水泥砂漿添加稻草焦炭之齡期性質與碳排放降低

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水泥砂漿添加稻草焦炭之齡期性質與碳排放降低

Effects of Rice Straw Coke on the Properties of Cement Mortar and Lowering

Carbon Emission

本研究變化掺和焦炭比例 (分別為水泥重量 0%、1%、2%、4%和 8%)灌製水泥砂漿立方試體，

測試不同齡期之抗壓強度和單位體積質量變化，藉此了解添加稻草焦炭粉末對水泥砂漿力學性質之影

響。稻草焦炭利用水蒸氣炭化方法製作高含碳量之焦炭，經

BET 比表面積和元素分析試驗，瞭解焦

炭之物理和化學性質。結果顯示抗壓強度之增強速率(dp

t

/dt) ，隨水泥強度增強之驅動能力(p

e

- p

t

)平

方成正比，水泥壓縮強度適合以擬二次成長模式描述，以及，當焦炭佔水泥重量比為 2 %調製之水泥

砂漿比重最高，此為稻草焦炭填充砂漿孔隙達到緻密的效果。經由本文探討稻草焦炭之新用途，提供

農業廢棄資源再利用之可行性，評估水泥砂漿固定碳量，降低土木工程產生溫室氣體，破壞地球生態

環境，期望能為減廢和減碳盡一份力量。

關鍵字：稻草焦炭，水泥砂漿，減碳，資源再利用

Abstract

In this study, samples of cement mortar mere formed with various coke/cement ratios of 0%, 1%, 2%,

4%, and 8% for compressive strength and unit volume mass measurements to understand the effects of the

added straw coke powder on the properties of cement mortar. The rice straw coke with high carbon content

was prepared from rice straw with steam carbonation. Physical and chemical properties of the coke were

understood with BET specific surface area and elemental analysis. The results show that the strength

increased rate (dp

t

/dt) is proportional to the square of driving capability (p

e

- p

t

) of the strength gain of the

cement mortar. The strength evolution of the cement mortar is well described with pseudo-second-order

model; the strength of the cement mortar with coke/cement ratio of 2% is the highest. In this study, the

investigation on the feasibility of agricultural waste resource recycle provides a new application of rice straw

coke and the estimation of the mass of fixed carbon in cement mortar, which loners green house gas

generated in civil engineering practice. This effort is for waste and carbon reduction.

Keywords: Rice straw coke, cement mortar, carbon recycle, resource recycle.

1. 前言

土木工程應用廢棄資源回收再利用，做為營建材料已推廣運用多年，內政部營建署也積極推廣綠建材、綠營建等資源回收再利用政策。農作廢棄物之不當處置(如：露天焚燒)，已被指出是全球暖化的污染源之一[1]。然而，農作廢棄物之共同問題：韌性高加工不易、體密度(bulk density) 低、運輸成本太高、熱值不高燃燒效率不佳和燃燒時會產生大量濃煙造成空氣污染等[ 1,2]，所以迄今尚未能成為有效的用途。本研究為珍惜資源減少廢棄物，避免焚燒堆肥產生溫室氣體，破壞地球生態環境，因此，將高炭含量農業廢棄物之生質材料回收再利用。一般稻草炭化，通常在炭化過程中通入N2，防止於高溫下產生自燃和氧化燃燒，但是使用N2將增加製造成本。本研究以水蒸氣炭化方法，於炭化過程中泵入微量的水，於高溫環境下氣化，阻隔空氣進入造成氧化燃燒，降低操作費用和防止空氣污染。本研究以水蒸氣炭化稻草，產出高碳含量之稻草焦炭，經研磨篩析過#200 篩之焦炭粉末，以不同比例(占水泥重量 0%、1%、 2%、4%、8%)添加，製成水泥砂漿試體，了解其對水泥砂漿工作度的影響，觀察孔隙率及透過SEM 了解微觀結構，並測試不同齡期之抗壓強度和單位體積質量變化，藉此了解添加稻草焦炭粉末，對水泥砂漿性質之影響。經由本研究探討農業廢棄資源再利用之可行性，並期望能為減容、減廢、節能減碳盡一份個人的力量。

