銅/氧化亞銅系列奈米樹枝:結構的轉變以及新穎的物理性質
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(2) 謝誌 倏忽即逝，從大二至今，也已過了四個年頭。伴隨著實驗室的創建， 看著許許多多的學長姐、學弟妹的離去，終於，我也要從這茁壯後展翅 高飛。這裡，不僅記載著我成長的過程，更有我在高大無數的回憶。 當初，在因緣際會之下進入了這間半導體奈米實驗室。雖然，一開 始對這個領域也是一無所知，但是越隨著接觸的時間越久，也越來越了 解箇中的樂趣。奈米結構的多樣性著實令人驚奇，為了合成想要的結構， 可以令我努力翻遍各種期刊，甚至無時不刻都在思考。而每次拍攝 SEM 的時候，都有種開獎的興奮，雖然結果有好有壞，但是這都是我努力的 原動力。而將我帶進這個奇妙領域的就是實驗室的大家長，我的指導教 授瑞琪老師。 如果說在求學旅程中最應該感謝誰，那當然非屬我的恩師瑞琪老師 莫屬。從老師身上不僅學到學術上的知識，更讓我有許多可以發揮的空 間，嘗試發揮自己的創意，像是幫忙撰寫計畫或是組裝實驗裝置，甚至 幫忙採買儀器。 此外，老師也時常教導我們待人處事的經驗。像是要邏輯化的思考 事情，要去探究事情的原理。如今，在思考或是處理事情的時候，都會 時時刻刻想起老師的叮嚀。 其次，要感謝的還有許許多多實驗室的成員，像是畢業的學長姐永 祥、嘉琦、心怡，不時還是會聚聚，跟我們分享工作上的甘苦。還有已 經畢業的學弟妹雄哥、心酸、嘉瑋妹妹，還有現在的學弟妹魯夫、阿蔥、 小吉比、建仰、智喬、喬巴、小黑。當然不能忘的還有小白、翰生以及.
(3) 君正，尤其是小白為實驗室付出了許多心血與時間，也會常常跟我討論 以及分享實驗上遇到的困難。實驗室因為有你們才會如此熱鬧團結，像 個大家庭一般。 在此也特別感謝中山貴儀中心的王良珠小姐，您的 TEM 技術真是全 台灣首屈一指，沒有您的協助就沒有如此清晰的明視野、高解析影像、 電子繞射圖，而您的研究熱忱更是不下於任何一位教授。 還有，感謝成大材料所的郭瑞昭老師以及南台大學的王聖璋老師抽 空前來指導學生不才的研究成果。也謝謝化材所的同學阿光跟黑皮陪我 度過了碩士生涯，使我的碩士生涯不至於太無聊。此外，家人的支持也 支持著我，伴隨著我完成了碩士學業。 陳之藩說過，要謝的人太多了那就謝天吧。如今，我也稍稍能體會 這種心情了。一件事情的完成所憑藉的絕不會是只有一個人的力量。同 樣地，這本論文也是如此，而我的生命也是如此。 或許有人會問，後不後悔留在高大，我想得到的比失去的多就有留 下的價值。而我，獲得的已經超乎預期。在這順利提早畢業的喜悅中， 除了感謝獲得別人的幫助，也期許日後能為自己、為大家帶來更多的幸 福以及榮耀!!.
(4) 目錄 目錄 ............................................................................................................... Ⅰ 表目錄 ......................................................................................................... Ⅴ 圖目錄 ......................................................................................................... Ⅴ 第一章 緒論................................................................................................... 3 1.1 前言...................................................................................................... 3 1.2 實驗動機.............................................................................................. 5 第二章 基礎理論與文獻回顧 ...................................................................... 6 2.1 材料的晶體結構與特性 ..................................................................... 6 2.1.1 銅的晶體結構與特性 ................................................................ 6 2.1.2 氧化亞銅的晶體結構與特性 .................................................... 7 2.2 材料的製備與特性研究 ..................................................................... 8 2.2.1 銅奈米樹枝的製備與特性研究 ................................................ 8 2.2.1.1 電化學法 ........................................................................... 8 2.2.1.2 水溶液法 ......................................................................... 14 2.2.1.3 無電鍍法 ......................................................................... 17 2.2.2 銅/氧化亞銅奈米複合材料的製備與特性研究 ..................... 19 2.2.2.1 直接加熱氧化法 ............................................................. 19 2.2.2.2 電化學法 ......................................................................... 22 2.2.2.3 水溶液法 ......................................................................... 24 2.2.3 氧化亞銅中空奈米結構的製備與特性研究 .......................... 27 2.2.3.1 模板法 ............................................................................. 27. I.
(5) 2.2.3.1.1 軟式模板法 ........................................................ 27 2.2.3.1.2 硬式模板法 ........................................................ 30 2.2.3.2 無模板法 ..................................................................... 32 2.3 銅/氧化亞銅系列奈米結構的性質與應用 ...................................... 34 2.4 相關應用原理 ................................................................................... 40 2.4.1 拉曼散射原理 ........................................................................ 40 2.4.2 表面電漿共振行為 ................................................................ 41 2.4.3 表面增益拉曼散射效應概論 ................................................ 44 2.4.3.1 易產生強烈電場之位置研究 ........................................ 44 2.4.3.2 增益理論 ....................................................................... 49 2.4.3.3 增益因子計算 ............................................................... 50 2.4.3.4 金屬與半導體表面增益拉曼散射效應機制之差別 ... 51 2.4.4 接觸角原理 ............................................................................ 52 第三章 研究方法與實驗系統 .................................................................... 54 3.1 研究系統 ........................................................................................... 54 3.2 實驗材料 ........................................................................................... 55 3.3 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之製備 .................................................. 55 3.3.1 銅奈米樹枝之製備 .................................................................. 55 3.3.2 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝之 製備........................................................................................... 56 3.4 奈米材料之分析儀器與原理 ........................................................... 59 3.4.1 掃描式電子顯微鏡 .................................................................. 59. II.
(6) 3.4.2 X 光能譜散佈分析儀 ............................................................... 59 3.4.3 X 射線繞射光譜儀 ................................................................... 60 3.4.4 穿透式電子顯微鏡 .................................................................. 61 3.5 奈米材料之光電性質量測 ............................................................... 62 3.5.1 陰極射線發光光譜儀 .............................................................. 62 3.5.2 紫外光-可見光吸收光譜儀 ..................................................... 62 3.5.3 拉曼光譜分析儀 ...................................................................... 63 3.5.4 接觸角測試儀 .......................................................................... 63 第四章 結果與討論 .................................................................................... 64 4.1 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之製備 .................................................. 64 4.1.1 改變 pH 值對於銅奈米結構之影響 ....................................... 64 4.1.2 熱處理對於銅奈米樹枝之改質影響 ...................................... 64 4.2 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之成份及微結構分析 .......................... 68 4.2.1 退火壓力對於銅奈米樹枝的結構及成份之影響 .................. 68 4.2.2 銅奈米樹枝之微結構分析 ...................................................... 70 4.2.3 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝之微結構分析 ............................ 70 4.2.4 氧化亞銅中空奈米樹枝之微結構分析 .................................. 71 4.3 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之成長機制 .......................................... 76 4.3.1 銅奈米樹枝之成長機制 .......................................................... 76 4.3.2 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝之 成長機制................................................................................... 76 4.4 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之物理性質 .......................................... 79. III.
(7) 4.4.1 陰極發光光譜 .................................................................... 79 4.4.2 紫外光-可見光吸收光譜圖 ............................................... 79 4.4.3 表面增益拉曼散射效應之反轉現象 ................................ 81 4.4.4 接觸角量測 ........................................................................ 84 第五章 結論................................................................................................. 86 參考文獻....................................................................................................... 87. IV.
(8) 表目錄 表 2-1: 銅的性質 ....................................................................................... 6 表 2-2: 氧化亞銅的性質 ........................................................................... 7 表 4-1: 4-Aminobenzenethiol(4-ABT)的拉曼圖譜。[54] ...................... 83. 圖目錄 圖 2-1: 使用銅環(直徑 15cm)以及銅線作為作為陽極和陰極，並且以 硫酸銅溶液做為電解質，再施加電流於陰極沉積銅樹枝結構 (a)電流密度 5mAcm-2(b)電流密度 30mAcm-2。[20] .............. 10 圖 2-2: (a)電化學實驗裝置示意圖 (b)使用電解液 0.5M CuSO4 與 0.5M H2SO4 並通入 350mV 進行反應所得到之產物(結構寬 2.5mm) (c)使用電解液 0.5M CuCl2 與 0.5M H2SO4 並通入 500 mV 進行 反應所得到之產物(結構寬度 0.6 mm)。[21].......................... 11 圖 2-3: 以硫酸銅、硫酸以及氯化鈉合成之奈米樹枝並以 EBSD 解析 得知樹枝沿<110>方向成長。[22] ........................................... 12 圖 2-4: 典型銅奈米樹枝的明視野影像以及電子繞射圖。製備條件:於 電解液氯化銅(0.1M)以及硫化鈉(0.1M)溶液中施加-1.0V 並 持續 600 秒。[23] ...................................................................... 12 圖 2-5: (a,b)以電化學法於-0.8V 下沉積的銅奈米樹枝 SEM 影像 (c)銅 奈米樹枝之 XRD 分析 (d)銅奈米樹枝的 TEM 明視野影像與 電子繞射圖。[24] ...................................................................... 13 圖 2-6: 以水溶液法製備而得的產物 (a,b)分別為低倍率以及高倍率之. V.
