高效率小分子太陽能電池之分子結構設計與研究

行政院原子能委員會

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委託研究計畫研究報告

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(The Design and Synthesis of Solution-Processed Small Molecules for High Efficiency Organic Solar Cells)

計畫編號 計畫編號 計畫編號 計畫編號：：：：1042001INER014 受委託機關 受委託機關 受委託機關 受委託機關(構構構構)：：：：國立交通大學國立交通大學國立交通大學國立交通大學 計畫主持人 計畫主持人 計畫主持人 計畫主持人：：：韋光華：韋光華韋光華 韋光華 聯絡電話 聯絡電話 聯絡電話 聯絡電話：：：：03-5731871

E-mail address：：：khwei@mail.nctu.edu.tw ： 核研所聯絡人員 核研所聯絡人員 核研所聯絡人員 核研所聯絡人員：：：： 查厚錦查厚錦查厚錦查厚錦 報告日期 報告日期 報告日期 報告日期：：：：104 年年年年 11 月月月月 26 日日日日

目 目目 目 錄錄錄 錄 目 目 目 目 錄錄錄錄 ... iii i 中文摘要 中文摘要 中文摘要 中文摘要 ... ... 111 1 英文摘要 英文摘要 英文摘要 英文摘要 ... ... 222 2 壹 壹 壹 壹、、、 、 計畫緣起與目的計畫緣起與目的計畫緣起與目的計畫緣起與目的 ... 444 4 貳 貳 貳 貳、、、 、 研究方法與過程研究方法與過程研究方法與過程研究方法與過程 ... 555 5 一 一 一 一、、、、 合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子 ... 555 5 二 二 二 二、、、、 材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測 ... ... 666 6 參 參 參 參、、、 、 主要發現與結論主要發現與結論主要發現與結論主要發現與結論 ... 777 7 一 一 一 一、、、、 不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性 ... ... 777 7 ( ( ( (一一)一一)))、、、、 溶解度及溫度性質溶解度及溫度性質 溶解度及溫度性質溶解度及溫度性質 ... 777 7 ( ( ( (二二)二二)))、、、、 吸光性質與分子能階吸光性質與分子能階 吸光性質與分子能階吸光性質與分子能階 ... ... 10101010 ( ( ( (三三)三三)))、、、、 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 ... ... 12121212 ( ( ( (四四)四四)))、、、、小分子光伏特性小分子光伏特性 小分子光伏特性小分子光伏特性 ... 16161616 二 二 二 二、、、 、 與與與與 PCBMPCBMPCBM 混摻後之小分子結晶性PCBM混摻後之小分子結晶性 混摻後之小分子結晶性混摻後之小分子結晶性 ... ... 18181818 ( ( ( (一一)一一)))、、、、 穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析 穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析 ... 18181818 ( ( ( (二二)二二)))、、、、 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 ... ... 19191919 肆 肆 肆 肆、、、、參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻 ... ... 22222222

1 中文摘要 中文摘要 中文摘要 中文摘要 在本研究中，我們合成一系列可以溶液製程的小分子，分別使

用 2,2’-bithiophene(BTh), terthiophene (TTh),和 thiobarbituric acid

(TB) 單元作為核心，π 架橋，及末端單元，但依據核心碳鍊長度的 不 同 ， 分 為 TBTThBTh-H ， TBTThBTh-C4 ， TBTThBTh-C8 ， TBTThBTh-C12，並研究此系列小分子的堆疊和塊狀異質接面的關 聯性質以及光伏特性，且發現在薄膜中的堆疊與碳鍊長度具相關 性。我們使用掠角 X-光分析作為層狀堆疊觀察的驗證，而在延長碳 鍊後的效率結果依碳鏈遞增呈鋸齒狀排列，使 TBTThBTh-H 和 TBTThBTh-C8 有較高的效率表現。使用掠角 X-光分析觀察塊狀異 質接面的堆疊，發現小分子上的碳鍊長度對結晶性有顯著影響，若 有較均值的碳鍊或較短的碳鏈，會有較佳的分子間作用力，致使結 晶性較佳。 關鍵字:碳鍊長度、小分子太陽能電池、結晶性小分子、掠角 X-光分 析