2. 文獻探討

全球農作廢棄物年產量為1.7 × 109公噸，主要以豆莖

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(legume straw)、玉米桿(corn stalk)、棉花桿(cotton stalk)、小

麥莖(wheat straw)和稻草(rice straw)為大宗廢棄物[1,2]，其中稻草年產量為8 × 108_{公噸，台灣水稻種植每年產出近}_1.4 × 107_{公噸稻草。近年來，由於農村勞力老化，以及耕作方} 式改變，農家自製堆肥意願不大，農民普遍採行就地燃燒之方式處理稻草，六月及十月分別為一、二期稻作收割期，農民將收割後之稻草就地燃燒。露天焚化燃燒方式產生濃煙，及大量CO2排放於大氣中，形成一種季節性的空氣污染，造成地球暖化之影響不容忽視；目前稻草處理方式，大致可分為掩埋入土壤占50～60％，焚燒占 30～40％，而用於覆蓋與加工利用約為10％。另外，以土壤掩埋腐化方式，在土壤中以厭氧菌作用分解，會產生大量甲烷逸散於大氣中，而甲烷為溫室氣體，於大氣中溫室效應之影響，較CO2高二十五倍，對於環境之危害更為劇烈。估計台灣地區之稻草處理，每年產生約百萬公噸之二氧化碳。全世界的稻草絕大部份以棄置田間曝曬後焚燒，產生濃煙之空氣污染和大量二氧化碳排放問題嚴重，必需研發出一套可行的處理方式，才能增加回收誘因和避免污染。

3. 研究方法

本文在研究方法上分成兩個部份，首先將稻草以水蒸氣炭化方式製備稻草焦炭，再利用研磨機研磨，並經由搖篩機篩分出通過#200 篩之焦炭粉末。然後，製作水泥砂漿 5cm 立方之抗壓試體，拌合材料分別為沃太華標準砂及固定比例之水與水泥，添加不同比例之焦炭粉末，並養護至不同齡期，分別求得抗壓強度，質量變化及微觀結構與孔隙。將試驗所得之各項數據與 SEM 微觀照片分析整理比較歸納，求得添加焦炭粉末對水泥砂漿性質之影響。 3.1.稻草組成分析 稻草組成依品種與產地會有不同，但是主要成分差異不大，常見分析項目及成分含量如下： A.主要元素分析[3]： C:38.0%、H:5.4%、N:0.30%、O:41.0%、 Ash:15.3%。 B.近似分析[4]：水分:13.6%、灰分:9.5%、可燃分:76.9%。 C.微量分析[5]：Si:2.55%、K:0.283%、Ca:0.280%、Fe:546 ppm、Al:643 ppm、Ti:42.2 ppm、Na:342ppm、Zn:22.3 ppm、Mg:1710 ppm。藉由主要元素分析、近似分析和微量分析之數據，可以瞭解稻草成分，提供廢棄物回收再利用之資訊，避免造成二次污染。 3.2.稻草之炭化 稻草經過105o_{C 烘乾去除游離水份後，置入高溫爐之} 不銹鋼容器中，以5o_{C/min 升溫速率直到 450}o_{C，並於 450}o_C 恆溫 1.5 小時，完成炭化[6]。實驗過程以水蒸氣做為惰性氣體，除去容器中之空氣，當爐中溫度達100o_{C 時，通入 3} ml H2O/min，避免稻草與空氣接觸，造成燃燒。稻草焦炭平均炭化產率為48.22%。圖 1. 稻草和稻草焦炭以數位顯微鏡 65 倍率觀察，圖中之稻草焦炭仍然維持稻草原料之構形。 (a) 稻草(65 倍) (b) 稻草焦炭(65 倍) 圖1. 稻草和稻草焦炭以數位顯微鏡觀察 (65 倍率) 3.3.元素分析 (elemental analysis；EA) 原料放入烘箱130℃乾燥隔夜脫除水分，再利用瑪瑙研缽將樣品研磨至粉狀（無顆粒），以標準鋁盒秤約3.00mg 的樣品，測量過程中，同時以對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)的標準品進行校正，再開始檢測樣品，每個樣品重複做2 次，元素分析可得知焦炭的有機成分(C、H、O、N、S) [7]。表 1 為稻草原料和稻草焦炭之化學組成，炭化後 C 元素由 38.0%上升為 52.54%。表1. 稻草原料和稻草焦炭之化學組成 Elemental composition (wt.%)