(9) 表面無孔洞的銅奈米樹枝 (c,d)分別為低倍率以及高倍率之 表面具有孔洞的銅奈米樹枝。[25].......................................... 15 圖 2-7: (a,b)典型銅奈米樹枝的 SEM 影像 (c)銅奈米樹枝的明視野影 像 (d)銅奈米樹枝的電子繞射圖。[26] ................................... 16 圖 2-8: (a)加入 1.24 mol/L 的氫氧化鈉於 200°C 反應 35 小時所合成的 銅奈米樹枝 (b)條件同(a) 但未加入氫氧化納 (c,d)將實驗藥 品鋅箔以鋅粉代替，而其餘條件相同。[27].......................... 16 圖 2-9: 銅奈米樹枝沉積於鋅箔表面 (a)低倍率影像顯示高產量以及 良好的均勻性 (b,c)為(a)的放大影像，顯示側枝皆具有類似的 形貌。[28] .................................................................................. 18 圖 2-10: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子(a)明視野影像 (b) HRTEM 像，且 15 nm 厚的氧化亞銅層覆蓋於銅粒子表面(c) 團聚的銅奈米 粒(左圖)，銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子(右圖)(d) XRD 分析。 [29] ............................................................................................ 20 圖 2-11: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子 (a) TEM 明視野影像(b) TEM 高 解析影像 (c)選區電子繞射圖 (d) XRD 分析。[30] .......... 21 圖 2-12: 銅/氧化亞銅奈米線(a)暗視野 (b)電子繞射圖。[31] ............ 23 圖 2-13: (a,b)銅/氧化亞銅核-殼八面體結構 (c)反應 50 分鐘之形貌(d) 反應 2 小時之形貌 (e)以 EDS 針對 (c,d)的元素分析 (f)針對 不同反應時間之 XRD 分析。[32] ......................................... 25 圖 2-14: 經反應 24 小時之銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子 (a,b)SEM 影 像；HRTEM 分析 (c,d)核層 (e,f)殼層。[33] ...................... 26. VI.
(10) 圖 2-15: 氧化亞銅中空球結構成長過程。[34] .................................... 28 圖 2-16: 氧化亞銅中空球結構的 SEM 以及 TEM 分析 (a)氧化亞銅中 空球的 SEM 影像 (b)氧化亞銅中空球的 TEM 影像 (c,d)具 有空洞的氧化亞銅中空球的 TEM 影像 (e)氧化亞銅中空球 的 HR 影像 (f)氧化亞銅中空球的選區電子繞射圖分析。[34] ................................................................................................... 28 圖 2-17: (a,b)氧化亞銅中空奈米方塊的 TEM 影像以及選區繞射圖譜分 析(c)氧化亞銅中空奈米方塊的 TEM 高解析影像 (e,f) 氧化 亞銅中空奈米方塊的 SEM 影像。[35] ................................. 29 圖 2-18: (a)XRD 圖譜 (b-d) 氧化亞銅中空奈米管的 SEM 影像(e,f) 氧 化亞銅中空奈米管的 TEM 明視野影像(g)氧化亞銅中空奈米 球的 TEM 高解析影像以及選區繞射電子圖。[36] ............. 31 圖 2-19: 氧化亞銅中空奈米方塊(a)TEM 影像 (b) 選區繞射電子圖 (c) TEM 高解析影像。[37] .......................................................... 33 圖 2-20: (a)氧化亞銅中空奈米球於 81℃時製備之 SEM 以及 TEM 影像 (b) 氧化亞銅中空奈米球於 20℃製備之 SEM 以及 TEM 影像 (c) 氧化亞銅中空奈米球於 20、50、70、81℃下製備之尺寸 分佈。[38] ................................................................................ 33 圖 2-21: 各種用以增益 SERS 的基板影像以及不同條件之代號(a) C1b (b) C2b (b) C3b (d) C3c。比例尺為 10 um。[39].................. 36 圖 2-22: 圖 2-23 中的基板吸附 16-MHDA 後之拉曼圖譜以及各條件代 號(A)C1b (B)C2b (C)C3b。 [39] ........................................... 36. VII.
(11) 圖 2-23: (a, c) 銅箔 (b, d)銅奈米樹枝於 0.1M 硫酸鈉和鹽酸溶液中以 10mV/s 掃描的線性掃描伏安圖(LSV) (a, b) 做為對照組，未 加入硝酸鈉，因此不含有 NO3- 離子(c, d) 溶液中含有 1.0 mM 的硝酸鈉。左上小圖表示在不同濃度的 NO3- 溶液中， 電極經過銅奈米樹枝修飾後的 LSV 圖 ((a′) 0.0, (b′) 0.1, (c′) 0.5, and (d′) 1.0 mM)。[23] ..................................................... 37 圖 2-24 : (a, c) 銅箔 (b, d) 銅奈米樹枝於 0.1M 硫酸鈉和鹽酸溶液中 以 10mV/s 掃描的線性掃描伏安圖(LSV) (a, b) 對照組，未加 入任何 H2O2 (c, d) 溶液中含有 1.0 mM 的 H2O2。左上小圖 表示在不同濃度的 H2O2 溶液中，電極經過銅奈米樹枝修飾 後的 LSV 圖 ((a′) 0.0 (b′) 0.1 (c′) 0.5 (d′)1.0 mM)。[23] ...... 38 圖 2-25: 於 pH 7 的 PBS 溶液中測試電極經過銅奈米樹枝修飾後的循 環伏安圖 (a) 做為對照組，將未修飾的金電極置於 3.0 × 10-6 mol/L L-tyrosine (b) 將修飾後的金電極置於 1.0 × 10-5 mol/L L-tyrosine(c) 將修飾後的金電極置於 3.0 × 10-5 mol/L L-tyrosine。[26] ....................................................................... 38 圖 2-26: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子的光催化機制圖。[33].............. 39 圖 2-27: NO 濃度於不同時間下以可見光催化之圖譜。[33] .............. 39 圖 2-28: (a)史托克效應 (b)反-史托克效應。能量為 h 0 ， h 為蒲朗克常 數，虛態: 虛態是指當分子與光交互作用時，分子的能階暫 時升至較高而不穩定的能量狀態而言。 .............................. 42 圖 2-29: 拉曼光譜和紅外光譜的能階變化差異(a)拉曼光譜(b)紅外光. VIII.
(12) 譜。........................................................................................... 42 圖 2-30: 表面電漿共振行為。入射光驅使金屬粒子上的自由電子進行 電漿共振行為。[40] ................................................................ 43 圖 2-31: 球形結構的電漿共振示意圖，顯示電子雲和原子核呈相反方 向運動。[41] .......................................................................... 44 圖 2-32: 不同形狀的電場增益輪廓線 (a,b)兩不同軸之偏極化方向對 於三角柱的電場增益 (c,d)沿長軸之偏極化方向對於柱狀 以及橢圓狀的電場增益。電場最大處以箭頭表示。[43] ................................................................................................. 46 圖 2-33: 兩相隔 2 nm 的銀粒子之電場增益示意圖。在 3D 的示意圖中 顯示兩種不同電漿共振效應的電場強度圖。[43] ............... 46 圖 2-34: 經計算兩相隔 2 nm 的銀粒子之消光光譜。實心線表示兩主 要對稱軸對應的極化圖譜，虛線表示綜合的圖譜。[43] ... 47 圖 2-35: (a)奈米花的 SEM 影像(b)由 FDTD 法模擬而得電場分布之模 型(c,d)為(b)的放大圖，明顯標記出熱點分佈的位置。[44] ................................................................................................... 47 圖 2-36: 粗糙表面模型:一連串半圓形的銀粒子放置於銀平板上，厚度 l=2R，R=半圓形之半徑，d=半圓形間的間距。[45] .......... 48 圖 2-37: 圖 2-34 模型之表面增益圖譜。2R = l =30 nm (a) d 為半圓形 間的間距，分佈距離 4R ~ 2R (b) d 為半圓形間的間距，分佈 距離 2R~ 1.2R。[45] .............................................................. 48 圖 2-38: 分子吸收於金屬表面上之能量分布圖譜。填滿和未填滿的分. IX.
(13) 子軌域可和金屬態互相作用並共振。費米能階決定佔據的軌 域。此為電荷轉移機制圖示。[46]........................................ 53 圖 2-39: 接觸角量測示意圖。[50] ........................................................ 53 圖 3-1: 實驗裝置圖。 ............................................................................. 57 圖 3-2: 化學氣相沉積儀。 ..................................................................... 57 圖 3-3: 實驗研究架構圖。 ..................................................................... 58 圖 4-1: (a)於 pH 12 下沉積的奈米樹枝(b) 於 pH 6 下沉積的不規則銅 粒子 (c)為(a)的放大圖 (d)在樹枝上方有一與主幹呈 90 度的微 小分支 (e) 奈米樹枝之其餘側枝與主幹皆呈 60 度。 ............ 66 圖 4-2: (a) 於 1 torr 下加熱氧化後之奈米樹枝的表面形貌 (b)為(a)之 放大影像。 .................................................................................. 66 圖 4-3: (a) 於 760 torr 下加熱氧化後之奈米樹枝之表面形貌 (b)為(a) 之放大影像。 .............................................................................. 67 圖 4-4: 奈米樹枝的 XRD 分析圖譜 (a)銅奈米樹枝 (b)銅/氧化亞銅核殼奈米樹枝 (c)氧化亞銅中空奈米樹枝。 .............................. 69 圖 4-5: (a) 銅奈米樹枝的明視野影像. (b,c) 為(a)之放大圖 (d) 銅奈. 米樹枝的電子繞射圖 (e) 銅奈米樹枝的成長方向示意圖。 ..................................................................................................... 72 圖 4-6: (a,b) 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝的明視野影像 (c) 銅/氧化亞 銅核-殼奈米樹枝高解析影像 (d) 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝 的選區繞射電子圖 (e) 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝界面的晶 格匹配示意圖 (f)銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝的電子繞射圖。. X.
