行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
子計畫二：重組器微流道催化層熱流設計(數值模擬)
計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC91-2218-E-110-011- 執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 12 月 31 日 執行單位： 國立中山大學機械與機電工程學系(所) 計畫主持人： 楊儒 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 1 月 13 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 成果報告
子計畫二：重組器微流道催化層熱流設計(數值模擬)
計畫類別：□ 個別型計畫 ▓ 整合型計畫
計畫編號：
NSC 91-2218-E-110-011
執行期間：九十一年八月一日至九十二年七月三十一日
計畫主持人： 楊 儒
共同主持人：
計畫參與人員： 蕭志豪、姜彥竹、林鉍研、林松逸、王金生
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：▓精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
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處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫列管
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□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：國立中山大學機械與機電工程學系
中 華 民 國 九 十 三 年 十二 月 三十一 日
摘 要
本研究為三年計畫的第一期，目標為（一）建立微流道流場模擬程式（二）
建立微流道熱傳模擬程式（三）建立微流道質傳模擬程式。本期計畫已完
成流場及熱質傳之模擬程式，並已進行部份模擬研究。
本計畫以數值模擬法研究在微型燃料電池重組器中之單一微流道，內部
加裝觸媒，其目的具有催化燃料使其反應速率增加等功能;然後模擬經過燃
燒後，變成汽化燃料進入微流道內，分析在兩平板間質傳遞的變化，以及
接觸到觸媒層的化學反應，並且改變參數的變化，探討在微流道內不同情
況下的化學變化過程。可提供重組器的性能預測，及提供燃料電池系統設
計的參考依據。
關鍵詞：燃料電池重組器、微流道熱質傳、晶格波茲曼、數值模擬
ABSTRACT
This project is dressed on the numerical analysis for micro-channel catalyst
of a fuel cell fuel reformer. Flow, heat and mass transfer in a micro-channel
will be modeled numerically. The project is a three-year project. This is the
report for the first year. Major work for the first year includes: (1)setup
numerical flow model and computer code for micro-channel flow. (2)setup
numerical heat and mass transfer model and computer code for micro-channel
flow.
The research task for the first year has been accomplished. Furthermore,
some numerical simulation for the fuel cell reformer has been carried out which
can provide design references.
一、前言 微燃料電池是新興最重要之能源科技之一，目前發展趨向於輕、薄、小型化、多功 能等方面，因而投入微小型攜帶式燃料電池的需求也急速增高。而供應氫氧燃料電池系 統中的燃料為氫氣，其氫氣可經由儲氫材料或重組器(Reformer) 機構反應製造而得，因 此重組器在氫氧燃料電池系統中扮演非常重要的角色。 二、研究目的 本文研究在微型燃料電池重組器中之單一微流道，內部加裝觸媒，其目的具有催化 燃料使其反應速率增加等功能;然後模擬經過燃燒後，變成汽化燃料進入微流道內，分 析在兩平板間質傳遞的變化，以及接觸到觸媒層的化學反應，並且改變參數的變化，探 討在微流道內不同情況下的化學變化過程。 三、文獻探討