Material C H N Ash Odiff

raw material 38.0 5.40 0.30 15.3 41.0 Carbonation 52.54 2.18 1.52 15.65 28.11 3.4.焦炭的比表面積測試

焦炭的孔隙結構以BET 比表面積儀測試，首先以 77K N2等溫吸脫附數據，得知比表面積值(Sp)，然後利用 BJH

理論（Barrett et al.,1951[8]推得總孔體積(Vpore)和孔徑分

佈，再以t-plot 方法算出微孔體積(Vmicro)和外部表面積 (Sext)[9]，微孔表面積則由(Sp-Sext)得知[10]。 3.5. 焦炭粉末 稻草焦炭經研磨篩選，取通過#200 篩之粉末，乾燥儲存備用。 3.6. 製作砂漿抗壓強度試體 拌合水泥砂漿(固定水、水泥及沃太華標準砂之比例)，分別添加水泥重量 0%、1%、2%、4%和 8%之稻草焦炭粉末，並製作5cm 立方之砂漿抗壓強度試體，24hr 後拆模，隨即放入飽和石灰水中養護至齡期。 3.7. 試體觀測 以到達各齡期之試體，取出進行質量、抗壓強度及SEM 觀測。圖2 為 SEM 觀測試體放大 5000 倍，圖中稻草焦炭粉末均勻分佈在砂漿試體中。焦炭 1% 焦炭2% 焦炭4% 焦炭8% 圖2. SEM 觀察添加不同比例焦炭砂漿試體(放大 5000 倍率)

4. 研究結果與討論

4.1 稻草焦炭和砂漿試體比表面積

圖3(左)為 N2 在 77 K 等溫吸附/脫附曲線，圖中以稻草焦炭(RSChar)吸附量最低，其次為 0%焦炭之砂漿試體 (0% CConc)，而添加 8%焦炭之砂漿試體(8% CConc)之吸附量最大；顯示稻草焦炭和水泥砂漿試體都具有孔隙，而結合成為焦炭砂漿試體，有更大的孔隙產生。圖3(右)顯示主要的孔隙分佈在10 nm 以內。表2 之稻草焦炭、0%焦炭砂漿試體和添加 8%焦炭砂漿試體之BET 比表面積分別為 18.2、21.9 和 32.8 m2_/g，孔隙容積(Vp)和 BET 比表面積有正比率關係，平均孔隙直徑(Dp) 在7.36-7.60 nm 之間。

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表2. 稻草焦炭和砂漿試體之 BET 比表面積(SBET) SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm) 稻草焦炭 18.2 0.035 7.60 0%焦炭砂漿試體 21.9 0.0414 7.58 8%焦炭砂漿試體 32.8 0.0603 7.36

4.2 砂漿試體抗壓強度

水泥砂漿試體抗壓強度以擬二次成長速率模式 (Pseudo-second-order compressed strength develop model; PSOCSD)描述

(

2 2 t e t dp k p p dt = −

)

(1) P/P0 (-) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A d sor bed V o lume at S T P ( cc g -1) 0 10 20 30 40 RSChar 0%CConc 8%CConc Pore diameter (nm) 5 10 15 20 P o re siz e di stri butio n , d V p/dD p (c c/ g.nm) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 RSChar 0%CConc 8%CConc 圖3. N2 在 77 K 等溫吸附/脫附和孔隙分佈(稻草焦炭 (RSChar (-○-))、0%焦炭砂漿試體(0% CConc (-▽-))和 8%焦炭砂漿試體(8% CConc (-□-))。抗壓強度之增強速率(dpt/dt) (kgf/cm2 day) ，隨水泥砂漿試體強度增強驅動能力((pe - pt) (kgf/cm2)，平衡強度與時間強度之差)之平方成正比。PSOCSD 模式速率常數為 k2 (cm2_/kg f day)。將(1)式積分，當 t = 0, pt = 0 ，整理為線性化 2 2