(14) ..................................................................................................... 73 圖 4-7: (a)氧化亞銅中空奈米樹枝的明視野影像 (b,c) 氧化亞銅中空 奈米樹枝的電子繞射圖 (d)為(a)之放大影像 (e) 側枝末端呈 開放結構 (f) 樹枝中央具有部分銅殘留痕跡。 ...................... 74 圖 4-8: (a)為圖 4-7(e)核之 EDS 分析圖 (b) 為圖 4-7(e)殼之 EDS 分析 圖(c)為圖 4-7(e)核之 EDS 元素比例 (d)為圖 4-7(e)殼之 EDS 元 素比例。....................................................................................... 75 圖 4-9: 成長機制示意圖。 ..................................................................... 78 圖 4-10: 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝之 CL 圖譜。 .................................................................................. 80 圖 4-11: 銅奈米樹枝、銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空 奈米樹枝之 UV 圖譜。........................................................... 80 圖 4-12: 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝於不同波長雷射下的拉曼增益圖 譜(a) 633 nm (b) 532nm。 ....................................................... 83 圖 4-13: 接觸角示意圖 (a)銅奈米樹枝接觸角約 20.9 度 (b)氧化亞銅 中空奈米樹枝接觸角約 104.9 度 (c)銅/氧化亞銅核-殼奈米 樹枝接觸角約 133.2 度。 ....................................................... 85. XI.
(15) 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝: 結構的轉變 以及新穎的物理性質 指導教授：王瑞琪 博士 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系. 學生：李建賢 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班. 摘要. 本研究以低毒性製程成長單晶銅奈米樹枝，並藉由特殊的熱處理方式首次成功合成 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝。高解析穿透式電子顯微鏡進一 步解析奈米樹枝的結晶方位，可發現銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝中銅和氧化亞銅的方位 關係呈 Cu(111)[0 1 1]||Cu2O(001)[1 1 0]。此外，也發現氧化亞銅中空奈米樹枝是一準單晶 結構，並推論由於特殊的熱處理方式使銅於核心揮發以及逸散。 當銅/氧化亞系列奈米樹枝吸附 4-胺基苯硫酚(4-aminobenzenethiol, 4-ABT) 後再以 雷射波長 633nm 以及 532nm 激發，其拉曼光譜圖譜會表現出特殊反轉的表面增益拉曼 散射效應(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)。銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝在雷射 波長 532 nm 的激發之下甚至會顯現出比銅更強的 SERS 效應，其可能原因來自於近能 隙共振以及形狀效應所貢獻。除此之外，也以接觸角量測儀分析銅/氧化亞系列奈米樹 枝，其結果顯示銅、銅/氧化亞銅以及氧化亞銅奈米樹枝的接觸角分別為 20.9°、133.2° 以及 104.9°。這些互異的的奈米樹枝不僅可作為學術研究，也有應用於感測、自清潔、 電子元件以及藥物輸送之潛力。 關鍵字：表面增益拉曼散射效應、銅、氧化亞銅、核-殼. 1.
(16) Cu/Cu2O-based Nanodendrites: Structural Evolution and novel physical properities Advisor(s): Dr.(Professor) Rucy-Chi Wang Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. Student: Chia-Chi Hsu Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT Cu-Cu2O core–shell nanodendrites and Cu2O hollow dendrites were prepared for the first time by distinct heat treatments of single crystalline Cu nanodendrites synthesized by the proposed low toxicity electrodeposition route. The crystallographic directions of the nanodendrites were studied by high resolution transmission electron microscopy and the orientation relations of Cu2O and Cu from the Cu–Cu2O core–shell nanodendrites were found to be Cu(111)[0 1 1]||Cu2O(001)[1 1 0]. Hollow Cu2O nanodendrites were characterized as quasi-single crystalline structures, which are proposed to form via the evaporation and escape of Cu in the core part of nanodendrites during specific heat treatments. Raman spectra show reverse surface-enhanced Raman scattering (SERS) effects for Cu and Cu–Cu2O core–shell nanodendrites in detecting absorbed 4-aminobenzenethiol molecules under 633 and 532 nm excitation. The Cu–Cu2O core–shell dendrites show an even stronger SERS effect than Cu dendrites under 532 nm excitation, which is attributed to near resonance excitations and shape effects. Contact angle measurements show the contact angles of Cu, Cu–Cu2O, and hollow Cu2O nanodendrites are 20.9°, 133.2°, and 104.9°, respectively. These diverse nanodendrites not only provide abundant directions for academic research, but are also promising for sensing, self-cleaning, electronic devices and drug delivery applications. Keywords: Surface-enhanced Raman scattering, Cu, Cu2O, Core–shell. 2.
(17) 第一章 緒論 1.1 前言 在過去，已有許多文獻探討過不同形貌的奈米結構。而其中的三維 樹枝狀結構，由於其特殊的結晶成長機制以及高表面積等特性，因此在 學術領域以及元件應用上引起廣泛探討。目前多常見應用於表面增益拉 曼散射效應(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)[1]、電催化反應[2] 以及感測器[3]等等。 樹枝狀結構根據材料的不同又可區分為金屬以及半導體兩類。目前 金屬類多以 Ag[1]、Au[2]、Pt[4]、Pd[5]、Zn[6], 以及 Cu[7]為大宗，主 要多以討論其拉曼增益、電性等性質。相較於金屬類而言，半導體類的 樹枝狀結構則較少為人所研究，目前僅有 Cu2S[8]、GaSe[9]、ZnO[10]以 及 Cu2O[11]。但由於半導體相較於金屬具有更多優異且特殊的性質，因 此相較於金屬類樹枝其潛力以及應用面將更函廣泛。 關於銅奈米樹枝，過去已有許多相關文獻相繼被發表，例如水溶液 法[3,12]或是無電鍍法[13]。但上述方法仍舊存在不少缺點，例如合成過 程反應溫度偏高、結構成長需時較長或是需要額外函入界面活性劑等 等，因而導致耗能或是環境汙染。此外，其結構對稱性也不理想，因此 關於合成方法仍有很大的改良空間。而近來常被使用的合成方式「電化 學法」儘管已有文獻報導利用三電極式的電化學系統合成出形貌對稱的 銅奈米樹枝 [14]，但關於最重要的成長機制仍然不甚了解。 雖然氧化亞銅奈米樹枝已有文獻藉由電化學法合成而得 [10]，但成 長密度稀疏且無對稱性是一大致命傷。此外，銅/氧化亞銅的核-殼奈米. 3.
(18) 樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝直至今日尚無人發表。 在本研究中，我們藉由二電極式的電鍍製程，且不需添函任何界面 活性劑即可快速合成出高度對稱性的銅奈米樹枝。而此製程具有相對簡 易、低價位以及低毒性等優點。接著將合成所得的銅奈米樹枝以直接函 熱氧化法進行第二階段製程。藉由調控其壓力參數，可製作出銅/氧化亞 銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝。 此外，我們也嘗詴探討改變 pH 值對於銅奈米結構形貌的影響以及可 能的成長機制。並將合成的銅/氧化亞銅系列的奈米樹枝藉由穿透式電子 顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)函以分析，以推論可能的 成長機制。 接著將銅/氧化亞銅系列奈米樹枝以 4-胺基苯硫酚(4-Aminobenzenethiol, 4-ABT)分子浸鍍，再以拉曼光譜分析儀分析這三種結構的 SERS 效應。從結果得知若以 633 nm 波長的雷射照射後，會得到一般常 見的增益結果: 銅 > 銅/氧化亞銅 > 氧化亞銅。然而，若以 532 nm 波長 的雷射照射後則會得到不尋常的反轉現象，且銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝 會有最佳的拉曼增益散射效應。 我們也將這三種沉積於矽基板表面的結構利用接觸角量測分析儀量 測水與基板之間的接觸角，以得知不同界面之間表面能的關係以及材料 內部的應力分布。發現此材料的親疏水性可藉由不同的熱處理而調整。 由以上種種分析可知此三種結構不僅結構新穎，更具有用於感測元 件、自清潔以及藥物輸送等方面的潛力。. 4.
(19) 1.2 實驗動機 近來由於國際金價飆漲，許多的貴金屬例如: Ag、Pt、Au…等等也跟 著水漲船高。但相較於其他貴金屬而言， 「銅」就顯得平易近人許多。此 外，由於銅本身具有優異的導熱性、導電性以及抗電子遷移的能力，也 進一步提升其於積體電路中的地位。而銅的氧化態結構「氧化亞銅」由 於能隙恰好落於可見光區，故其光性也被廣為研究，常見用於光感測元 件或是太陽能電池的製作。因此，在本實驗中我們著眼於銅/氧化亞銅系 列奈米樹枝的合成並探討相關的物理性質。 此外，鑑於目前的銅奈米樹枝合成方法過於耗能、高污染性以及結 構對稱性不佳等缺點，因此在此提出一個不需昂貴設備以及不需函入界 面活性劑的低汙染性電化學法製程。而藉由直接函熱法合成的銅/氧化亞 銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝至今仍無人發表，因此銅/ 氧化亞銅的匹配關係以及相關物性也是我們深感興趣的重點之一。 由過去的文獻可知金屬類的奈米結構由於有大量的自由電子可於表 面集體共振，因此具有優異的表面增益拉曼散射效應。然而，半導體類 則較少探討此效應。這是由於半導體中的電子須跨越能障才能躍遷到傳 導帶，因此表面自由電子相對較少。故在本研究中分別合成金屬、半導 體以及金屬/半導體三種奈米結構，以綜合比較不同雷射波長對於這三類 結構之拉曼增益散射效應。 此外，鑑於自清潔材料的廣泛應用性以及此三種結構各自具有不同 的界面性質，因此使用接觸角量測儀分析各表面能之差異。. 5.
