行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
滲 透 蒸 發 輸 送 機 制 之 探 討
Investigation on the tr anspor t mechanism of per vapor ation
計劃編號: NSC 88-2214-E-002-011
執行期間: 87/08/01~88/07/31
主持人: 王大銘 臺灣大學化工系
一、中文摘要 本 研 究 探 討 三 種 膨 潤 性 質 不 同 的 膜 材 在 滲 透 蒸 發 (pervaporation) 、 蒸 氣 透 過 (vapor permeation) 及 液 體 透 過 (liquid permeation) 三 種 程 序 中 的 輸 送 行 為。所 採 用 的 進 料 液 體 為 不 同 組 成 的 乙 醇 - 水 溶 液 ， 所 用 的 膜 材 有 TPX [poly(4-methyl-1-pentene)]、 PU (polyurethane)及 Nylon-4。 滲 透 蒸 發 之 結 果 顯 示 ： 乙 醇 的 permeability 會 隨 進 料 組 成 改 變 而 變 化，其 行 為 與 膜 材 的 膨 潤 行 為 完 全 一 致 ; 水 的 permeability 除 會 受 膜 材 膨 潤 行 為 的 影 響 外 ， 亦 會 受 水 分 子 clustering 效 應 的 影 響。蒸 氣 透 過 及 液 體 透 過 之 實 驗 結 果 亦 顯 示 必 需 同 時 考 量 膜 材 的 膨 潤 效 應 及 水 的 clustering 效 應 方 能 解 釋 蒸 氣 及 液 體 透 過 薄 膜 之 行 為。此 外 ， 結 果 亦 顯 示 ： 在 滲 透 蒸 發 過 程 中，進 料 是 以 蒸 氣 方 式 透 過 TPX 膜 ， 而 在 PU 膜 及 Nylon-4 膜 中 ， 會 有 液 態 區 及 氣 態 區 的 存 在。研 究 中 亦 進 行 染 色 實 驗，嘗 試 證 明 上 述 的 滲 透 蒸 發 機 制 。 關鍵詞：滲 透 蒸 發 ， 蒸 氣 透 過 ， 液 體 透 過 ， 高 分 子 膜 ， 膨 潤 現 象 Abstr actThe present research explores the permeation behavior of ethanol and water through membranes in pervaporation, vapor permeation, and liquid permeation. The materials used to prepare the membranes are TPX, polyurethane, and Nylon-4, possessing different swelling characteristics in ethanol-water solution.
The results of pervaporation reveal that the permeability of ethanol through the membranes is strongly dependent on the ethanol concentration in the feed. The dependence can be well explained by the swelling characteristics of the three membranes. However, to account for the behavior of water permeability, clustering effect of water should also be considered besides swelling characteristics. The data from vapor and liquid permeation also indicate that both swelling characteristics and water clustering should be taken into account to describe the transport of ethanol and water in membranes. In addition, the data suggest that, for TPX membranes, the feed penetrates the membrane in vapor form during pervaporation, and for PU and Nylon-4 membranes, both liquid and vapor zones can be found in membranes during pervaporation. Staining experiments were performed to provide direct evidence for the proposed mechanism above.
Keywords: pervaporation, vapor and liquid permeations, swelling, membranes