Abstract

In this study we synthesized a series of solution-processable small molecules comprising 2,20-bithiophene(BTh), terthiophene (TTh), and thiobarbituric acid (TB) units as the central core, p-conjugated spacer, and acceptor end-capping moieties, respectively, but with alkyl side-chains of different lengths presented from their central BTh units (TBTThBTh-H, TBTThBTh-C4, TBTThBTh-C8, TBTThBTh-C12). We then investigated the structure–property relationships of these compounds in terms of their packing behaviors and bulk heterojunction (BHJ) photovoltaic properties. And we found that the packing of these molecules in neat films is critically dependent of their side-chain lengths, as evidenced by the variations in their lamellar structures determined with grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS). The power conversion efficiencies (PCEs) of the photovoltaic BHJ devices comprising these small molecules and PC61BM exhibited zigzag-shaped variations with respect to the alkyl side-chain lengths, with the PCE of devices incorporating TBTThBTh-H and TBTThBTh-C8 being higher than those of devices incorporating TBTThBTh-C4 and TBTThBTh-C12. Using GIWAXS to probe the molecular packing in the BHJ active layers, we found that the alkyl chain lengths of the small molecules

3 作者及所屬單位 作者及所屬單位 作者及所屬單位 作者及所屬單位 類 別 姓 名 所屬單位 現 任 職 務 主持人 韋光華 國立交通大學材 料系 教授 研究人員 林瑜哲 國立交通大學材 料系 博士生 研究人員 林熙貴 國立交通大學材 料系 博士生

壹 壹 壹 壹、、、、 計畫緣起與目的計畫緣起與目的計畫緣起與目的計畫緣起與目的 溶液製程的有機太陽能科技在近年來已成為未來替代能源中 的主要發展方向，因其具有低成本及可大量印刷的特性，並有發 展於可撓性基板1-3的潛力。而其中，由 P 型的共軛高分子或小分 子以及 N 型的傅勒烯衍生物所構成的塊狀異質介面的結構在此系 統中已成為不可或缺的主動層技術，因為此技術在元件製程中使 主動層有較佳的異質接觸面積並能產生較高的能量轉換效率，而 在此層中也可透過調整分子結構 4-9，表面形貌，結晶性以達較高 效率。 在 P 型的材料中，小分子具有較易確定之結構，容易純化， 以及較易均質之特性，在近年來也有能達到 9%之效率表現10，與 高分子的 11%效率表現已有相當之潛力 11，在這類的高效率小分 子的結構特性中，通常具有較高之結晶特性以及在主動層中之較 高相分離，但是在大多數的小分子結構中，多會因為特殊官能基 的受限而無法形成較高的結晶性以及控制與 PCBM 的互溶性，且 未有充足之側鍊工程研究，故在本計畫中，我們以 TBTThBTh 之 一系列小分子進行側鍊工程與系統性的分析，並比較不同側鍊小 分子之分子堆疊，溶解度，及光電特性，以期提升小分子效率及 突破目前瓶頸。

5 貳 貳 貳 貳、、、、 研究方法與過程研究方法與過程研究方法與過程研究方法與過程 一 一 一 一、、、、 合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子合成不同長度側鍊之小分子 於此計畫中，我們使用四種含不同側鍊之推電子基團作為核 心，以 terthiophene(TTh)單元作為 π 共軛架橋，並使用 thiobarbituric acid(TB)之拉電子基團作為末端單元，依四種不同支側鍊特性改變 溶 解 度 ， 並 進 而 影 響 整 體 小 分 子 之 特 性 12 _。 圖一 圖一 圖一 圖一：：：：小分子小分子小分子小分子 TBTThBTh 之分子結構之分子結構之分子結構之分子結構

二 二 二 二、、、、 材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測材料性質分析與光電效應量測 本實驗以示差掃描量熱儀量測小方子之溫度性質，紫外光-可見光光 譜儀測量小分子在可見光區的吸收，再利用循環伏安法測量小分子 的軌域能階，同時，我們也利用同步輻射光源對小分子薄膜進行結 晶性的分析。在光電效應部分，我們以小分子為 P 型材料，碳球衍 生物(PC61BM 及 PC71BM)為 N 型材料，製備太陽能電池的主動層。 整體 電 池 元 件 結 構 以 ITO 導 電 玻 璃 為 陽 極 ， 在 其 上 方 塗 布 PSDOT:PSS 為電動傳輸層，厚度約 20nm，之後再塗布上由高分子 和 PC71BM 製成的主動層，最後利用熱蒸鍍法鍍上鈣當作電子傳輸 層與鋁當做陰極。光電效率的量測，在標準光源 AM1.5 下進行量測。 同時我們也利用 SCLC 法測量各高分子在元件狀態下的電洞遷移 率。