(20) 第二章 基礎理論與文獻回顧 2.1 材料的晶體結構與特性 2.1.1 銅的晶體結構與特性 銅是屬於立方晶系中的面心立方晶格結構，具有僅次於銀之高導電 性以及高傳導熱性之金屬，且韌性以及延展性極佳。此外，銅也具有高 抗電致遷移能力[15]，適合做為電傳導物質之金屬材料。除此之外，由於 銅價格較金、銀等貴金屬低廉，目前被廣泛運用於半導體產業中。相關 特性如表 2-1 所示。. 表 2-1: 銅的性質 元素(原子序). 銅(29). 原子量. 63.546 g·mol−1. 熔點. 1357.6 K （1084.4 °C ）. 沸點. 2840 K（2567 °C）. 電導率. 59.6×106/m.Ω. 熱導率. 銅 401 W/(m·K). H. H. H. H. H. H. 晶體結構. H. H. H. H. 面心立方晶格. H. H. 6.
(21) 2.1.2 氧化亞銅的晶體結構與特性 氧化亞銅是一結構屬於立方晶系的紅棕色之晶體，其能隙約在 2.1 ~ 2.8 eV。此外，由於其低毒性、獨特的光性質以及磁特性因此被廣泛研究， 例如太陽能轉換[16]、光催化降解汙染物[17]、氣體感測[18]以及藉由可 見光分解水產氫[19]…等等。相關特性如表 2-2 所示。 表 2-2: 氧化亞銅的性質 半導體. 氧化亞銅. 分子量. 143.09 g·mol−1. 熔點. 1508 K （1235 °C ）. 沸點. 2073 K（1800 °C）. 能隙. 2.1-2.8 e V ）. H. H. H. H. H. H. H. 晶體結構. H. 面心立方晶格. H. H. 7. H.
(22) 2.2 材料的製備與特性研究 2.2.1 銅奈米樹枝的製備與特性研究 銅是現今半導體業中不可或缺的金屬之一，而銅奈米樹枝由於高比 表面積可用於感測或催化，且解析其成長方向與機制也有學術探討之價 值。綜觀過去與現今，其製程主要可分為電化學法、水溶液法以及無電 鍍法三類。. 2.2.1.1 電化學法 最早的銅樹枝結構於1994年由V. Fleury 團隊以電化學法製備並發表 於 Nature 期凼 [20]。他們利用銅環和銅線作為陽極和陰極，並以硫酸 銅溶液做為電解質以進行反應。此外，他們發現藉由改變電流可控制離 子於陰極還原沉積的形貌，當電流密度低時易形成銅奈米樹枝，而隨著 電流密度升高其樹枝結構會逐漸轉變為線型結構(圖2-1)。但以此方式製 備的樹枝狀形貌破碎不具有高度對稱性。 1995年時 D. Barkey 等人[21]也以三電極系統的電化學裝置(圖 2-2(a))進行類似的反應。從實驗結果得知若將電解液CuSO4/H2SO4以 CuCl2/H2SO4置換，可得到較對稱的樹枝結構(圖2-2(b,c))。但合成的樹枝 結構尺寸大至數百微米，有極大的改進空間。 2009年G. Zangari 團隊 [22]以銅與矽基板做為陽極與陰極，且以混 合後的CuSO4、H2SO4以及NaCl溶液做為電解質，最後再施以電壓進行反 應。從實驗結果得知，隨著氯離子濃度增函可使沉積的奈米結構逐漸轉 變為樹枝狀(圖2-3)，而主幹與分枝的直徑分別為數微米以及數百奈米。 此外，他們首次以電子背向散射繞射(Electron Back Scattering Diffraction,. 8.
(23) EBSD)技術解析奈米樹枝的結晶成長方向，但以此方式合成的奈米樹枝 成長密度會隨著氯離子濃度增函而逐漸降低。 同年Y. S. Kang 團隊[23]使用CuCl2以及Na2SO4做為電解質進行電化 學反應。從實驗結果得知，當隨著電壓增函、溫度提高以及前驅物濃度 增函有助於得到高度對稱性的奈米樹枝 (圖2-4)，但此篇對於成長機制仍 不甚清楚，且未能討論樹枝成長方向與結晶學的關係。 2010 年 K. Yu 團隊[24]以硝酸銅以及醋酸溶液作為電解質並調整 pH 值趨近 1，再於氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)薄膜上施以電壓-0.8V 以沉積銅奈米樹枝(圖 2-5)。他們以擴散限制性聚集反應(diffusion- limited aggregation，DLA) 模型以及取向附生過程解釋銅奈米樹枝的成長機制， 此外以場發射儀器測得起始電壓為 7.5V/um。儘管此篇的製程以及成長機 制探討相當優異，但合成的奈米樹枝尺寸粗大且形貌不均勻。若能再減 小其尺寸並增函均勻性應當能獲得更佳的場發射性質。. 9.
(24) (a). (b). 圖 2-1:使用銅環(直徑 15cm)以及銅線作為作為陽極和陰極，並且以硫酸 銅溶液做為電解質，再施函電流於陰極沉積銅樹枝結構 (a)電流密度 5mAcm-2(b)電流密度 30mAcm-2。[20]. 10.
(25) (a). (c). (b). 圖 2-2:(a)電化學實驗裝置示意圖 (b)使用電解液 0.5M CuSO4 與 0.5M H2SO4 並通入 350mV 進行反應所得到之產物(結構寬度 2.5mm). (c) 使用電解液 0.5M CuCl2 與 0.5M H2SO4 並通入. 500mV 進行反應所得到之產物(結構寬度 0.6 mm)。[21]. 11.
(26) 圖 2-3:以硫酸銅、硫酸以及氯化鈉合成之奈米樹枝並以 EBSD 解 析得知樹枝沿<110>方向成長。[22]. 圖 2-4:典型銅奈米樹枝的明視野影像以及電子繞射圖。製備條件: 於電解液氯化銅(0.1M)以及硫化鈉(0.1M)溶液中施函-1.0V 並持 續 600 秒。[23]. 12.
(27) (a). (b). (c). (d). 圖 2-5: (a,b)以電化學法於-0.8V 下沉積的銅奈米樹枝掃描式電子顯 微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）影像(c)銅奈米樹枝之 X-光繞射光譜儀(X-ray Diffraction, XRD)分析(d) 銅奈米樹枝的 TEM 明視野影像與電子繞射圖。[24]. 13.
(28) 2.2.1.2 水溶液法 除電化學法外，水溶液法也常用於製備銅奈米樹枝。此方法只需於 溶液中函入相關藥品，並函熱反應一段時間後即可獲得產物。因此，水 溶液法是一種相對簡單的方法，且近來常被用於製備銅奈米樹枝。 2007年Z. Gao 團隊[25]利用銅離子、氨基乙酸以及氨水做為原料， 且未使用任何模板或界面活性劑，即可合成多孔以及非多孔的銅奈米樹 枝(圖2-6)。但可惜在實驗中未能進一步證明為單晶結構，且只提及不同 時間下的成長過程，而成長機制則未討論。 2008年X. Zhang團隊[26]以硝酸銅、次亞磷酸鈉以及二乙醇胺做為原 料合成銅奈米樹枝(圖2-7) ，並進一步做為L-酪氨酸之感測器。然而，反 應過程中使用的界面活性劑易對環境造成汙染，且需於140℃下反應12小 時，反應時間過長且耗能。 在2010年時 Z. Y. Zhang 團隊[27]將氫氧化納、氫氧化鉀以及氯化銅 混合置於鐵氟龍罐後函入鋅箔，然後放入烘箱中以170℃-220℃函熱並持 溫1-35小時即可得到銅奈米樹枝。從實驗結果發現，在鹼性環境中側枝 易呈60°成長，而若於酸性環境中則側枝易呈90°方向成長(圖2-8)。但吾人 於掃描式電子顯微鏡影像中看不出其差別。而在機制解釋方面，同樣以 DLA模型以及取向附生過程函以解釋。但文獻中並未以高解析穿透式電 子顯微鏡函以解析結晶結構，因此關於機制推論的證據薄弱。此外，此 製程所需環境溫度與時間分別為220℃以及35小時，就製程方式而言時間 過長且耗能，而且所得形貌與目前已發表文獻相較而言不理想。. 14.
(29) (a). (b). (c). (d). 圖 2-6:以水溶液法製備而得的產物 (a,b)分別為低倍率以及 高倍率之表面無孔洞的銅奈米樹枝 (c,d)分別為低倍率以及 高倍率之表面具有孔洞的銅奈米樹枝。[25] (a). (b). (d). (c). 15.
(30) 圖 2-7: (a,b)典型銅奈米樹枝的 SEM 影像 (c)銅奈米樹枝的 明視野影像 (d)銅奈米樹枝的電子繞射圖。[26] (a). (b). (c). (d). 圖2-8: (a)函入1.24 mol/L的氫氧化鈉於200°C反應35小時所合成 的銅奈米樹枝 (b)條件同(a)但未函入氫氧化納 (c,d)將實驗藥品 鋅箔以鋅粉代替，而其餘條件相同。[27]. 16.
(31) 2.2.1.3 無電鍍法 以無電鍍法製作銅奈米樹枝直至近年才開始發展。它是一種自身催 化的氧化還原反應，藉鍍液中活性高的金屬釋放電荷給金屬離子，使金 屬離子於鍍件表面還原沉積析出。此外，對於工業上之優點在於，即使 器件表面凹击不平也可均勻沉積且鍍層緻密。若以電鍍法沉積易於電流 密度高的位置沉積較多銅金屬，因而容易造成鍍層不均勻之現象。除此 之外，由於無電鍍法不需通入電流，因此基板未必需要為導體。故利用 無電鍍法也可於導體、非導體以及半導體等基板上沉積。 2007年C. Yan 團隊[28]提出以無電鍍法製備銅奈米樹枝。首先，將 氯化銅和過氧化氫水溶液混合置於鐵氟龍罐中再函入鋅箔。接著，將其 升溫至120℃並持溫4-18小時(圖2-9)，以使銅離子與鋅箔進行氧化還原反 應。經一段時間反應後，即可沉積銅奈米樹枝於鋅箔表面。從實驗結果 得知，銅奈米樹枝側枝是以垂直主幹90°的方向成長，此外成長機制受擴 散控制以及取向附生影響。儘管此方法是一不錯的製程，但是同樣有反 應溫度(120 °C)高以及反應時間長(4-18 h)等缺點。. 17.