二、計畫緣由與目的 滲 透 蒸 發 (pervaporation) 是 薄 膜 分 離 技 術 的 一 種，進 料 以 液 體 方 式 與 薄 膜 接 觸 ，下 游 抽 真 空，提 供 驅 動 力 讓 進 料 透 過 薄 膜，在 透 過 端，物 種 是 以 蒸 氣 方 式 離 開 薄 膜，為 一 結 合 滲 透 (permeation) 和 蒸 發 (vaporization) 兩 種 程 序 之 分 離 技 術 (Mulder,1991)。它 可 用 來 分 離 傳 統 方 法 (如 蒸 餾 )無 法 分
離 之 混 合 物 ： 如 具 共 沸 點 (azeotrope) 之 溶 液 ， 及 一 些 同 分 異 構 物 (isomers) ， 或 是 易 受 溫 度 影 響 (heat sensitive)之 液 體 。 此 技 術 於 1917 年 由 Kobers 首 先 提 出，於 1980 年 代 開 始 廣 受 注 意，第 一 座 應 用 滲 透 蒸 發 來 純 化 酒 精 的 大 規 模 工 廠 於 1988 年 在 法 國 成 立 ，迄 今 為 止，全 世 界 已 有 上 百 家 應 用 滲 透 蒸 發 技 術 之 工 廠 。 本 研 究 之 重 點 是 在 探 討 滲 透 蒸 發 程 序 中，物 種 透 過 膜 材 的 輸 送 機 制 。 在 滲 透 蒸 發 程 序 中，進 料 是 液 體，因 下 游 抽 真 空 ， 故 permeate 是 蒸 氣 。 Binning et al. (1961)曾 指 出 ： 在 滲 透 蒸 發 過 程 中 ， 膜 中 應 可 分 為 液 態 區 (solution phase zone)及 氣 態 區 (vapor phase zone)。 物 種 在 此 二 區 域 之 輸 送 行 為 差 異 甚 大，必 須 分 開 探 討。在 液 態 區 內 ， 薄 膜 中 之 高 分 子 處 於 膨 潤 (swelling) 狀 態 ， 亦 被 稱 為 swollen layer ， 物 質 之 permeability 明 顯 較 大 ； 而 在 氣 態 區 內 (亦 稱 dry layer)， 高 分 子 之 膨 潤 程 度 較 低，輸 送 阻 力 較 大 。 滲 透 蒸 發 過 程 中 ， 薄 膜 內 存 在 swollen layer 及 dry layer 兩 層 ， 已 被 Thomas et al.(1989)及 Ito et al.(1995) 分 別 利 用 中 子 散 射 (neutron scattering) 及 染 色 方 法 來 証 實。本 研 究 將 對 此 一 現 象 進 一 步 加 以 驗 証，並 同 時 對 滲 透 蒸 發 中 之 輸 送 過 程 進 行 分 析 。 三、研究方法 高分子薄 膜 製 備 TPX 塑 膠 粒 子 係 由 日 本 三 井 公 司 購 得 。 PU 自 行 合 成 ， 係 用 H1 2MDI 為 硬 質 段 ， HTPB 為 軟 質 段 ， 1,4-BD 為 鏈 延 長 劑 所 合 成，合 成 之 方 法 可 參 考 (Huang and Lai, 1997)。 Nylon-4 則 是 由 丁 內 醯 胺 (2-pyrrolidone) 加 入 氫 氧 化 鉀 及 二 氧 化 碳 所 合 成，合 成 之 方 法 可 參 考 (Lai et al., 1986)。薄 膜 係 以 乾 式 法 製 成，將 靜 置 後 之 高 分 子 溶 液 倒 在 玻 璃 板 上，以 刮 刀 刮 膜，迅 速 移 至 烘 箱 ， 讓 溶 劑 揮 發 成 膜 。 滲 透 蒸 發 、蒸 氣 透 過 、液 體 透 過 測 試 滲 透 蒸 發 係 以 標 準 的 設 備 進 行 測 試。將 滲 透 蒸 發 所 用 的 滲 透 室 加 以 改 裝，使 進 料 不 直 接 與 薄 膜 接 觸，而 是 先 行 氣 化 ，再 以 氣 相 經 過 薄 膜，便 可 進 行 蒸 氣 透 過 實 驗。液 體 透 過 實 驗 是 利 用 side-by-side cell 來 進 行 。 所 選 用 的 進 料 是 乙 醇 -水 溶 液，可 利 用 GC 分 析 其 濃 度。詳 細 設 備 及 操 作 步 驟 可 參 考 (王 , 1999)。 四、結果與討論 滲 透 蒸 發 輸 送 行 為 之 探 討 TPX、 PU 、 Nylon-4 之 膨 潤 數 據 整 理 於 Fig.1 中 。 由 圖 中 可 看 出 TPX 之 膨 潤 度 甚 小，且 隨 乙 醇 濃 度 增 加 其 膨 潤 度 變 化 不 大 ； PU 薄 膜 隨 乙 醇 濃 度 增 加 其 膨 潤 度 有 上 升 的 趨 勢 ； Nylon-4 薄 膜 隨 乙 醇 濃 度 增 加 其 膨 潤 度 有 下 降 的 趨 勢 。 水 與 乙 醇 之 permeability (Pw a t e r 及 PE t O H)會 隨 進 料 濃 度 而 改 變 ， 結 果