1

t e

t

p

=

k p

+

p

e (2) (2)式以 t/pt對 t 作圖，斜率為 1/pe，截距為1/k2pe2。pe為水泥砂漿試體平衡強度(kgf/cm2)。表3 為添加不同比例稻草焦炭砂漿試體抗壓強度之 PSOCSD 模式參數，表中砂漿試體之稻草焦炭含量(C%)分 別為0%、1%、2%、4%和 8%，平衡強度(pe) 隨 C%之增加 而增加，由511.9 增加為 601.9 kgf/cm2，結果顯示稻草焦炭之添加，並不會造成砂漿試體抗壓強度減弱，反而會些微的增加強度。判定係數(r2_{)在 0.994 以上，表示以 PSOCSD} 模式描述有良好解析。表3. 添加不同比例稻草焦炭之砂漿試體抗壓強度擬二次成長速率模式參數 C wt% pe (kgf/cm2) k2×104 (cm2_/kg f day) r2 0 525.9 5.34 0.997 1 511.9 9.51 0.998 2 536.2 9.13 0.998 4 552.4 7.40 0.996 8 601.9 4.55 0.994 將添加不同比例焦炭砂漿試體抗壓強度和齡期之實驗數據表示於圖4，圖中顯示砂漿試體抗壓強度，在較早齡期會快速增加，隨著齡期之增長，抗壓強度的增加漸趨緩和，利用PSOCSD 模式解析之參數計算和繪製曲線於圖 4 中。將 PSOCSD 模式解析之平衡強度和添加稻草焦炭含量作圖於圖5，平衡強度(pe) 隨 C%之增加而增加。 t (day) 0 10 20 30 40 50 60 70 pt (k gf /cm 2) 0 100 200 300 400 500 600 1% 2% 4% 8% 0 % C (wt%) 0 2 4 6 8 10 pe (kg f /cm 2) 500 520 540 560 580 600 620 圖4. 添加焦炭砂漿試體抗壓強度和齡期之實驗數據和 PSOCSD模式曲線。圖5.不同稻草焦炭含量砂漿試體之平衡強度。

4.3 砂漿試體比重(γ)

砂漿試體比重(γ)隨齡期增加而些微增加，如圖 6 所示；圖中比重隨稻草焦炭含量(C)增加至 1-2 wt%後降低，在稻草焦炭含量1-2 wt%有極大值。添加不同比例稻草焦炭砂漿試體比重對數成長模式，表示如下： γ = a1 + b1 ln t (3) (3)式之砂漿試體比重和齡期對數呈線性關係。圖 7 添加不同比例稻草焦炭砂漿試體比重和齡期之關係，以比重對數成長模式解析，圖中除了稻草焦炭含量0 wt%之外，其他皆可符合比重對數成長模式。 day C (wt%) 0 2 4 6 8 10 γ (-) 2.26 2.27 2.28 2.29 2.30 2.31 2.32 1 3 6 14 56 ln t 0 1 2 3 4 5 γ (-) 2.26 2.27 2.28 2.29 2.30 2.31 0% 1% 2% 4% 8% 圖6. 添加不同稻草焦炭含量之砂漿試體、比重和齡期關係圖7. 比重對數成長模式解析添加不同稻草焦炭含量砂漿試體比重和齡期表4. 添加不同比例焦炭砂漿試體之比重對數成長模式參數 C wt% a1 b1 × 103 γref r2 0% 2.26 5.40 2.282 0.904 1% 2.28 7.74 2.311 0.977 2% 2.28 5.76 2.303 0.982 4% 2.27 6.01 2.294 0.989 8% 2.27 5.29 2.291 0.957 表4 為比重和齡期之關係，以對數成長模式解析，除了稻草焦炭含量0%之外，其他之判定係數(r2_{)皆在 0.957 以} 上，表示其關係以比重對數成長模式解析良好。砂漿試體比重對數成長率在5.29-7.74 × 10-3_(g/cm3_{)之間。以 t} ref為齡期54 天來計算 γref ，未添加稻草焦炭之砂漿試體比重為 2.28，而添加稻草焦炭 1%之 γref增為2.31，判斷此 1%稻草