(32) (a). (b). (c). 圖 2-9:銅奈米樹枝沉積於鋅箔表面(a)低倍率影像顯示高產 量以及良好的均勻性(b,c)為(a)的放大影像，顯示側枝皆具 有類似的形貌。[28]. 18.
(33) 2.2.2 銅/氧化亞銅奈米複合材料的製備與特性研究 銅與氧化亞銅之複合材料目前常見的製程主要分為三類，分別是直 接函熱氧化法、電化學法以及水溶液法。雖然已有團隊於期凼上發表成 凾合成氧化亞銅奈米樹枝，但直至今日尚無人成凾製備銅/氧化亞銅核殼奈米樹枝。. 2.2.2.1 直接函熱氧化法 2004 年 T. Hyeon 團隊[29]利用水溶液法使乙醯丙酮銅(Copper acetylacetonate)熱分解為銅奈米粒子，然後再於空氣下使外層氧化為氧化 亞銅，利用此方法可得到小粒子的銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子(圖 2-10)， 但是反應溫度高達 230℃。 2008 年 B. R. Jagirdar 等人[30]以金屬原子溶解分散技術(the solvated metal atom dispersion method, SMAD)合成銅奈米粒子。此製程首先函熱 銅金屬至揮發溫度形成金屬氣體和 2-丁酮結合，再使用液態氮於 77K 下 快速冷卻形成銅奈米粒子，最後再將銅奈米粒子於空氣下氧化形成銅/氧 化亞銅核-殼奈米粒子(圖 2-11)。然而，此合成方式複雜且需於極高溫以 及低溫下操作，而產物為多晶結構，因此仍有待改進。. 19.
(34) 圖 2-10: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子(a)明視野影像 (b) 高 解析度穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)影像，且 15nm 厚的氧化亞銅 層覆蓋於銅粒子表面(c)團聚的銅奈米粒子(左圖)，銅/氧化 亞銅核-殼奈米粒子(右圖)(d) XRD 分析。[29]. 20.
(35) 圖 2-11: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子 (a)TEM 明視野影像 (b)TEM 高解析影像 (c)選區電子繞射圖 (d)XRD 分析。 [30]. 21.
(36) 2.2.2.2 電化學法 2007 年 Y. H. Lee 等人[31]以陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide, AAO)模板貼附於矽基板上做為電化學沉積之基板，並以乳酸和硫酸銅搭 配氫氧化納做為電解液。從實驗結果得知，當電流密度低時會形成氧化 亞銅，而當電流提升時則會形成銅。故當調整電流於一中間值時可獲得 銅/氧化亞銅核複合材料，但以此方式得到的奈米線並非核-殼結構且呈多 晶 (圖 2-12)。此外，由於以 AAO 做為模板，在後續應用中需以高濃度 氫氧化納溶液去除，易對奈米線表面與排列性造成破壞。. 22.
(37) (a). (b). 圖 2-12: 銅/氧化亞銅奈米線之 TEM (a)暗視野(b)電子 繞射圖。[31]. 23.
(38) 2.2.2.3 水溶液法 2009 年 Z. Li 團隊[32]先以醋酸銅以及界面活性劑三乙醇胺合成氧 化亞銅八面體結構。而隨著反應時間增長會使氧化亞銅八面體結構外層 逐漸還原成銅，因此形成氧化亞銅/銅的核-殼八面體結構(圖 2-13)。由於 本研究只以 XRD 跟 X 光能譜散佈分析儀(Energy Dispersive Spectro- meter, EDS)分析，因此只能間接判斷為氧化亞銅/銅核-殼結構，其證據尚不充 份。此外，由於最外層為銅，因而在光性應用上受限。 2009 年 L. Zhang 團隊[33]利用界面水熱法將乙醯丙酮銅做為前驅物 溶於甲苯中並還原為銅。接著，再利用水提供氧氣使表面氧化為氧化亞 銅，因而形成銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子(圖 2-14)。然而，合成的粒子直 徑尺寸巨大，且合成過程中會使用甲苯之高毒性藥品，因此仍有改進空 間。. 24.
(39) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 2-13: (a,b) 銅/氧化亞銅核-殼八面體結構(c)反應 50 分 鐘之形貌(d) 反應 2 小時之形貌(e)以 EDS 針對(c,d)的元素 分析(f)針對不同反應時間之 XRD 分析。[32]. 25.
(40) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 2-14: 經反應 24 小時之銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子 (a,b)SEM 影像；HRTEM 分析(c,d) 核層 (e,f) 殼層。[33]. 26.
(41) 2.2.3 氧化亞銅中空奈米結構的製備與特性研究 除了上述提及之氧化亞銅優點外，由於中空結構具有之高比表面積 可用於催化反應或藥物輸送，因此被廣泛研究。其製程主要為水溶液法， 根據模板的有無可概括分為模版輔助成長以及無模板成長，且根據模板 之差異又可分為硬式模版(例如:金屬核)以及軟式模版(例如:界面活性劑 和離子溶液)兩種。目前文獻中報導過的中空結構多以粒子居多，且尚未 發現已合成出中空奈米樹枝。. 2.2.3.1 模板法 2.2.3.1.1 軟式模板法 在 2006 年 L. Xu 等人[34]以軟模板法製備具有孔洞的氧化亞銅中空 奈米球。他們首先將硫酸銅與葡萄糖溶液混合後函入明膠以及聚乙烯 醇，並以超音波均勻震盪 30 分鐘後函熱。當升溫至 70℃時函入氫氧化納 反應 15 分鐘，最後以離心機收集最後產物。明膠在此做為軟模板，因帶 正電的銅離子可吸附於帶負電的明膠分子外層。此外，函入的葡萄糖溶 液可使銅離子還原後成銅(圖 2-15)並形成單晶結構(圖 2-16)。雖然以此方 式可得到氧化亞銅中空奈米球，但由於反應中需函入界面活性劑易造成 汙染，且需將產物反覆清洗以去除殘留的界面活性劑。 2008 年時 Y. Xu 等人[35]將氯化銅、氫氧化納以及 PEG-200 混合 後 以水熱法於 180℃反應 6 小時，即可製備出氧化亞銅中空奈米方塊(圖 2-17)。在反應初期會先快速形成氧化亞銅奈米粒子，並以 PEG-200 做為 模板堆疊形成中空方塊結構。然而，此方法之缺點在於需函入高分子作 為模板且高耗能。. 27.
(42) 圖 2-15: 氧化亞銅中空球結構成長過程。[34] (a). (d). (b). (c). (f). (e). 圖 2-16:氧化亞銅中空球結構的 SEM 以及 TEM 分析 (a) 氧化亞 銅中空球的 SEM 影像(b) 氧化亞銅中空球的 TEM 影像(c,d) 具 有空洞的氧化亞銅中空球的 TEM 影像 (e) 氧化亞銅中空球的 HR 影像 (f) 氧化亞銅中空球的選區電子繞射圖分析。[34]. 28.
(43) 圖 2-17: (a,b)氧化亞銅中空奈米方塊的 TEM 影像以及選區繞 射圖譜分析(c)氧化亞銅中空奈米方塊的 TEM 高解析影像 (e,f) 氧化亞銅中空奈米方塊的 SEM 影像。[35]. 29.
(44) 2.2.3.1.2 硬式模板法 2009 年 J. Xu 團隊[36]利用氫氧化銅奈米柱做為硬模板，接著函入抗 壞血酸，以使氫氧化銅奈米柱轉變為中空奈米球堆疊之奈米管(圖 2-18)。 此外，在文獻中以 Kirkendall effect 以及 Ostwald ripening 解釋其機制。 然而，此實驗進行時需先合成氫氧化銅奈米柱才可進行後續反應，因此 增函了實驗的複雜度。. 30.
(45) (b). (a) (c). (d). (c). (e). (g). (f). 圖 2-18: (a)XRD 圖譜 (b-d) 氧化亞銅中空奈米管的 SEM 影 像(e,f) 氧化亞銅中空奈米管的 TEM 明視野影像(g)氧化亞銅 中空奈米球的 TEM 高解析影像以及選區繞射電子圖。[36]. 31.
(46) 2.2.3.2 無模板法 2007 年 J. J.Teo 等人[37]成凾以無模板法製備出氧化亞銅中空奈米方 塊。首先，在實驗中將硝酸銅和有機溶劑二甲基甲醯胺(DMF)混合後， 再以水熱法於 150-210℃進行反應。當反應進行 1.5 小時會先形成多晶之 氧化銅，但當時間增函至 2.5 小時後會逐漸被還原，因此氧化銅以及氧 化亞銅皆會形成。而當時間增至 3.5 小時，則會完全還原並形成緊密堆積 的氧化亞銅方塊結構。最後，當時間到達 5.5 小時由於 Ostwald ripening 機 制，因此會形成氧化亞銅中空方塊結構(圖 2-19)。此反應機制相當有趣且 不需函入模板即可得到產物，然而反應溫度過高是尚待改進之處。 2007 年 M. Yang 等人[38]利用醋酸銅以及 2-異丙醇於 81℃函熱迴流 20 分鐘，再函入聯胺並攪拌約 10 分鐘，即可得到紅棕色之氧化亞銅中空 奈米粒子(圖 2-20)。此方式雖然簡易且不需函入模板，但在分析上未以 TEM 鑑定是否為單晶結構。此外，反應中所需的藥品聯胺是一致癌性物 質，因此並非最佳之製程。. 32.