7 參 參 參 參、、、、 主要發現與結論主要發現與結論主要發現與結論主要發現與結論 一 一 一 一、、、、 不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性不同側鍊之小分子能階特性及結晶性 ( ( ( (一一一)一)))、、、、 溶解度及溫度性質溶解度及溫度性質溶解度及溫度性質溶解度及溫度性質 所 有 小 分 子皆 用 氯 仿 量 測 溶 解 度 ， 並 可 以 發 現 溶 解 度 順 序 為 : TBTThBTh-C12 > TBTThBTh-C8 > TBTThBTh-C4 > TBTThBTh-H，其中側鍊之碳鏈越長者越容易有高溶解度，且皆不 溶於鄰二氯苯及氯苯，表一為各小分子之溶點與結晶溫度，可以看 出 依 照 下 列 趨 勢 遞 減 : TBTThBTh-H > TBTThBTh-C4> TBTThBTh-C8 > TBTThBTh-C12，代表當碳鏈增長時，相轉移溫度 會下降，而在示差掃描量熱儀的量測中也可發現越長碳鏈之小分子 有波鋒變寬廣的現象，我們認為此現象是因為延伸的碳鏈在固態中 打亂了分子的排列，讓分子間的能量降低所致。

Molecule

Phase transition temperature Solubility in CHCl3 (mg mL–1) Tm [°C] Tc [°C] TBTThBTh-H 227 174 6.3 TBTThBTh-C4 182, 203, 208 157, 169 10.2 TBTThBTh-C8 181 149,163 12.5 TBTThBTh-C12 119,163 139 14.6 表一 表一 表一 表一：：：：小分子之相轉移溫度及溶解度小分子之相轉移溫度及溶解度小分子之相轉移溫度及溶解度小分子之相轉移溫度及溶解度

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圖二 圖二 圖二

( ( ( (二二二)二)))、、、、 吸光性質吸光性質吸光性質吸光性質與分子能階與分子能階與分子能階與分子能階 圖三為小分子在氯仿溶液中與薄膜形態下的紫光-可見光吸收 圖譜，在溶液中的吸收波峰約在 445nm 和 565nm。在形成薄膜後產 生紅位移是因為在固態薄膜中分子間作用力較強。而在溶液與薄膜 的比較中，碳鏈越長的小分子在兩者間的差異越小，我們認為可能 是因為越長的碳鏈會讓小分子間的 π-π 作用力減弱，或是破壞小分 子之共平面性所致。我們也使用了循環伏安法量測分子能階的 HOMO 值，表二為小分子之光學與電學能階性質，在 HOMO 值的 落差並不大，也就是說在更動碳鍊長度之後並不會影響小分子的分 子能階。

11 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖三三三三：：：：小分子在小分子在小分子在小分子在(a)氯仿溶液中與氯仿溶液中與氯仿溶液中與 氯仿溶液中與 (b)薄膜形態下的紫光薄膜形態下的紫光薄膜形態下的紫光-可見光吸收圖譜薄膜形態下的紫光 可見光吸收圖譜可見光吸收圖譜 可見光吸收圖譜

表二 表二 表二 表二：：：：小分子之光小分子之光小分子之光小分子之光學與電學能階性質學與電學能階性質學與電學能階性質學與電學能階性質 Molecule Optical Properties Energy levels[d] Solution Film λ_{max [nm]} λmax [nm] λ_onset [nm] Eg opt [eV][c] HOMO [eV] LUMO [eV] TB3tBT-H[f] 447,565 483,620 781 1.54 –5.12 –3.59 TB3tBT-C4 445,565 476,620 779 1.59 –5.15 –3.63 TB3tBT-C8 455,565 474,616 768 1.61 –5.20 –3.54 TB3tBT-C12 445,565 468,606 765 1.62 –5.20 –3.62

13 ( ( ( (三三三三)))、)、、、 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 我們利用 GIWAXS 對小分子薄膜進行不同碳鍊長度的結晶性分 析，圖四為各小分子薄膜的二維掠角散射圖(2D-GIWAXS)與一維繞 射圖，在低 q 值區域(2-5nm-1 )，TBTThBTh-C4 和 TBTThBTh-C8 都 有兩個繞射峰，但 TBTThBTh-H 和 TBTThBTh-C12 都是呈現一個寬 廣波峰包著兩個小波峰，和垂直面的一維繞射圖相比亦可佐證。表 三 所 示 為 各 小 分 子 之 d-spacing ， 其 中 若 分 子 呈 現 層 狀 堆 疊 (lamellar)，會有兩種不能歸類於同一組平面的排列所致的兩種 d 值，而這兩個波峰是來自於兩種不同的(100)平面。而從不同的 d-spacing 可以發現，TBTThBTh-C4 和 TBTThBTh-C8 有較低的值， 代 表 此二 小 分 子 較 容 易 有 併 指 狀 的 層 狀 堆 疊 ， 其 中 又 以 TBTThBTh-C8 最 易 形 成 此 結 構 ， 雖 然 我 們 認 為 有 最 長 碳 鏈 的 TBTThBTh-C12 會有最大的 d 值，但在結果反映上 TBTThBTh-H 反 而也有最高之 d 值，我們推測是因為碳鏈最短的 TBTThBTh-H 有較 弱的疏水能力，致使碳鍊與碳鏈間的自組裝效應較難以發生。故我 們推測併指狀的層狀堆疊需要分子間的疏水性作用力以形成。