描 述 於 Fig.2 及 Fig. 3 中 。 由 Fig. 2 得 知 ， TPX 薄 膜 及 PU 薄 膜 兩 者 之 Pw a t e r 值 會 隨 乙 醇 濃 度 之 增 加 有 上 升 趨 勢 ， 而 Nylon-4 薄 膜 會 隨 乙 醇 濃 度 之 增 加 有 先 下 降 後 上 升 趨 勢。在 低 乙 醇 濃 度 下 ， TPX 之 Pw a t e r 值 隨 進 料 乙 醇 濃 度 之 增 加 變 化 不 大，可 以 用 TPX 膨 潤 度 變 化 不 大 來 解 釋 ； 對 PU 薄 膜 而 言 ， Pw a t e r 隨 乙 醇 濃 度 之 增 加 而 提 高，應 是 膨 潤 度 變 化 之 影 響；Nylon-4 薄 膜 之 Pw a t e r 隨 乙 醇 濃 度 增 加 而 下 降 的 趨 勢 ，亦 與 其 膨 潤 行 為 類 似。但 是 在 高 乙 醇 濃 度 下 ， 三 種 薄 膜 之 Pw a t e r 值 均 隨 乙 醇 濃 度 增 加 而 提 升 。 對 PU 膜 而 言，此 行 為 或 許 可 用 膨 潤 度 增 加 來 解 釋 。 但 對 TPX 而 言 ， 膨 潤 度 與 乙 醇 濃 度 之 關 係 ， 似 乎 不 應 使 水 的 permeability 呈 現 此 種 趨 勢 。 而 對 Nylon-4 而 言 ， 由 膨 潤 的 行 為 看 來 ， 隨 乙 醇 濃 度 的 升 高 permeability 應 是 下 降 的 ，與 實 驗 結 果 完 全 相 反。形 成 此 現 象 的 原 因 可 能 是 水 的 clustering
效 應 會 隨 乙 醇 濃 度 增 加 而 下 降，致 使 permeability 上 升 。 對 乙 醇 而 言，clustering 的 效 應 不 會 太 大 ， 因 此 PE t O H 值 較 不 會 受 clustering 效 應 影 響。由 Fig. 3 中 可 看 出 ， PE t O H 隨 乙 醇 濃 度 變 化 的 情 形 ， 完 全 與 膨 潤 行 為 (Fig. 1)相 符 。 蒸 氣 透 過 輸 送 行 為 之 探 討 水 蒸 氣 及 乙 醇 蒸 氣 在 膜 材 中 的 permeability 描 述 於 Figs.4 及 5 中 。 Fig. 4 顯 示 ， 水 蒸 氣 透 過 Nylon-4 薄 膜 之 permeability 隨 乙 醇 濃 度 變 化 情 形 ， 與 在 滲 透 蒸 發 程 序 中 的 趨 勢 不 同。主 要 原 因 可 能 是 以 蒸 氣 透 過 薄 膜 時 ， 水 無 法 如 同 在 以 液 體 接 觸 薄 膜 時，一 樣 地 膨 潤 薄 膜。三 種 薄 膜 隨 乙 醇 濃 度 升 高 ， 其 Pw a t e r 值 均 有 上 升 的 趨 勢，導 致 上 升 可 能 的 原 因 有 膨 潤 效 應 增 加 及 clustering 效 應 減 弱 。 但 對 TPX 而 言，膨 潤 效 應 影 響 非 常 小，所 以 Pw a t e r 值 上 升 行 為 主 要 應 是 clustering 效 應 減 弱 的 影 響。對 PU 及 Nylon-4 膜 而 言，由 Fig.5 可 看 出 乙 醇 蒸 氣 之 permeability 會 隨 進 料 中 乙 醇 濃 度 之 升 高 而 增 大，顯 示 乙 醇 蒸 氣 仍 可 膨 潤 PU 及 Nylon-4 膜 而 改 變 其 permeability 。 因 此 水 蒸 氣 permeability 隨 乙 醇 濃 度 升 高 而 增 大 之 現 象，膨 潤 效 應 之 影 響 應 有 貢 獻 ， 當 然 ， 水 蒸 氣 clustering 的 影 響 ， 應 也 扮 演 相 當 重 要 的 角 色 。 液 體 透 過 輸 送 行 為 之 探 討 利用 side-by-side cell 量測乙 醇 及 水 以 液 體 形 式 透 過 薄 膜 之 permeability，結 果 描 述 於 Figs.6 及 7 中 。 由 於 TPX 薄 膜 之 液 體 透 過 累 積 量 非 常 低 ， 在 實 驗 24 小 時 之 後 ， 仍 幾 乎 沒 有 乙 醇 透 過 量，因 此 Figs.6 及 7 中 並 無 TPX 之 數 據。實 驗 結 果 (Fig.6) 顯 示，在 PU 膜 中，乙 醇 濃 度 的 增 加 ， Pw a t e r及 PE t O H 值 有 上 升 的 趨 勢，對 乙 醇 而 言，此 上 升 趨 勢 係 源 自 於 膨 潤 效 應，而 對 水 而 言，此 上 升 趨 勢 除 受 膨 潤 效 應 影 響 外 ， 亦 受 clustering 效 應 的 影 響 。 Fig.7 顯 示 ， 乙 醇 濃 度 增 加 時，Nylon-4 薄 膜 之 Pw a t e r有 先 下 降 後 上 升 的 趨 勢 。 下 降 趨 勢 是 膨 潤 的 影 響 ， 因 Nylon-4 受 水 膨 潤 度 較 高 ， 隨 乙 醇 含 量 增 加，水 之 含 量 減 少，因 此 Pw a t e r 值 有 下 降 的 行 為 ； 而 上 升 的 趨 勢，如 前 述 之 討 論，原 因 是 Clustering 效 應 的 結 果 ； 而 PE t O H 值 下 降 的 趨 勢 ， 是 膨 潤 行 為 的 影 響 。 滲 透 蒸 發 、蒸 氣 透 過 、液 體 透 過 比 較 比 較 TPX 膜 中 滲 透 蒸 發 與 蒸 氣 透 過 之 permeability(Figs.2-3 與 Figs.4-5)， 發 現 不 論 是 乙 醇 或 是 水 ， 以 滲 透 蒸 發 方 式 透 過 薄 膜 之 透 過 量，與 以 蒸 氣 透 過 之 透 過 量 幾 乎 是 完 全 相 同。此 外 ， 由 TPX 膜 之 液 體 透 過 實 驗 亦 可 知 乙 醇 - 水 溶 液 甚 難 以 液 體 透 過 的 型 式 透 過 TPX 膜 。 綜 合 上 述 之 觀 察 ， 可 推 論 出 在 TPX 膜 中 之 滲 透 蒸 發 過 程，乙 醇 水 溶 液 是 以 蒸 氣 的 方 式 來 透 過 薄 膜，是 以 滲 透 蒸 發 與 蒸 氣 透 過 的 flux 幾 乎 完 全 相 同。