Peppley 等人(1999)[1]的研究中，使用甲醇蒸汽重組(Methanol Reforming)的方式， 再加上 CuO/ZnO/Al2O3 的觸媒來產生氫氣。Pattekar 等人(2001) [2]以研究在微反應器 (micro-reactor)中催化甲醇重組來產生氫氣，以厚度 33nm 的銅層來當作觸媒。Takeda 等人(2002) [3]，研究甲醇經過重組器後產生的一氧化碳，進到燃料電池裡面毒化白金觸 媒探討，並且建立了甲醇蒸汽重組的化學反應速率。P.L. Bhatnagar 等人(1954)[4]提出 在波茲曼方程式中，對非線性碰撞項的處理方式。He 等人(1998) [5]的研究中，用內能 密度分佈函數模擬溫度場，在巨觀的密度和速度場仍然使用於密度分佈函數的模擬。 Yu 等人(2002)[6]的研究中，應用 LBM 模擬化學反應和數量混合(Scalar mixing)，模擬 的結果達到設定合理的 LBM 來當作計算紊流燃燒的可行性工具。 四、研究方法 本文針對滑動區域之流場直接求解 Boltzmann 方程式以獲得巨觀的流體性質，數 值方法是以晶格波茲曼法(Lattice Boltzmann Method, LBM )來模擬微流道內流場及熱質 傳。
4-1 流場方程式
Bhatnagar- Gross- Krook 三位在西元 1954[4]年提出的 BGK 碰撞模式所得的 晶格波茲曼 BGK 方程式為
[
f( )
x t f( )
x t]
ω f c t f eq i i i i i +(v ⋅∇) =−1 v, − v, ∂ ∂ (1) i cv 是在空間沿著 i-th 方向的速度向量，分佈函數 f 透過對速度作解離的速度向量而成 為f，ω 被稱做是在 BGK 碰撞模式的鬆弛時間。將(1)式經過差分後得到下列式子(
)
( )
[
f( )
x t f( )
x,t]
τ ,t x f t t,t c x f eq i i v i i i v+v∆ +∆ − v =− r, − v 1 (2) 在上式中定義 t ω v = ∆ τ ，其中 fieq是 Maxwellian-Boltzmann 平衡分佈函數[6](
)
− − = RT u c RT feq 2 exp 2 2 v v π ρ (3) 其中τv和運動黏滯係數(Kinetic viscosity)的關係為[8]t c v− ∆ = 2 6 1 2τ υ (4) 利用 Chapman-Enskog Expansion 在正方形的格點上，對 9 個方向做速度離散。如 圖(1)所示 for i =1,3,5,7 for i=2,4,6,8 (5) for i=0 將上列(3)式全部的每一項以及分量用(5)式經過展開後，得 9-bit 的密度平衡分佈函 數表示如下
(
)
− ⋅ + ⋅ + = 2 2 4 2 2 2 3 2 9 3 1 c u c u c c ) u c ( ρ w f i i i eq i v v v v v for i =0~8 (6) 其中其中分量為 9 4 0 = w ， 9 1 7 , 5 , 3 , 1 = w ， 36 1 8 , 6 , 4 , 2 = w ，c 為粒子運動速度(Particle streaming speed)，cs = c = RT
3 為音速(Sound speed)。 由巨觀的質量及動量守恆方程式密度ρ及動量密度ρu 從質點速度分佈函數來定義 為[8]
∑
= i i f ρ (7) i i ic f u ρ v =∑
v for i =0~8 (8) 4-2 熱傳方程式及質傳方程式之推導 在文獻[6、9]中所提出的溫度分佈函數方程式及質量分率(mass fractions)分佈函數方 程式為(
i)
i( )
[
i( )
ieq( )
]
i T i T x t T x,t wQ τ ,t x T t t,t c x T v+v∆ +∆ = v − 1 r, − v + α (9)(
)
( )
[
σ( )
σ( )
]
σ σ σ σ τ i Y eq i i i i i x c t t t Y x t Y x t Y x t wQ Y v+v∆ , +∆ = v, − 1 v, − ( ) v, + (10) 溫度分佈的巨觀物理性質為∑
= i i T T for i =0~8 (11) 質量分率分佈的巨觀物理性質為∑
= i i Y Yσ σ for i =0~8 (12) 在反應項的部分，濃度(Concentration)的每一項成分表示為 σ σ σ ρ M Y C = (13) 反應速率的表示式 r=kCσ1Cσ2exp(−E/RuT) (14) c i i ci ) 4 1 sin , 4 1 (cos 2 − π − π = v ) , ( 00 = i cv c π i i ci ) 4 1 sin , 4 1 (cos − − = v其中溫度的反應項Q ，表示成下列的式子 T r T C Qt Q c p T ρ 0 = (15) 其中質量分率的每一項反應項QYσ為表示為 r t M QY ρ δ σ σ σ = 0 (16)
在上式中Cσ為濃度[gmol/m3]，Q 為反應熱[J/gmol]，Tc表示成E/Ru，E 表示為活化
能(Activation energy) [J/gmol]， k 表示為反應係數(Reaction coefficient) [m3
/gmol．s] ， r 表 示 為 反 應 速 率 [gmol/m3 ·s] ，δσ 表 示 化 學 計 量 係 數 ，M 為每一成份的分子量 σ [kg/gmole]。在溫度和質量分率的鬆弛時間由下列式子來決定: 熱擴散係數(Thermal Diffusivity) t c τα ∆ − = 2 6 1 2 α (17) 質量擴散係數(Mass Diffusivity) t c τ D σ Yσ ∆ − = 2 6 1 2 (18) 4-3 化學反應式 根 據 文 獻 [10] 中 ， 在 甲 醇 重 組 反 應 中 ， 使 用 商 業 用 銅 觸 媒 (5wt.%, copper on aluminum)，其中所使用的反應速率如下： 甲醇和水蒸氣重組反應: CH3OH+H2O CO2+3H2 (19) 蒸汽重組的整體反應速率
