化學表面改質 對奈米碳管場發射特性之影響

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主

題

文

章

第十五卷．第一期

2008．03

化學表面改質

對奈米碳管場發射特性之影響

前言

奈米碳管(Carbon Nanotubes, CNTs)自從在1991年被日 本學者Iijima發現後 [1]_{，它獨特的結構及奇特的物理、化學及} 機械特性，馬上吸引許多研究人員投入到研究奈米碳管的相 關應用。從奈米碳管場效電晶體(CNTFETs)、奈米導線、場發 射顯示器(CNT Field Emission Displays, CNTFEDs)、貯氫材料 中的燃料電池(Fuel Cells)及超級電容(Supercapacitors)、到化 學反應器與生醫偵測器(Biosensor)都可以找到它的應用 [2-8]_。 在眾多的應用當中，最接近商業化的非奈米碳管場發射顯示 器莫屬 [4-6]_{。奈米碳管在結構上是屬於一維奈米材料，具有} 高深寬比和極小的端口半徑，表面鍵完整，導電性高，環境 穩定性極佳，因此具有性能與穩定性極佳的場發射特性， 非常適合作為場發射顯示器與眾多真空微電子元件(vacuum microelectronic devices)中的電子源，例如場發射LCD背光模 組與高頻場發射真空微波放大器(High-Frequency Microwave Amplifier) [7-8]_。 電 子 的 場 發 射 效 應 是 以 量 子 力 學 理 論 中 的 穿 隧 效 應 (Tunneling Effect)為基礎。在無任何外加電場情況下，導體內 部的電子必須具有足夠的能量，才有機會可以越過導體與真 空介面間的位能障，但是當足夠之外加電場作用於陰極尖端 時，將會使導體表面附近之真空能階與表面功函數降低，造 成能帶彎曲現象。此時電子可以不需要額外的能量，即可穿 越導體表面之位能障而進入真空區(視圖1)。根據R. H. Fowler 和L. W. Nordheim量子力學的理論推導出場發射的電流密度(J: A cm-2_{)與外加電場強度(E:V cm} -1)的關係 [9]，經簡化後如下： (1) A和B為常數，值的大小分別為1.56×10-6 _{(A eV V}-2_{) 和6.83} ×107 _{(V eV}-3/2 _cm-1_{)，Φ是材料功函數單位為電子伏特(eV)，}

β是電場增益係數(Field Enhancement Factor)，它決定了 局部電場(local E field)與外加電場(Applied E Field)的關係： ，上式又被稱為Fowler-Nordheim或 F-N方程式，電場越大或材料功函數越低，相對而言電子所需 穿透的位能障越小，場發射電流密度越大，因此場發射元件 的電流密度與場發射陰極(電子源)的材料特性與幾何形狀都有 密切的關係。通常我們會以針尖陣列作為場發射陰極，由於 針尖部分的電位梯度變化很大，會使得針尖處產生局部的大 電場，如此一來，在β值很大情況下，不需高操作電壓即可 驅動陰極上的場發射針尖放射電子束。奈米碳管由於本身為 具有高深寬比和極小端口半徑之奈米材料，因此可視為一奈 米針尖結構，為非常理想的場發射陰極材料。 圖1 上方為電子場發射原理，當導體與真空區有外加電場存在 時，導體與真空間的位能障會被彎曲，因此，電子便有機 會穿透位能障到達真空，並在陽極電壓加速下被陽極收 集；下方為奈米碳管薄膜之場發射特性量測示意圖。

實驗方法

近來，利用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)或噴塗法(Screen Printing)生成奈米碳管於矽或玻璃等固 態基板已經是相當純熟，而且是被廣泛採用的技術。隨著軟 性電子技術與可撓式顯示器的發展需求，研發高效能(高電流 密度)與可撓式場發射電子源為十分具有潛力的研究題材(如可 撓式場發射顯示器與場發射真空照明(Vacuum Lamp))；為此， 我們成長排列具方向性的多壁奈米碳管於可撓性碳布基材上

莊方慈

1

_、陳百彥

2

_、鄭宗杰

3

_、楊忠諺

2 1

_{國家同步輻射中心、}

2

_{國家奈米元件實驗室、}

3

_{國立高雄應用科技大學機械工程學系}

nano

_奈米通訊

COMMUNICATIONS

圖6 (a)未處理多壁奈米碳管(▲)、羧酸化多壁奈米碳管(△)、 硫醇化多壁奈米碳管(●)的I-V曲線；(b)三種多壁奈米碳 管相對應的FN線圖。 表1 三種碳管的場發射特性比較表。 奈米碳管 類別 外觀特性 啟動電場 (V/um) 臨界電場 (V/um) 電場增益 係數 AS-grown MWCNTs 閉口 0.5 - 0.7×10 4 Carboxylated MWCNTs 開口 0.34 1.52 1.37×10 4 Thiolated MWCNTs 開口 0.2 1.25 1.93×104

結論與未來展望

至此我們已經成功證實了直接成長奈米碳管於可撓基板 上之可行性以及透過簡單化學方法進行化學表面改質產生硫 醇奈米碳管進而改善其場發射特性。未來我們將針對新材料 的可靠度與其在低電子親合力材料之相關應用(如：超級電 容、生醫與燃料電池)做深入研究，另外， 除了現有之一維結 構奈米碳管外，我們也使用現有的微波電漿化學氣相沉積技 術製備二維結構的碳奈米片(Graphite Nanoflakes)與三維結構 的碳奈米花(Graphite Nanoflowers)做為場發射陰極材料，兩者 分別展示於圖7(a)和(b)。 圖7 (a)二維結構的碳奈米片；(b)三維結構的碳奈米花。 在真空微電子元件上的發展上，數值模擬分析也一直扮 演非常重要的角色，如何利用物理基本原理，對各式場發射 元件的電性與電子光學(Electron-Optic)特性進行模擬與元件最 佳化，我們日後將持續發表在奈米通訊上。作者們感謝工研 院材化所李秉璋博士，國立交通大學電子工程學系簡昭欣教 授與材料工程學系陳家富教授分別在真空電性量測與奈米碳 管理論與製備上的指導與協助。

參考文獻

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[10] F. T. Chuang, P. Y. Chen, T. C. Cheng, C. H. Chien and B. J. Li, Nanotechnology 18, 395702-1-5, 2007.