染 色 實 驗 之 結 果 亦 支 持 上 述 推 論 。 在 PU 及 Nylon-4 薄 膜 中 ， 乙 醇 滲 透 蒸 發 的 permeability 是 介 於 液 體 透 過 及 蒸 氣 透 過 之 間 ， 在 膨 潤 度 小 時，三 種 程 序 差 異 不 大，而 膨 潤 度 大 時 ， 液 體 透 過 之 permeability 則 遠 大 於 蒸 氣 透 過 之 permeability， 滲 透 蒸 發 之 permeability 則 位 於 其 間 。 上 述 之 結 果 顯 示 在 PU 及 Nylon-4 膜 之 滲 透 蒸 發 程 序 中，確 可 能 有 液 態 區 及 氣 態 區 的 存 在，因 此 其 行 為 介 於 蒸 氣 透 過 及 液 體 透 過 之 間。染 色 實 驗 之 初 步 結 果 基 本 上 亦 支 持 上 述 推 論 。 五 、參考文獻
[1] Binning, R.C., R.J. Lee, J.F. Jenning, and E.C. Martin, Ind. Eng. Chem., 53,45(1961) .
[2] Huang, S.L. and J.Y. Lai, J. Appl. Polym.
Sci., 64, 1235 (1997).
[3] Ito, A., K. Watanabe, and Y. Feng, Separ.
Sci. Technol., 30, 3045 (1995).
Hsieh.H. J. Appl. Polym. Sci., 32, 4709 (1986).
[5] Mulder M., Basic Principles of
Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, (1991).
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[7] 王傳恕, 中原大學碩士論文 (1999). 六 、圖表
0 20 40 60 80 100
E tO H con cen tr a tion in feed ( wt % )
0 10 20 30 40 50 S w e ll in g ra ti o ( % )
Fig.1 Effect of ethanol concentration on the swelling ratio of three membranes
0 20 40 60 80 100
EtO H concentr ation in feed ( wt % )
0 5 10 15 20 25 30 W a te r p er m e a b il it y ( cm 2/s *1 0 8 )
Fig.2 Water permeability for pervaporation
0 20 40 60 80 100
EtO H concentr ation in feed ( wt % )
0 10 20 30 40 50 E tO H p e rm ea b il it y ( cm 2/s *1 0 9 )
Fig.3 Ethanol permeability for pervaporation
0 20 40 60 80 100
EtOH concentr ation in feed ( wt % )
0 5 10 15 20 W a te r p er m e a b il it y ( cm 2/s *1 0 8 )
Fig.4 Water permeability for vapor permeation
0 20 40 60 80 100
EtOH concentr ation in feed ( wt % )
0 10 20 30 40 50 E tO H p er m e a b il it y ( cm 2/s *1 0 1 0 )
Fig.5 EtOH permeability for vapor permeation
0 20 40 60 80 100
EtOH concentration in the donor cell ( wt % )
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 P er m e a b il it y ( c m 2/s * 1 0 8 )
Fig.6 Permeability of ethanol and water for liquid permeation through PU membranes
0 20 40 60 80 100
EtOH conccentr ation in the donor cell ( wt % )
0 5 10 15 20 P e r m ea b il it y ( cm 2/s * 1 0 8) △：PU ●：TPX ◆：Nylon-4 △：PU ●：TPX ◆：Nylon-4 △：PU ●：TPX ◆：Nylon-4 △：PU ●：TPX ◆：Nylon-4 △：PU ●：TPX ◆：Nylon-4 ○：Water △：EtOH ○：Water △：EtOH
Fig.7 Permeability of ethanol and water for liquid permeation through Nylon-4 membranes
