. Electroanal. Chem., 2002, 521, 175. 21. 張珮玟，國立台灣師範大學化學研究所碩士論文，2003，含釕配位化 合物-黏土修飾電極之研究。 22. Y. Tao, Z. J. Lin, X. M. Chen, X. L. Huang, M. Oyama, X. Chen, X. R. Wang, Sensors and Actuators B, 2008, 129, 758. 23. X. M. Chen, G. H. Wu, J. M. Chen, Y. Q. Jiang, G. N. Chen, M. Oyama, X. Chen, X. R. Wang, Biosensors and Bioelectronics, 2010, 26, 872. 24. K. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, R. D. Huffman, Nature, 1990, 347, 354. 25. P. M. Ajayan, Chem. Rev., 1999, 99, 1787. 26. R. S. Ruoff, D. C. Lorents, Carbon, 1995, 33, 925. 27. I. Kaoru, U. Maki, T. Fukuo, Polymer J., 1985, 17, 1005. 28. N. E. Tokel, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2862. 29. D. Charles, D Lawrence, R. W. Margerum, J. M. Thomas, Inorg. Chem., 1983, 22, 1283. 30. D. A. Buttry, M. A. Ward, Chem. Rev., 1992, 92, 1355. 31. K. Malmos, M. Dong, S. Pillai, P. Kingshott, F. Besenbacher, S. U. Pedersen, K. Daasbjerg, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4928. 32. D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Chem. Rev., 2006, 106, 1110. 33. I. Kaoru, U. Maki, T. Fukuo, Polymer J., 1985, 17, 1005.. 74.
(88) 第六章 附錄 表 6-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 的晶體數據 ____________________________________________________________________ [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 /C2H3N ____________________________________________________________________ Identification code Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions. a12914 C34H28F12N8P2Ru 939.65 200(2) K 0.71073 Å Monoclinic P 21/c a = 19.6962(15) Å b = 14.8671(12) Å c = 12.6705(10) Å 3554.3(5) Å3 4 1.756 g/cm3 0.635 mm-1. Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges. α= 90°. β= 106.668(2)°. γ= 90°.. 1880 0.40 x 0.29 x 0.09 mm3 1.74 to 25.10°. -23≦h≦16, -17≦k≦16, -13≦l≦15. Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 25.10° Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I >2σ(I)]. 19349 6306 [R(int) = 0.0366] 99.7 % multi-scan 0.9451 and 0.7853 Full-matrix least-squares on F2 6306 / 0 / 511 1.067 R1 = 0.0558, wR2 = 0.1506. R indices (all data) Largest diff. peak and hole. R1 = 0.0780, wR2 = 0.1739 -3 1.080 and -0.831 e.Å. __________________________________________________________. 75.
(89) (A). (B). ____________________________ Element Weight(%) Atomic(%) ____________________________ CK 79.36 90.24 Si K 19.85 9.65 Ru L 0.80 0.11 Totals 100 ____________________________. ____________________________ Element Weight(%) Atomic(%) ____________________________ CK 56.63 75.86 Si K 41.68 23.87 Ru L 1.69 0.27 Totals 100 ____________________________. 圖 6-1 ITO|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+–MWNT（A）與 ITO|[Ru(NH2-phen)3]2+–MWNT（B）修飾電極的能量分散光譜分析。. 76.
(90) Current (μA). 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6. (D) (C). (B) (A). 0.0. -0.5. -1.0. -1.5. -2.0. -2.5. Potential (V vs. SCE). 圖 6-2 多層奈米碳管修飾釕胺基菲羅啉衍生物前後的的循環伏安圖 譜(0.1 M KCl)。電極：GC (Glassy Carbon )，掃瞄速度為 0.05 V/s。其中，(A) bear GC；(B) GC|MWNT|PS；(C) GC|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+-MWNT|PS；與(D) GC|[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ |PS。. 77.
(91) 圖 6-3 (A) TB (1 mM)在氧氣下照光之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0 ; (b) 1; (c) 2; (d) 3; (e) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。光源:1 kW 汞燈。. 78.
(92) 圖 6-4 (A) TC (1 mM)在氧氣下照光之 AFM 影像圖，照光時距: (a) 0 ; (b) 1; (c) 2; (d) 3; (e) 4 小時。Data scale: 1 × 1 μm2。光源:1 kW 汞燈。. 79.
(93) _______________________________________________ N C H C30H24F12N6P2Ru _______________________________________________ 理論值(%) 實驗值(%). 9.77 8.73. 41.86 38.71. 2.79 2.80. _______________________________________________ 表 6-2 [Ru(bpy)3](PF6)2 元素分析結果。 _______________________________________________ N C H C32H25F12N7P2Ru _______________________________________________ 理論值(%) 實驗值(%). 10.90 9.88. 42.71 45.15. 2.78 3.77. _______________________________________________ 表 6-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)](PF6)2 元素分析結果。 _______________________________________________ N C H C36H27F12N9P2Ru _______________________________________________ 理論值(%) 實驗值(%). 12.90 10.39. 44.22 42.03. 2.76 2.89. _______________________________________________ 表 6-3 [Ru(NH2-phen)3](PF6)2 元素分析結果。. 80.
(94) 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10. Current (μA). Blank CH 3CN. -1.86V. 1mM bpy w: GC. Current (μA). 1.5 1.0 0.5 0.0 (V -0.5vs. -1.0 -1.5 -2.0 Potential SCE). 60. Blank CH 3CN. 40. w: GC. -2.09 V. 1mM NH 2-phen. 20. -1.68 V. 0. -20 -40 -60 1.5 1.0Potential 0.5 0.0 -0.5 -1.5 -2.0 -2.5 (V -1.0 vs. SCE). 圖 6-5 2-2’-bpy (A)與 NH2-phen (B) 含有 0.01 M TBAClO4 的乙腈溶 液中所測的循環伏安圖譜，其中(b)為空白乙腈溶液的 CV 圖 譜。工作電極：GC，掃瞄速率為 0.05 V/s。(Fc/Fc+= 0.307 V vs. SCE). 81.
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