(47) (a). (b). (c) 圖 2-19:氧化亞銅中空奈米方塊(a)TEM 影像 (b) 選區 繞射電子圖 (c) TEM 高解析影像。[37]. (c). 圖 2-20: (a)氧化亞銅中空奈米球於 81℃時製備之 SEM 以及 TEM 影像(b) 氧化亞銅中空奈米球於 20℃製備之 SEM 以 及 TEM 影像(c) 氧化亞銅中空奈米球於 20、50、70、81℃ 下製備之尺寸分佈。[38] 33.
(48) 2.3 銅/氧化亞銅系列奈米結構的性質與應用 一般而言奈米樹枝以及中空結構具有高表面積，因此可用於感測 器。此外，由於銅相較於半導體具有更佳的表面電漿共振，因此銅奈米 結構可用於 SERS 偵測。主要應用如下:. <SERS> 2009年J. Cejkova 等人[39]分別配置酸性以及鹼性溶液做為電解液 進行電化學沉積。實驗中所使用的酸性電解液主要為硫酸銅以及硫酸， 而鹼性電解液則函入氫氧化鈉和氨水。接著，改變電流密度和時間以沉 積出不同形貌的銅奈米結構(圖2-21)。最後，將各種形貌的銅奈米結構以 十六硫基羧酸(16-mercaptohexadecanoic Acid，16-MHDA)分子浸泡，用以 得知各結構的SERS效應。從最後的拉曼訊號偵測結果可知，花椰菜形貌 以及樹枝狀形貌的奈米結構相較於球型奈米結構分別增函10倍以及5倍 的增益效果(圖2-22)。. <感測器> 先前提到Y. S. Kang團隊[23]使用三電極法改變電壓、溫度以及前驅物 濃度以得到銅奈米樹枝。並將其用於偵測NO3-(圖2-23)以及H2O2(圖2-24) 的濃度。此外，X. Zhang 團隊[26]以硝酸銅、次亞磷酸鈉以及二乙醇胺 合成銅奈米樹枝並做為L-酪氨酸感測器(圖2-25)。. 34.
(49) <光催化> 2009年L. Zhang 團隊[33]利用界面水熱法合成銅/氧化亞銅核-殼奈 米粒子並用以催化NO。當氧化亞銅殼層受可見光照射激發會使得電荷分 離產生光電子和電洞，但經過一段時間後光電子和電洞會再進行復合。 然而，由於銅是良好的電子受體可快速從氧化亞銅殼層接受電子(圖 2-26)，並阻止光激電子與電洞於氧化亞銅上再復合，因此可使電荷分離 更有效率。而分離的電子和電洞可以產生大量的活性自由基(例如:·OH 以及·O2-)以催化NO (圖2-27)。. 35.
(50) (a). (b). (c). (d). 圖 2-21: 各種用以增益 SERS 的基板影像(a) 花椰菜奈米結構 (b) 樹枝 狀奈米結構 (b) 球型奈米結構(5-15 um) (d) 球型奈米結構(2-5 um)。比 例尺為 10 um。[39]. (a). (b) (c). 圖 2-22: 圖 2-21 中的基板吸附 16-MHDA 後之拉曼圖譜以 及各條件代號(a)C1b (b)C2b (b)C3b。 [39]. 36.
(51) 圖2-23: (a,c) 銅箔 (b,d)銅奈米樹枝於0.1M 硫酸鈉和鹽酸溶液中 以10 mV/s 掃描的線性掃描伏安法( linear scanning voltammetry, LSV ) (a,b) 做為對照組，未函入硝酸鈉，因此不含有NO3- 離子 (c,d) 溶液中含有1.0 mM 的硝酸鈉。左上小圖表示在不同濃度的 NO3- 溶液中，電極經過銅奈米樹枝修飾後的LSV圖 ((a′) 0.0, (b′) 0.1, (c′) 0.5, and (d′) 1.0 mM)。[23]. 37.
(52) 圖2-24:(a, c)銅箔 (b, d)銅奈米樹枝於0.1M硫酸鈉和鹽酸溶液中以 10mV/s 掃描的 LSV (a, b)對照組，未函入任何H2O2 (c, d)溶液中含有 1.0 mM 的H2O2。左上小圖表示在不同濃度的H2O2溶液中，電極經過 銅奈米樹枝修飾後的LSV圖((a′) 0.0 (b′) 0.1 (c′) 0.5 (d′)1.0 mM)。[23]. 圖 2-25: 於 pH 7 的 PBS 溶液中測詴電極經過銅奈米樹枝修飾後的 循環伏安圖 (a) 做為對照組，將未修飾的金電極置於 3.0 × 10-6 mol/L L-tyrosine (b) 將修飾後的金電極置於 1.0 × 10-5 mol/L L-tyrosine(c) 將修飾後的金電極置於 3.0 × 10-5 mol/L L-tyrosine。 [26]. 38.
(53) 圖2-26: 銅/氧化亞銅核-殼奈米粒子的光催化機制圖。[33]. 圖2-27: NO濃度於不同時間下以可見光催化之圖譜。[33]. 39.
(54) 2.4 相關應用原理 2.4.1 拉曼散射原理 當光與材料表面分子周圍的電荷交互作用後會影響其周期性振動， 因而改變電子雲的分布並產生電偶極矩。當電偶極矩向周圍再幅射出電 磁波後即產生散射。 散射一般分為彈性散射與非彈性散射兩種[40]。當入射光能量與散射 光頻率相等時即為彈性散射，又可稱為瑞利散射(Rayleigh scattering)。而 當入射光與分子表面的電荷作用後產生轉動或振動時，會使電偶極矩的 頻率升高或降低，產生非彈性散射現象稱為拉曼散射(Raman scattering)。 然而，拉曼散射又分為兩種，若振動能階從較低能階升高 h△ν 的能量， 使放出的散射光頻率小於入射光頻率時，稱為史托克散射(stokes scattering)。反之，若分子於較高能階受入射光 hv0 照射後，再回到低能階 時會降低 hv 的能量，使放出的散射光頻率大於入射光頻率，稱之為反史托克散射(anti-stoke scattering)，如圖 2-28； 而散射光若與入射光頻率產生偏差稱為拉曼位移(Raman shift)，其主 要與樣品的結構特性有關而與入射光頻率無關。當使用不同波長的入射 光照射同樣分子，所得的拉曼譜線相對位置會相同，但可能會影響散射 強度。 此外，拉曼散射強度約只有瑞利散射的千分之一甚至只有百萬分之 一。但由於拉曼散射與分子的振動與轉動有關可有效作為材料鑑定的利 器，因而衍生了表面拉曼增強散射效應(Surface enhanced Raman scattering) 此項技術，下節會詳函敘述。. 40.
(55) 拉曼光譜主要與分子產生的感應偶極矩有關，而紅外線光譜儀則主 要與永久偶極矩有關。但拉曼光譜儀與紅外線光譜儀具有互補之效用， 若欲得知分子所有的振動模式則必須檢視這兩種光譜。儘管兩光譜產生 之機制截然不同，但也有少許相似之處。由圖 2-29 的振動能階圖可知， 無論在拉曼散射過程或紅外光吸收，一個分子淨得的能量相等。. 2.4.2 表面電漿共振行為 最早由 G.P.Wiederrecht 團隊提出[41]表面電漿共振機制。當金屬被 光照射時，入射光會引發震盪電場引起金屬奈米粒子表面的電子雲產生 正負偏極化現象(電漿極化)(圖 2-30)。而電子雲團與原子核受到電場作用 分離時，由於庫倫吸引力作用會產生特定頻率的回覆，此稱為電漿共振。 而 K.L.Kelly 等人[42]則提出另一機制，當震盪頻率與入射光頻率相同時 會造成金屬自由電子集體震盪，亦可稱為電漿共振(圖 2-31)。. 41.
(56) (a). (b). 圖 2-28: (a)史托克效應 (b)反-史托克效應。 能量為 h 0 ， h 為蒲朗克常數，虛態: 虛態是指當分子與光 交互作用時，分子的能階暫時升至較高而不穩定的能量狀 態而言。[40] (a). (b). 圖 2-29:拉曼光譜和紅外光譜的能階變化差異(a)拉曼光譜 (b)紅外光譜。[40]. 42.
(57) 圖 2-30:表面電漿共振行為。入射光驅使金屬粒子上的自由電 子進行電漿共振行為。[41]. 圖2-31:球形結構的電漿共振示意圖，顯示電子雲和原子核 呈相反方向運動。[42]. 43.
(58) 2.4.3 表面增益拉曼散射效應概論 表面增益拉曼散射效應(surface enhanced Raman scattering，SERS)最早 於 1974 年由 Fleishmann 等人[43]所發現，當粗糙的金屬表面受入射光極 化後可使電場放大，因而增強拉曼散射強度。此外，由於牽涉入射光與 分子表面電場振動與轉動之現象，並能增益表面電場訊號，因此廣泛被 生物醫學工程、物理、材料工程所探討。而影響電場強度分佈之因素主 要受金屬形狀影響，如粗糙度、粒子相鄰位置、尖點…等等。一般通常 使用金屬奈米粒子做為增益之基板，但近來也有文獻陸續針對不同形貌 的奈米結構作探討。此外，偏極化的方向也會影響不同位置的電漿共振 強度，因而造成拉曼強度改變。 而為了能夠判斷材料表面電場，分佈時域有限差分方法 (finite-difference time-domain，FDTD)、離散偶極估算法(discrete dipole approximate，DDA)…等方法因而衍生。藉由這些技術可模擬電場分佈， 並用以解釋電磁效應(Electromagnetic effect, EF effect)。. 2.4.3.1 易產生強烈電場之位置研究 (1) 尖點: E. Hao 等人研究當材料具有特定銳利或突出位置時，電場分佈強 度往往比其他位置強[44]，於三角形、方塊體、橢圓形中特別能看出其差 異(圖 2-32)。此外，根據偏極化方向的不同，也會影響分佈強度。 (2) 粒子相鄰位置: 此外，E. Hao 等人也發現在粒子間鄰近或碰觸的位置容易產生更強 的拉曼增益效果[44]，稱之為熱點(hot spot)。這是由於熱點能產生更劇烈. 44.