(rA)=KACCH3OHCH2O KA=1.849×1010exp(-56087/RuT) (20)
將每一種成份的質量分率分佈函數表示如下：
(
)
( )
[
( )
( )
]
i j j(eq) i j i j j i i j i Y x,t Y x,t wQ τ ,t x Y t t,t c x Y v+v∆ +∆ = v − 1 v − v + j=CH3OH、H2O、CO、CO2 、H2 求解出氮氣的質量分率，用下列式子來表示[12]∑
≠ − = 2 2 1 N N Y Y σ σ (21) 4-4 流場邊界條件的設定 上、下邊界所使用的速度模式為 bounce-back 法，在下邊界處壁面位節點如圖(2)所 示。在入口處和出口處的設定是用平衡分佈函數來求得，在出口處的作法採用外差法 (Extrapolated Scheme)的方式。 4-5 熱、質傳邊界條件設定溫度的分佈函數在上邊界y=H 和下邊界 y=0 的設定，因為璧溫為定溫(T=constant)，即
設定為九個方向的溫度平衡分佈函數來表示。以及入口處的部分用溫度平衡分佈來計 算，出口處的設定採用外差法來計算。
在質傳方面的邊界條件設定，是考慮到觸媒在壁面上的反應，其設定邊界條件只有 在壁面上和觸媒反應才有反應項，並非考慮整體反應，而內部是由質量擴散來傳遞，圖 (3)為在壁面上和觸媒的反應示意圖。
五、結果與討論 本研究針對燃料電池中重組器中的單一微流道進行模擬，先由甲醇和空氣燃 燒變成氣化燃料後，加上水蒸氣進入微流道內部的反應過程。由不同的入口溫度， 流道長度，入口速度及入口高度，來探討在流道出口處氫氣的生成量和甲醇的殘留 量。在本文中的 Kn 位在滑動流區的範圍內。 文中所討論的流道長度有 200µm、500µm、800µm 和 1000µm 四種情況，入口 速度有 0.05m/s、0.1m/s、0.5m/s 和 1m/s 四種不同速度，入口溫度有 250℃、300 ℃、350℃三種溫度變化。 5-1 流道長度的影響 由圖(5)至圖(6)中，在入口溫度為 250℃時的不同速度下，四種流道長度的反應。發 現在出口處氫氣的生成量和甲醇的殘留量會隨著流道長度的增加而趨近於穩定，且都在 L=500μm 時，氫氣生成量已達到相當良好的狀態。雖然在 L=1000μm 時氫氣的生成 量和甲醇的殘留量有有比 500µm 好，但是其長度卻要是 500μm 的 2 倍，故在設計上 使用流道長度 500µm 應該是較佳。相同地在入口溫度 300℃及 350℃時，由圖(7)至(8) 也有相同的結果。 5-2 入口速度的影響 其次固定流道長度 L=500μm，探討在不同入口速度下，出口處氫氣和甲醇的變化。 當入口溫度為 250℃時，在入口速度為 0.05m/s、0.1m/s、0.5m/s、1m/s 和 2m/s 時對出 口處氫氣的濃度來作圖，並配合線性作圖及內插，由圖(11)求得在速度在 1m/s~1.1m/s 的範圍內，氫氣的出口濃度有最大值。當入口溫度升高為 300℃時，由圖(12)考慮在這 些入口速度下以相同的方式求得速度在 1.5m/s~1.7m/s 的範圍內，氫氣的出口濃度有最 大值。當入口溫度升高至 350℃時，由圖(13)在這些入口速度下以相同的方式求得速度 在 2.1m/s~2.3m/s 範圍內，氫氣的出口濃度有最大值。 5-3 溫度的影響 因為在不同入口溫度，其入口處的甲醇質量和水的質量不同，因此我們無法定量分 析來比較哪一個入口溫度有較高的氫氣生成量。不過由圖(14)至圖(17)中可以發現隨著 入口溫度的升高時，發現代表甲醇殘留量的線有較快的遞減，即溫度愈高反應進行愈 快，氫氣有較快的生成速率，這與反應速率有關，當溫度升高時反應變化就越快。對甲 醇而言，最佳的重組溫度在 250℃~350℃的範圍，此範圍已經是在甲醇臨界溫度以上。 5-4 流道高度的影響 為了探討入口處高度對重組器反應的影響，我由圖(18)-圖(20)中可以發現在高度 H=400µm 時，氫氣的生成量最多，再往上增加其高度的變化，至 500µm 時，其氫氣有 開始往下降的趨勢。 5-5 結論 從以上的數值模擬結果，可以得到下列結論： (1) 為了測試程式的準確性，先做上下兩平板間固定的模擬，即為 Posieuille Flow 的流 動，配合在流體力學中所推導的公式做驗證。其在程式中的結果和實際的理論值相 當吻合，如圖(6)所示，確定了程式的可行性。 (2) 在本文中 LBM 的計算法則屬於顯性法，在該時間的分佈函數是從上一時間所計算 求得的分佈函數及上一時間物理量所求得的平衡分佈函數計算而得，不需經由其他
方法計算求得。 (3) 在相同的入口流速、入口溫度時，隨著流道長度的增加，可以發現氫的生成量增加 而甲醇的殘留量減少，其中可以看出在長度為 500µm 以上，氫的產生率以不再有太 大的變化。 (4) 若固定流道長度 500µm，在不同的入口溫度下，發現氫氣在出口濃度有最大值時的 入口流速並不相同，入口溫度愈高時最佳的入口流速亦隨之增加。 5-6 建議 (1) Boltzmann 方程式為非線性之方程式，用於描述氣體分子速度分佈函數的變化，對 於研究稀薄氣體動力學可以朝此方法進行數值模擬。 (2) 目前關於微機電系統(MEMS) 方面的研究，已有很多實驗的相關文獻，至於在模 擬分子運動的情形，使用數值模擬方面的方法則愈來愈多學者使用直接蒙地卡羅法 (Direct Simulation Monte Carlo Method)或晶格波茲曼法(Lattice Boltzmann Method)， 這也是未來模擬分子動力學的趨勢。
