行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米新型結構光觸媒粉體製備與特性分析
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2622-E-002-008-CC3 執行期間： 93 年 05 月 01 日至 94 年 04 月 30 日 執行單位： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所 計畫主持人： 呂宗昕 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫為提升產業技術及人才培育研究計畫，不提供公開查詢中 華 民 國 94 年 7 月 21 日
計畫名稱: 奈米一維陶瓷粉體水熱合成與特性分析 計畫編號： NSC-93-2622-E002-008-CC3 執行期間：93/05-94/4/30 計畫主持人：呂宗昕 台大化工系教授 摘要 本研究利用固相法及溶膠凝膠法 合成出具備單一晶相之複合鈣鈦礦相 光觸媒粉體。本研究探討固相法跟溶 液法之間的差異，比較何種製程可以 合成出具有較佳光觸媒活性的複合鈣 鈦礦相粉體。當退火溫度改變時，粉 體的結晶性會有所改變，光觸媒性質 也隨之變化。經由亞甲基藍的降解反 應測試，BaCo1/2Ta1/2O3是具有最佳光催 化活性的粉體。而從 UV－vis 光譜中， 可 看 出 該 粉 體 具 有 吸 收 可 見 光 的 特 性，而從光催化反應中，也證實了該 粉體具有可見光光觸媒之特性。 Abstract（key words：Barium Tantalum Cobalt Oxide,Powder,and Photocatalyst）
Complex perovskite materials were successfully synthesized via the solid-state and sol-gel
methods. The difference between the solid-state and sol-gel methods was investigated.It was found that the crystallinity of the powders varied with the annealing temperatures.When the annealing temperature was raised,the photocatalytic activity of the powders increased first, and decreased later. Barium tantalum cobalt oxide was found to have improved photocatalytic activity than the other materials based on the study on degradation of
methyleneblue.The UV-Vis diffuse reflectance spectra showed that
the complex perovskite materials absorbed visible light.These powders were also found to be active for organic decomposition through the photocatalytic
reaction under visible light irradiation. 計畫緣由與目的 日本 Fujishima 等人發現 TiO2在 照射 UV 光後可分解水之後〔1〕，有關 TiO2 之光觸媒特性便受到廣泛的研究 〔2－4〕。TiO2由於其能隙較大，所以 必須吸收能量較強的 UV 光才能展現其 光觸媒效果，但 UV 光其實只佔了太陽 光很小一部份，所以發展可見光光觸 媒是一個很重要的課題。近年來，許 多具有 ABO3結構的鈣鈦礦相和複合鈣 鈦礦相光觸媒的研究已被提出，包括 研究用光觸媒分解水使產生氫氣和氧 氣，或是用光觸媒來使染料產生降解 反應，結果也顯示其在可見光照射下 有優良的光觸媒特性〔5－12〕。故本 研究也著重在於合成出一個具良好光 反應活性的的複合鈣鈦礦相粉體，並 找出最佳的溫度條件使其在可見光下 擁有最好的光觸媒活性。 研究方法 本研究採用固相法及溶液法－檸 檬 酸 乙 二 醇 溶 膠 凝 膠 法 分 別 合 成 BaCo1/2Ta1/2O3粉體。使用 X 光繞射（XRD） 來分析粉體的晶相，將所得到的 X 光 繞 射 圖 譜 經 Debye-Scherrer’s equation 計算可得粉體之平均晶粒大 小。由 UV-vis 光譜儀分析可得粉體的 紫外光－可見光光譜，將結果經吸收
度的計算可得粉體能隙大小。而由掃 描式電子顯微鏡（SEM）觀察可得粉體 的形態與一次粒子大小。BaCo1/2Ta1/2O3 之光觸媒活性經由亞甲基藍之降解反 應而得，根據比爾定律可推得亞甲基 藍溶液的濃度變化，進而比較光觸媒 活性之優劣。 結果與討論 圖一為分別在 800、1000、及 1200 ℃下煆燒 2 小時所得 XRD 結果。其中 圖一（a）、（b）分別為以溶液法－溶 膠凝膠法及固相法合成的 BaCo1/2Ta1/2O3 粉體。從 XRD 結果發現，隨著退火溫 度的提高，繞射強度有增強的趨勢， 表示在高溫下其結晶性較佳。之後為 了了解該粉體吸收光的波長範圍做了 固態 UV 的實驗，見圖二，為以固相法 合成之粉體之 UV－vis 結果，分別為 800 、 1000 、 1200 ℃ 下 退 火 之 (a)BaCo1/2Ta1/2O3(b)SrCo1/2Nb1/2O3(c)Ba