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焦炭幾乎完全融合於砂漿試體空隙之中，致使比重增加，而稻草焦炭添加量增加，則因為稻草焦炭之部分體積展現，使比重略微下降，但是還是較高於未添加稻草焦炭之砂漿試體比重，因此判斷稻草焦炭添加量8%之砂漿試體，空隙融合大部分的稻草焦炭粉末，致使稻草焦炭添加量8% 之砂漿試體，有較高的抗壓強度(圖 4)。利用比重對數成長模式參數(表 4)，計算對數成長曲線表示於圖8，並與添加不同比例稻草焦炭砂漿試體比重、添加焦炭量和齡期之實驗數據比較；比重對數成長模式之適宜性良好。 t (day) 0 10 20 30 40 50 60 70 γ (-) 2.24 2.26 2.28 2.30 2.32 0% 1% 2% 4% 8% 圖8.砂漿試體比重、添加焦炭量和齡期之實驗值與比重對數成長模式曲線

4.4 砂漿流度

砂漿流度會影響工程施工品質和困難度工作性，表5 為添加不同比例稻草焦炭之砂漿流度試驗，全部檢測由 10：50開始至12：15結束，歷經一小時二十五分鐘，以兩組未添加稻草焦炭砂漿做為查核，在實驗開始和最後進行，流度分別為186和182，兩者差異很小，表示實驗之可信度高。稻草焦炭添加1- 8%之砂漿流度分別為191、188、 176和166，隨著添加率上升砂漿流度降低，即添加率愈高砂漿之流動較不容易。表5. 添加不同比例稻草焦炭之砂漿流度

C% Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Avg. Time 0% 184.3 188.5 184.0 188.0 186 10：50 1% 192.9 190.4 188.0 194.0 191 11：02 2% 188.8 183.9 187.1 190.2 188 11：16 4% 177.7 178.7 175.4 171.8 176 11：31 8% 163.1 167.8 164.6 166.7 166 11：50 0% 179.9 180.2 181.1 185.4 182 12：15

4.5 添加稻草焦炭粉末對水泥砂漿性質之影響

表 6 為添加不同比例稻草焦炭粉未添加之砂漿試體平衡強度、比重和流度之比較，表中8%稻草焦炭添加之流度比為0.902，表示添加後不會造成工程施工太大的困難；8% 稻草焦炭添加之比重比為1.004，顯示添加對比重影響不顯著，而其中有部分重量為稻草焦炭提供，因此稻草焦炭砂漿試體之體積會稍微大於無添加的砂漿試體之體積；8%稻草焦炭添加之平衡強度比為1.14，強度顯著增加 14% 表6. 添加不同比例稻草焦炭和未添加之砂漿試體平衡強度、比重和流度之比較(以 C: 0%為基量) C wt% pe / pe0 γref /γref0 流度比 0% 1.00 1.000 1.000 1% 0.97 1.013 1.038 2% 1.02 1.009 1.022 4% 1.05 1.005 0.956 8% 1.14 1.004 0.902

5. 結論與建議

本研究證實添加稻草焦炭粉末對水泥砂漿性質沒有不良的影響；水泥砂漿試體添加稻草焦炭粉末，可促進農業廢棄資源再利用，提供稻草焦炭之新用途，以水泥砂漿固定碳量，將可以降低土木工程產生溫室氣體。添加稻草焦炭粉末降低碳排放評估: 2009年國內水泥產量為1592萬公噸/年，以稻草焦炭添加量為8%估算，每年至少可添加127.4萬公噸，換算為減少CO2排放為245萬公噸 /年，約6604座大安森林公園CO2吸收量(每座371公噸/年)。

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