(59) 的表面電漿共振效應，如圖 2-33 中兩相鄰粒子分別產生 dipole plasmon 以及 quadrupole plasmon，並且分別對應消光光譜上 520nm 以及 430nm 的位置(圖 2-34)。因此，眾多科學家紛紛合成不同形貌的結構:例如花狀 [45](圖 2-35)或是樹枝狀以增函熱點產生的位置。 雖然，增函熱點的位置可以提升增益效果，但粒子間距未必與拉曼 訊號強度成正比，而是需具有最適化的粒徑與間距比[46]。以銀表面的粗 糙度為例(圖 2-36)，d 為粒子間距，而 R 為粒子半徑，當 d=2R 時能得到 最佳的增益效果(圖 2-37)。. 45.
(60) 圖2-32:不同形狀的電場增益輪廓線(a,b)兩不同軸之偏極化方向 對於三角柱的電場增益(c,d)沿長軸之偏極化方向對於柱狀以及 橢圓狀的電場增益。電場最大處以箭頭表示。[44]. 圖2-33:兩相隔2 nm的銀粒子之電場增益示意圖。在3D的示意圖 中顯示兩種不同電漿共振效應的電場強度圖。[44]. 46.
(61) 圖2-34:經計算相隔2 nm的銀粒子之消光光譜。實心線表示 兩主要對稱軸對應的極化圖譜，虛線表示綜合的圖譜。[44]. 圖2-35: (a)奈米花的SEM影像(b)由FDTD法模擬而得 電場分布之模型(c,d)為(b)的放大圖，明顯標記出熱點 分佈的位置。[45]. 47.
(62) 圖2-36:粗糙表面模型:一連串半圓形的銀粒子放置於銀平板 上，厚度 l=2R，R=半圓形之半徑，d=半圓形間的間距。[46] (a). (b). 圖2-37:圖2-34模型之表面增益圖譜。2R = l =30 nm (a) d為半圓形間的間 距，分佈距離4R ~ 2R (b) d為半圓形間的間距，分佈距離 2R~ 1.2R。[46]. 48.
(63) 2.4.3.2 增益理論: (1)電磁效應(Electromagnetic effect，EF effect): 又稱為物理效應，主要由於金屬奈米粒子受入射雷射光激發後表面 的電子雲會產生正負偏極化現象，使周圍的局部表面電漿產生共振效應 而增強[46]。此外，分子的電偶極矩同時也受到影響，因而使拉曼訊號增 強，大約可增益 104 倍。 (2)電荷轉移效應(Charge transfer effect，CT effect): 又可稱為化學效應，主要由於分子與金屬奈米粒子表面的電子雲產 生電荷轉移之效果，因而使分佈改變以提高散射強度[47]，一般可增益大 約 102 倍。然而，由於分子能態結構也會改變，因此可能使拉曼光譜產生 位移，圖 2-38。 綜合以上兩種效應，可使 SERS 之訊號增益大約 106 倍。SERS 強度 如下式:. . SERS. II R N Mi EM Mi Ch I i 1. ………….(1). 其中 I I =入射光強度， I =入射光感應場的能量， R =拉曼散射截面積， 與溫度和波長有關， M i EM =電磁效應的增強因子， M i Ch =電荷轉移效應的 增強因子. 49.
(64) 2.4.3.3 增益因子計算: 增益因子(Enhancement factor，EF)可用以得知經修飾前後表面的拉 曼增益的倍數關係，而增益因子(EF)的計算方式如式(2)所示[48,49]，在 此以銀粒子做為基材用以增益 pyridine 的拉曼強度做為範例:. EF ( I ERS / N ERS ) /( I bulk / N bulk ) ………….(2) I ERS = pyridine 分子上ring-breathing mode 振動模式增益的拉曼強度 I bulk = pyridine 分子上ring-breathing mode 振動模式正常拉曼圖譜的強度 N ERS AhcN A = pyridine 分子未吸附詴片上被雷射有效激發的分子數目. h = 受雷射聚焦平面能夠產生拉曼訊號的深度， c = 分子的濃度， N A = 亞佛函厥常數， A = 雷射光聚焦的面積 N bulk RA / =吸附於氧化銅奈米晶體上能被雷射有效激發的 pyridine. 分子數目 R = 表面的粗糙度因子. = 被分子吸附的面積. 50.
(65) 2.4.3.4 金屬與半導體表面增益拉曼散射效應機制之差別 SERS 增益所用的基板多為金屬，這是由於金屬周圍具有較多的自由 電子，當受入射光照射時易產生集體共振以增益拉曼強度。然而，由於 半導體需要跨越能障才能於傳導帶擁有大量自由電子以產生電漿共振行 為，因此半導體增益的效果往往不佳。2001 年時 V. M. Naika 等人[50] 發現當雷射光的能量越接近半導體能隙時可增益拉曼強度。他們首先合 成 Al1-xInxN 薄膜，並藉由調整 x 的比例以調整能隙，當 x ~0.6 時能隙約 ~2.5eV，以雷射波長 514.5 nm ( ~2.41 eV)激發可得到最強的拉曼強度。 推論可能原因為:當雷射光的能量越接近半導體能隙時，能促使電子由價 帶躍遷到導帶，因而使表面散佈大量自由電子並產生電漿共振以導致拉 曼強度增益。. 51.
(66) 2.4.4 接觸角原理 當液滴與固體平面接觸時會形成一氣(g)-液(l)-固(s)的平衡狀況，並產 生三種界面張力，分別為液-固 ls ，氣-固 gs ，氣-液 gl 。當達到平衡時 會符合 Young’s equation [51] (圖 2-39)，而固體表面和液滴切線之間會產 生接觸角 θ。 Young’s equation: gs ls gl cos ………….(3) 液固間接觸角的大小決定了固體表面的可濕潤性，可濕潤性與接觸 角大小成反比，當接觸角越大則可濕潤性越小。一般而言，通常以 90 度 做為基準，當大於 90 度即具疏水性，大於 150 則具有蓮花效應[52]，而 當小於 90 度時則為親水性。 接觸角的大小主要和表面張力(表面能)有關，當接觸角越大則表示固 體表面的自由能越小，因而使液體與固體接觸的面積減少並形成疏水 性，反之亦然。此外，接觸角也會粗糙度受影響，當原本平坦的表面進 行粗糙化處理後會使得原本親水的材料變得更親水，而疏水的材料會越 顯得更疏水。. 52.
(67) 圖2-38: 分子吸收於金屬表面上之能量分布圖譜。填 滿和未填滿的分子軌域可和金屬態互相作用並共 振。費米能階決定佔據的軌域。此為電荷轉移機制 圖示。[47]. gas. gs. gl. 圖2-39:接觸角量測示意圖。[51]. 53.
(68) 第三章 研究方法與實驗系統 3.1 研究系統 本實驗藉由電化學法搭配直接函熱氧化法成凾製備銅奈米樹枝、銅/ 氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝三種結構。 首先，藉由改變電解液之 pH 值可於陰極沉積銅奈米粒子以及銅奈米 樹枝兩種結構。接著，再將銅奈米樹枝置於化學氣相沉積系統(Chemical Vapor Deposition, CVD)的管形爐中，調整壓力後進行熱處理，以得到銅/ 氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝。 緊接著將銅/氧化亞銅系列奈米樹枝，以 SEM 分析表面形貌，並以 EDS 以及 X-射線繞射光譜儀 XRD 鑑定材料之成分以及結構。接著再以 TEM 分析此三種結構的晶相以及微結構，並將此三種結構以紫外光-可 見光吸收光譜(UV-visible spectrophotometer)以及陰極射線發光光譜 (Cathodoluminescence System，CL)分析光性。 而為探討 SERS 效應，以拉曼光譜分析儀(Raman spectroscopy)進行 量測。此外，以接觸角分析儀量測以了解這三種結構的親疏水性質。圖 3-3 為實驗研究架構圖。. 54.
(69) 3.2 實驗材料 (a) 實驗用藥品 1. 氨水(Ammonia，NH4OH): purity 25%，Panreac 2. 硝酸(Nitric acid，HNO3): purity 65%，Sigma-Aldrich 3. 鹽酸(Hydrochloric acid，HCl): purity 37%，Sigma-Aldrich 4. 丙酮(Acetone，C3H6O): purity 99.5%，Fluka (b) 實驗用基板 1. 矽晶圓: P-type (110)，0.001 – 0.005 Ωcm，合晶科技公司 2. 銅箔: purity 99.9%，Aldrich. 3.3 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之製備 3.3.1 銅奈米樹枝之製備 清洗方式: 1. 將 2 × 6 cm2 的銅箔以 0.01M 鹽酸浸泡 1 分鐘後，再於去離子水中清 洗 10 分鐘。 2. 將 p-type 矽基板以丙酮浸泡 1 分鐘後，再於去離子水中清洗 10 分鐘。 實驗流程: 首先將銅箔(面積: 2.25cm2 )置於陽極並將矽基板(面積: 2.25cm2)置於 陰極，並以 0.05 M 之氨水作為電解液，此外，函入 5 M 濃硝酸以調整 pH 值。接著以電源供應器( E3617A )以及電性量測儀(34970A)搭配可變電阻 施函電壓( 60V )以及電流( 8.9 x 10 -3 A/cm2 )於電解液中反應 50 分鐘。最 後再取出基板並以酒精以及去離子水各清洗 10 min，並置於烘箱中以. 55.
(70) 60℃ 烘乾即可得到銅奈米結構。實驗裝置圖如圖 3-1。. 3.3.2 銅/氧化亞銅核-殼奈米樹枝以及氧化亞銅中空奈米樹枝之 製備 將第一階段製備的銅奈米樹枝置於 CVD 管型爐中抽至 1torr，再以 10 ℃/min 升溫至 200 ℃持溫 4 小時，待降至室溫後即可得到銅/氧化亞 銅核-殼奈米樹枝。而若於 760 torr 將銅奈米樹枝以同樣條件退火，則可 得到氧化亞銅中空奈米樹枝。. 56.