(3) 在本文中只探討甲醇和蒸汽重組的一次反應，未能深入探討二次反應中一氧化碳 和蒸汽的反應，未來從事重組器的研究中值得探討的地方。可以深入研究一氧化碳 的轉化率，避免太多的一氧化碳進入燃料電池而影響到觸媒的壽命。
九、參考文獻
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General ,Vol.179,pp.21-29,1999
[2] A.V. Pattekar, M.V. Kothare, S.V. Karnik, and M.K. Hatalis, ”A microreactor for in-situ hydrogen production by catalytic methanol reforming”, Int.Conference on Microreaction Technology (IMRET5), Strasbourg France, pp.27-30, 2001
[3] K. Takeda, A. Baba, Y. Hishinuma, and T. Chikahisa, “Performance of a methanol reforming system for a fuel cell powered vehicle and system evaluation of a PEFC system”, JSAE Review, Vol.23, pp.183-188, 2002
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Using Lattice Boltzmann Method”, Int. J. Computational Engineering Science, Vol.3, NO.1, pp73-87,2002
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[8] S. Succi, The lattice Boltzmann equation, for fluid dynamics and beyond, Clarendon Press, Oxford, 1st ed., 2001
[9] K. Yamamoto, X. He, and G. D Doolen, ” Simulation of Combustion Field with Lattice Boltzmann Method ”, J. Statistical Physics, Vol.107, Nos.112, pp.367-383, 2002
[10] P. Mizsey, E. Newson, T-b Truong, and P. Hottinger, “The kinetics of methanol decomposition: a part of autothermal partial oxidation to produce hydrogen for fuel cells”, Applied Catalysis A: General, Vol.231, pp233-237, 2001
圖(1) (D2Q9)模式晶格速度示意圖 圖(2) 在下底板邊界的示意圖 圖(3)微流道觸媒層的示意圖 圖(4) 在勞森(Kn)數較小時本文與理 論的速度曲線有很合的符合 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 u/Uin y/ H Exact solution Present work
圖(5)溫度 250℃，在入口速度 0.5m/s 圖(6)溫度 250℃，在入口速度 1m/s 不同流道長度的甲醇和氫的成分 不同流道長度的甲醇和氫的成分 圖(7)溫度 300℃，在入口速度 0.5m/s 圖(8)溫度 300℃，在入口速度 1m/s 不同流道長度的甲醇和氫的成分 不同流道長度的甲醇和氫的成分 圖(9)溫度 350℃，在入口速度 0.5m/s 圖(10)溫度 350℃，在入口速度 1m/s 不同流道長度的甲醇和氫的成分 不同流道長度的甲醇和氫的成分
圖(11)溫度 250℃，在不同速度下出 圖(12)溫度 300℃，在不同速度下出 口氫氣生成量 口氫氣生成量 圖(13)溫度 350℃，在不同速度下出 圖(14)入口速度 0.05m/s，定性比較 口氫氣生成量 不同溫度下甲醇和氫的變化 圖(15)入口速度 0.1m/s，定性比較 圖(16)入口速度 0.5m/s，定性比較 不同溫度下甲醇和氫的變化 不同溫度下甲醇和氫的變化
圖(17)入口速度 1m/s，定性比較 圖(18)溫度 250℃時，入口速度 1m/s， 不同溫度下甲醇和氫的變化 不同流道高度甲醇和氫分佈圖之比較 圖(19)溫度 300℃時，入口速度 1m/s， 圖(20)溫度 350℃時，入口速度 1m/s， 不同流道高度甲醇和氫分佈圖之比較 不同流道高度甲醇和氫分佈圖之比較