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Molecule Alkyl chain stacking π stacking

d-spacing (Å) of (100) d-spacing (Å) of (010)

Peak I Peak II Peak III Peak IV

TBTThBTh-H 26.2 20.9 4.7 3.7 TBTThBTh-C4 23.3 18.0 4.6 3.7 TBTThBTh-C8 25.1 18.0 4.6 3.8 TBTThBTh-C12 26.2 20.9 4.5 3.7 表三 表三 表三 表三：：：： 各小分子之各小分子之各小分子之 d-spacing 各小分子之

(四四四四)、、、、小小小小分子光伏特性分子光伏特性分子光伏特性分子光伏特性 我們使用正式結構之元件以評估各小分子之光電特性，表四為 20 個元件的平均效率及性質，其中以 TBTThBTh-H 呈現最高之效 率，圖五則為不同小分子的效率比較，雖然整體效率隨碳鏈提升而 下降，但可以看出 TBTThBTh-C8 有相對較佳值，但對詳細碳鏈影 響效率之參數仍未確定。

Small molecule Fullerene Annealing (temp., time) VOC (V) JSC (mA cm–2) FF (%) PCE (%) TBTThBTh-H PC61BM 150 °C, 15 min 0.89 8.3 50 3.7 PC71BM 0.89 9.4 51 4.3 TBTThBTh-C4 PC61BM 120 °C, 10 min 0.83 6.3 45 2.4 TBTThBTh-C8 PC61BM 120 °C, 10 min 0.95 7.0 48 3.2 TBTThBTh-C12 PC61BM 100 °C, 10 min 0.81 5.1 33 1.4 表四 表四表四 表四:各小分子經退火之各各小分子經退火之各各小分子經退火之各 20 個元件的平均效率及性質各小分子經退火之各 個元件的平均效率及性質個元件的平均效率及性質個元件的平均效率及性質

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圖五 圖五圖五

二 二 二 二、、、、 與與與與 PCBM 混摻後之小分子結晶性混摻後之小分子結晶性混摻後之小分子結晶性混摻後之小分子結晶性 ( ( ( (一一一)一)))、、、、 穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析 我們使用穿透式電子顯微鏡分析，如圖六所示，所有經退火的 薄膜皆有棒狀形貌，且與 PCBM 有良好混摻特性，故可證明經退火 後能對分離激子與傳輸電荷有幫助，進而對效率有提升作用，我們 也發現當碳鏈增長，PCBM 與小分子之間的相分離便得更加困難之 趨勢，TBTThBTh-C8 和 TBTThBTh-C12 有較大之團聚效應，造成 異質接觸面積下降而讓電流與填充因子下降，此研究也與先前延伸 碳鏈會造成與 PCBM 互溶性下降之結果相符。

19 ( ( ( (二二二)二)))、、、、 小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析小分子堆疊型態分析 如圖七，經由 2D-GIWAXS 分析，與 PCBM 混摻後皆有垂直於平面 之訊號，代表小分子在與 PCBM 混摻後傾向以面向上方式排列，但 是 TBTThBTh-H 卻呈現非固定方向結晶之環狀訊號，而此狀況不利 於電荷傳輸。我們發現只有 TBTThBTh-C12 在 X 光繞射中的訊號較 無結晶狀，並進一步使用 Scherrer equation 計算 crystallite

correlation lengths (CCL)，於表五所示，其中可發現較明顯的 CCL 的趨勢為 CCL(TBTThBTh-H) > CCL(TBTThBTh-C8) > CCL(TBTThBTh-C4) > CCL(TBTThBTh-12)，和電流值與填充因子 相符，故我們推測當碳鏈長較一致與較短的碳鏈會有較大的 CCL 值，也代表具有較大的分子間作用力。另一方面，圖七中的一維繞 射分析也顯示 q 值在 2-12nm-1處時，TBTThBTh-H 與 TBTThBTh-C8 呈現第二種波峰的層狀排列，而 TBTThBTh-C4 與 TBTThBTh-C12 則呈現第一種波峰之層狀排列。

21 表五:一維平行基板 X 光繞射之主波峰半高寬及結晶關聯長度 Molecules FWHM(nm-1 ) CCL (nm) TBTThBTh-H 0.47 12.03 TBTThBTh-C4 0.66 8.44 TBTThBTh-C8 0.54 10.56 TBTThBTh-C12 0.80 7.01

肆 肆 肆

肆、、、、參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻

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