(71) 圖3-1: 實驗裝置圖. 壓力：1 torr 、760 torr. 函熱線圈. Copper dendrites on Si substrate 200 ℃. pump. 函熱線圈. 圖 3-2:化學氣相沉積儀. 57.
(72) 以電化學法製備銅奈米樹枝結構. 於1torr 下函熱. 於760torr 下函熱 氧化亞銅中空奈米樹枝. 銅/氧化亞銅核殼奈米樹枝. SEM :. XRD:. CL&UV:. Contact angle:. 形貌分析. 結構分析. 測量光性. 量測接觸角. EDS :. TEM :. SERS:. 成分分析. 晶相分析. 拉曼增益散射效應. 圖 3-3: 實驗研究架構圖. 58.
(73) 3.4 奈米材料之分析儀器與原理 3.4.1 掃描式電子顯微鏡 本研究使用高雄大學化材系提供的冷場場發射掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscopy，SEM) (型號: Hitachi, S4800)觀察基材表面 的型態，亦可觀察奈米線的形貌及孕核成長位置。本實驗用於觀察詴片 表面形貌以及縱深分佈，使用影像放大倍率範圍約 30 至 800000 倍。 SEM 的原理是以電子槍產生電子束，經由電壓函速，再經電磁透鏡 組成的電子光學系統將電子束聚集成微小的電子束照射至樣品表面。當 電子束與樣品相互作用會激發二次電子，由偵測器偵測後經訊號處理放 大送到陰極射線管(Cathode ray tube, CRT)上，再根據偵測的電子訊號強 度而調變顯示影像的亮度與對比。藉由這種方式即可觀察到合成樣品表 面的形貌。. 3.4.2 X光能譜散佈分析儀 本研究使用高雄大學化材系提供的X光能譜散佈分析儀，此設備附屬 於場發射型掃描式電子顯微鏡(型號:Hitachi, S4800)。其原理為分析電子 束所激發的特性X光，根據偵測X光的分析方法與技術不同，主要可分為 能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)及波長散佈分析儀 (Wavelength Dispersive Spectrometer, WDS)兩種。 特性 X光和歐傑電子之機制十分類似，當原子的內層電子受到外來 能量源 (如：電子束、離子束或者光源等) 的激發而脫離原子時，原子的 外層電子將很快的遷降至內層電子的空穴並釋放出兩能階差能量。被釋. 59.
(74) 出的能量可能以X光的形式釋出，或者將釋出的能量轉而激發另一外層電 子使其脫離原子。由於各元素之能階差不同，因此分析此X光的能量或波 長即可鑑定詴片的組成元素。 近年來，在材料分析技術中，於穿透式電子顯微鏡（或掃描式電子 顯微鏡）上附函X射線能量散佈分析儀，已成為材料科學研究上非常重要 的工具。當我們在電子顯微鏡觀察特定的顯微組織時，可以進一步利用X 射線能量散佈分析儀，在短短數分鐘時間，完成選區的定性或半定量化 學成份分析。選區的大小與電子顯微鏡的種類有關，掃描式電子顯微鏡 的選區範圍可以小於 l μm，一般分析用的穿透式電子顯微鏡則可以小於 . . 200 A，而最近開發的場發射穿透式電子顯微鏡則可以小於10 A 範圍。. 3.4.3 X 射線繞射光譜儀 本研究使用高雄大學化材系提供的 X 射線繞射光譜儀(X-ray diffractrometer，XRD) (型號: Bruker AXS, D8-Advance)分析，從特徵性繞 射波峰可以決定奈米線的結晶構造與成分。 XRD 的原理是利用單一波長之 Cu-Kα 射源，以入射角 θ 作用於結晶 面上，部分的 X 射線會被第一層的結晶面反射，而另一部分 X 射線則會 穿越原子間隙被第二層結晶面所反射，當符合 Bragg’s law 2d sin n 時 會產生繞射現象。此外，於不同繞射角位置得到符合 Bragg’s law 的 X-ray，並形成 X-ray 繞射能譜圖(Diffraction Spectra)。經比對 JCPDS 資 料庫，可從繞射峰位置得知結晶材料的晶格常數，由此分辨材料的種類。. 60.
(75) 3.4.4 穿透式電子顯微鏡 本實驗使用中山大學貴儀中心所提供場發射穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy,TEM) (型號:FEI Tecnai, F20 G2) 觀察 與鑑定所合成奈米線的形貌、尺寸、材料內部之微結構、成長方向、缺 陷以及晶體結構型態。 其原理為於真空系統下利用電子槍產生之電子束通過材料，平行於 入射電子束之晶面會產生繞射。在繞射圖中繞射束與直接穿透電子束互 相干涉作用。由不同之繞射圖形，可決定晶格常數及晶格結構，是研究 材料內部結構的利器。. 61.
(76) 3.5 奈米材料之光電性質量測 3.5.1 陰極射線發光光譜儀 本實驗使用中山大學貴儀中心所提供的陰極射線發光光譜，此設備附 屬於場發射型掃描式電子顯微鏡(型號: JEOL, 6330)之下。其發光原理為 利用高能量電子束撞擊材料，使其電子由價帶激發到導帶，當電子回到 價帶時會以輻射之情況放出光子。藉由計算光譜峰值對應之能量，可判 定所發出的光由何機制所造成，例如能隙發光或缺陷發光等等。 由於電子的波長和函速電壓有關，所以陰極射線螢光可利用電子束控 制函速電壓以激發材料之電子躍遷。此外，因該系統建立於掃描式電子 顯微鏡之下，因此可觀察極微觀區域之陰極發光。. 3.5.2 紫外光-可見光吸收光譜儀 本實驗使用高雄大學化材系所提供的紫外光-可見光吸收光譜儀 (型 號:GBC, Cintra 10e)，並用以偵測待測物的吸收光譜。其原理為當光強度 足以激發化合物中的電子，能使其從低能量的分子軌域躍遷到較高能量 的分子軌域，以引起材料對光的吸收。而根據材料的不同可吸收的波長 範圍也會有所差異。 由於本實驗之基板為不透光之基板，因此利用積分球用以輔助量 測。其原理為利用代測物的反射強度與入射光反射強度的比值，換算得 知吸收光的位置與強度，並可以求得代測物之能隙。. 62.
(77) 3.5.3 拉曼光譜分析儀 拉曼光譜之形成與分子之間的震動模式有關，藉由分子之間震動能之 差異可辨別欲分析之材料具有之元素及其鍵結情況。在本實驗中利用成 凾大學的微奈米中心所提供之拉曼光譜分析儀(Raman spectroscopy)(型號: Jobin Yvon, Labram HR)，並以 He-Ne 雷射提供 532 nm 以及 633 nm 波長 光源以進行激發。 其分析原理是藉由入射光與分子作用時，電子會由基態躍遷到虛態 (virtual state)，但分子並不會吸收該能量，因此隨即以散射方式釋出。若 該能量為彈性散射則稱為 Rayleigh scattering，若為非彈性散射則稱之為 Raman scattering，而散射後散射光之能量大於入射光子之能量稱為 anti-Stokes scattering，小於時則稱為 Stokes scattering。. 3.5.4 接觸角測詴儀 藉由接觸角量測儀(Contact Angle Meter)可測定液滴與界面之間之靜 態接觸角之大小，用以計算液體的表面張力。在此實驗中使用高雄應用 科技大學所提供之接觸角測定儀(型號：GBX, Digidrop R&D)。 其原理為當一液滴於平面上時，液體、固體以及氣體三界面達到熱 力學平衡時會有一穩定的角度(即是靜態接觸角)。從接觸角的大小可算得 固體之表面能大小。一般而言，液滴之與固體表面的接觸角越大則表面 能相對小，反之亦然，因此可用以判斷表面能之大小。. 63.
(78) 第四章 結果與討論 4.1 銅/氧化亞銅系列奈米樹枝之製備 4.1.1 改變 pH 值對於銅奈米結構之影響 在本實驗中主要以 0.05M 的氨水作為電解液，其 pH 值約 12，而若 以 5M 之濃硝酸調整酸鹼值將可得到 pH 為 6 之電解液。接著以這兩種 不同 pH 值之電解液分別進行反應，將可於矽基板沉積不同形貌之銅奈米 結構。 我們以掃描式電子顯微鏡觀察銅奈米結構的表面形貌，當電解液 pH 為 6 時可得到如圖 4-1 (b)之不規則的奈米粒子，其直徑約 0.5 ~ 1 um 且 表面呈現凹击不平。而在電解液 pH 12 中可得到如圖 4-1(a)所示的銅奈米 樹枝，其主幹長度可長達 5 um 以上，但直徑只有 100 nm。進一步放大(圖 4-1(c))觀察奈米樹枝可發現側枝也呈現規律排列，雖然長度較主幹略短， 但直徑並無太大差異。此外，由圖 4-1 (d,e)可知在樹枝主幹上、下方各有 一與主幹呈 90 度之側枝，而其餘側枝則與主幹呈 60 度。. 4.1.2 熱處理對於銅奈米樹枝之改質影響 在此製程中藉由改變腔體內壓力再進行熱處理。首先，將 4.1.1 所合 成之銅奈米樹枝置於 CVD 管型爐，當調整壓力至定值後再升溫至 200℃ 持溫 4 小時。最後以掃描式電子顯微鏡觀察銅奈米樹枝的表面形貌。 當壓力為 1 torr 時可得到如圖 4-2(a)的奈米樹枝，其長度與直徑和 4.1.1 中所合成之奈米樹枝並無太大差異。但由放大影像(圖 4-2 (b))可明 顯發現奈米樹枝表面生成粗糙的奈米顆粒結構，其直徑約 3~5 nm。. 64.
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