Co1/2Nb1/2O3粉體，由圖可發現各複合鈣 鈦礦相粉體對於可見光（＞400nm）波 長有吸收，且隨著溫度增加，吸收度 有遞減的趨勢，因此推斷複合鈣鈦礦 相粉體在可見光照射之下，會具有光 觸媒活性。 為 了 解 該 粉 體 表 面 的 結 構 及 型 態，利用掃描式電子顯微鏡來觀察粉 體 的 表 面 ， 圖 三 為 以 固 相 法 合 成 之 BaCo1/2Ta1/2O3粉體之 SEM 結果，其中圖 （a）為經過 800℃退火（b）1000℃（c） 1200℃的粉體，發現在高溫下退火， 粉體的一次粒子有成長的趨勢，尤其 1200℃下有明顯的成長。 本研究中為了找出一個具最強光 觸媒活性的複合鈣鈦礦相結構，對多 種 粉 體 進 行 亞 甲 基 藍 的 降 解 反 應 實 驗，如圖四為三種經過 1000℃煆燒後 所形成的複合鈣鈦礦相粉體，在可見 光的照射下對亞甲基藍之光催化活性 的比較。發現 BaCo1/2Ta1/2O3粉體具有較 佳的光觸媒活性。之後對 BaCo1/2Ta1/2O3 粉體分別在三個溫度下煆燒，探討溫 度的效應，見圖五為以固相法合成之 BaCo1/2Ta1/2O3粉體分別在 800、1000、 1200℃鍛燒 2 小時後，對亞甲基藍之 光催化活性的比較。發現 1200℃下煆 燒的粉體具有最強的光觸媒活性，推 測是由於該粉體在高溫下退火具有很 強的結晶性，表示晶格結構排列較為 規則，所以光觸媒活性也隨之提升。 圖六為溶液法合成並在不同溫度 下退火之 BaCo1/2Ta1/2O3 粉體對亞甲基 藍 之 光 催 化 活 性 ， 並 與 固 相 法 做 比 較，可看出同為 800℃下煆燒的固相法 及 溶 液 法 粉 體 ， 以 溶 液 法 的 活 性 較 好，這是由於以溶膠凝膠法合成的粉 體具有較小的粒徑，相對的有較大的 比表面積而使得反應面積增加提升光 觸媒效果。在溫度提升到 1000℃之 後，反應活性反而有明顯的下降，推 測這是由於高溫的燒結現象導致粒子 的凝團，使得比表面積下降，光觸媒 活性也因此降低。 結論 本研究已成功利用固相法及溶膠 凝 膠 法 成 功 合 成 出 BaCo1/2Ta1/2O3 粉 體。在不同退火溫度下，會導致粉體 有不同的結晶性，在本實驗中，結晶 性愈佳的粉體會具有愈高的光觸媒活 性，而 1200℃的煆燒溫度所合成之粉 體具有最佳的光觸媒效果。從 XRD 結 果中，可看出其確實具有最強的結晶 性，而從 SEM 結果也可看出 1200℃下 退火的粉體具有最佳的均勻性，此特 性 也 有 助 於 粉 體 對 光 觸 媒 活 性 的 提 升。 參考文獻
〔 1 〕 A. Fujishima and K. Honda, Nature 238, 37（1972）.
〔2〕S. Klosek , D. Raftery, J. Phys. Chem. B 105, 2815（2001）.
〔3〕R. Asahi, T. Morikawa, K. Aoki, and Y. Taga, Science 293, 269 （2001）.
and W.K. Ge, J. Photochem. Photobio. A141, 209（2001）.
〔5〕J. Yin, Z.G. Zou, J.H.Ye,J. Phys. Chem.B 107 4936 (2003). 〔6〕J. Yin, Z.G. Zou, J.H. Ye,J. Phys. Chem.B 108 8888 (2004). 〔7〕H. Kato,A. Kudo,J.Phys. Chem. B 106 5029 (2002).
〔 8 〕 A. Kasahara,K. Nukumizu,G. Hitoki,J.Phys. Chem. A 106 6750 (2002).
〔9〕D.W.Hwang, H.G.Kim, J.Kim, J. Catal. 193 40 (2000).
〔10〕H.Kato, H.Kobayashi, A. Kudo, J. Phys. Chem. B 106 12441（2002） 〔11〕H.Kato, A.Kudo, J. Phys. Chem. B 105 4285（2001）.
〔 12 〕 J.Yin, Z.G.Zou, J.H.Ye J. Phys. Chem. B 107 61（2003）. 20 30 40 50 60 1200°C Ba(Co1/2Ta1/2)O3 1000oC 800oC in tensit y 2θ (a) 1000°C 1200°C 800°C (b) 圖一 (a)溶液法(b)固相法於不同退 火溫度下所得之 XRD 結果。 200 300 400 500 600 700 800 BaCo1/2Ta1/2O3 800oC 1000oC 1200oC A b so rb a n ce Wavelength (nm) (a) 200 300 400 500 600 700 800 SrCo1/2Nb1/2O3 800oC 1000oC 1200oC Ab so rb a n ce Wavelength (nm) (b) 200 300 400 500 600 700 800 BaCo1/2Nb1/2O3 800oC 1000oC 1200oC Ab so rb an ce Wavelength (nm) (c) 圖 二 固相法合成粉體(a) BaCo1/2Ta1/2O3(b) SrCo1/2Nb1/2O3(c) BaCo1/2Nb1/2O3之 UV－Vis 結果
圖三 固相法合成 BaCo1/2Ta1/2O3粉體分 別在(a)800℃(b)1000℃(c)1200℃煆 燒之 SEM 結果 0 6 12 18 24 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 BaCo1/2Nb1/2O3 BaCo1/2Ta1/2O3 SrCo1/2Nb1/2O3 A b s o rb an ce Illumination time(hr) 圖四 三種複合鈣鈦礦相粉體對亞甲 基藍之光催化活性的比較 0 6 12 18 24 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 A b so rb an ce Illumination Time(hr) 800°C 1000°C 1200°C 圖五 BaCo1/2Ta1/2O3 粉體分別在三個煆 燒溫度合成之光催化活性的比較 0 5 10 15 20 25 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 BaCo1/2Ta1/2O3 sol-gel 800oC solid-state 800oC soi-gel 1000oC A b so rb an ce Illumination Time (hr) 圖 六 以 固 相 法 及 溶 液 法 合 成 BaCo1/2Ta1/2O3粉體對亞甲基藍之光催化 活性的比較
