行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
鈣鈦礦結構氧化物觸媒應用於金屬-空氣燃料電池陰極之
研究
計畫類別: 個別型計畫 計畫編號: NSC91-2212-E-009-054- 執行期間: 91 年 12 月 01 日至 92 年 10 月 31 日 執行單位: 國立交通大學材料科學與工程學系 計畫主持人: 林鵬 報告類型: 精簡報告 處理方式: 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 1 月 15 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
鈣鈦礦結構氧化物觸媒應用於金屬-空氣燃料電池陰極之研究
Perovskite-oxide catalyst for the cathode of metal-air fuel cell
計畫編號:NSC 91-2212-E-009-054
執行期限:91 年 12 月 1 日至 92 年 10 月 31 日
主持人:林鵬 國立交通大學材料科學工程研究所
一、中英文摘要 本計畫研究鈣鈦礦結構 ABO3 氧化物 觸媒,其主要應用於金屬-空氣燃料電池的 陰 極 氧 氣 還 原 催 化 過 程 。 初 期 以 La0.6Ca0.4CoO3為研究重點。研究工作包含 觸媒製備及材料分析,並進行空氣陰極、 陽極(鋅)及電池組製備及放電性能分析。 本 研 究 就 放 電 過 程 結 果 顯 示 , 催 化 劑 La0.6Ca0.4CoO3 以 sol gel 之 製 程 方 式 在600Co燒結4 小時,並驟冷後可製備出粒徑 較小,孔徑較大之觸媒,具有較高的放電 效率及催化能力。在電流密度 350mA/cm2 下,放電電壓可維持 0.9~1.0V,而與傳統 觸媒MnO2作比較,其在相同電流密度下, 放電電壓僅約0.75V。 關鍵詞:金屬-空氣燃料電池、空氣陰極、 活性、觸媒、鈣鈦礦結構、氧化物 Abstract
Perovskite-structure oxides ABO3,
particularly La0.6Ca0.4CoO3, mainly used as
catalysts in the cathodes of metal-air fuel cells for oxygen reduction, were studied in this project. The research includes preparation and characterizations of the catalysts, as well as assembly of the cathodes, anodes and cell, and discharge test.
The results indicate that La0.6Ca0.4CoO3,
as prepared by sol gel method, sintered at 600Co for 4 hrs and then quenched to room temperature, showed a higher catalyst efficiency and discharge performance because of their smaller particle sizes and larger porosity. The output voltage maintained at 0.9~1.0V under a current density of 350mA/cm2, which is much higher than that of ordinary catalyst MnO2 with a
output voltage 0.75V under the same current density.
Keywords: Metal-air fuel cells, air cathode,
activity, catalysts, perovskite structure,oxides 二、背景及目的 金屬-空氣燃料電池,由於結構簡單, 高能量/體積比,原料便宜,性質安定以及 其他諸多優點,此類電池最近已被商品 化,應用在低功率的行動電子設備上。該 電池結構基本上由金屬陽極(氧化反應)、空 氣陰極(還原反應)及電解質(一般為高濃度 KOH 水溶液)所構成。以鋅-空氣燃料電池 為例,其個別反應為: Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 1.25V 1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- 0.4V 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2 1.65V 為了進一步應用在電動車輛的能源 上,空氣陰極的活性必須提升以匹配金屬 陽極的高活性,提升輸出功率以符合高功 率/體積比的需求。其中觸媒對氧氣分子的 還原催化性能是陰極活性及功率的主要決 定因素。適用在電動車的鋅─空氣電池理 想上要求陰極上每平方公分能輸出約 0.8 安培電流(電壓維持約 1 伏特)。以此考量, 高效率、價格低廉的氧化物觸媒是很有研 究開發的價值。La-Ca-Co-O 鈣鈦礦結構材 料系統近幾年逐漸被引用做為金屬空氣電 池之觸媒。其製程對微結構、催化效能及 放電功率的影響則較少被探討研究。本計 畫乃就此一課題作一初步之研究。 三、實驗方法與步驟 (一) 陰極製備 A.氣體擴散層:
B.活化層: C 空氣陰極組合: 氣體擴散層與活化層置於銅鍍銀金屬網 兩側經滾壓合成,最後置入烘箱在 65℃下 烘乾4hr。 (二) 陽極製備 以厚 2mm 之鎳板作正極,通孔銅箔作 負 極 ,26wt%KOH+2wt%ZnO+H2O 為 鍍 液,電鍍時用大電流70A 以循環方式 2min 停1min 做 5 次循環,可形成表面積較大, 效率較高之樹枝狀鋅極。最後滾壓去水, 在50℃下烘乾 2hr,刮片、剪裁並焊極炳, 即陽極製備完成。 (三) 觸媒製備 本研究主要利用ACP 法合成觸媒 La0.6Ca0.4CoO3,先將硝酸鑭、硝酸鈣、硝 酸鈷粉末分別溶於水溶液中,利用攪拌讓 粉末完全溶於水中,再加入適量檸檬酸水 溶液當作螫合劑均勻混合,得到最初原始 sol。之後加熱除水直到有 gel 發生呈桃紅 色,置入烘箱中乾燥。之後研碎。再置入 管爐燒結,在空氣氣氛下由室溫以加熱速 率2 /min℃ 升溫到350℃,並持溫 0.5 小時, 以分解樣品中的有機物。再爐冷到室溫。 鍛燒後粉末用研缽研磨均勻,並將研磨後 粉末再次放入管爐燒結,在空氣氣氛下以 加熱速率2 /min℃ 升溫到600℃及 700℃兩 組溫度,並持溫4 小時,再以爐冷及驟冷 兩種方式降到室溫,共以四種不同製程完 成製備鈣鈦礦結構La-Ca-Co-O 觸媒。另外 以MnO2為參考觸媒,作性能比較用。 (四) 電池組裝及電化學測試: 將上述製備完成之五種觸媒個別加入 活化層中,做成五種陰極。並與陽極依照 下圖示意方式組合。進行放電分析測試, 以I-V 分析陰極電流輸出,使用儀器之型 號為 MACCOR-400。 壓克力板 矽膠片 活化層/集電網/擴散層 矽膠片 壓克力板 (五) 材料分析 A.觸媒晶相鑑定:以 SIEMES-D5000 XRD 分析觸媒晶體結構。 B.比表面積測量:以 NOVA1000e 檢測 觸媒之比表面積與孔徑分佈。 C.熱重分析:以 TGA-2950 量測催化 劑製備過程中在不同溫度下之重量損失。 Vulcan XC-72 加入95%酒精溶液,並用攪拌 器攪拌約20min 利用攪拌器攪拌約20min PTFE Suspension 在加熱板溫度約85~100℃下加 熱,將多餘酒精蒸掉,使粉末黏聚 用滾輪壓成厚度約為0.1~0.15mm 薄膜 催化劑 Vulcan XC-72 Acetylene Black 50 加入95%酒精溶液,並用攪 拌器攪拌約20min 利用攪拌器攪拌約20min PTFE Suspension 加入95%酒精溶液,並用攪 拌器攪拌約20min 在加熱板溫度約85~100℃下加 熱,將多餘酒精蒸掉,使粉末黏聚 再加入IPA 溶液攪拌約 20min,在約 85~100 ℃下加熱,將多餘IPA 蒸掉,使之纖維化 用滾輪壓成厚度約為0.1~0.15mm 薄膜 泡在Acetone 溶液中清洗雜質約 30min 最後置入烘箱在65℃下烘乾 1hr
四、實驗結果與討論
(一) La-Ca-Co-O 晶格結構之分析
A. La0.6Ca0.4CoO3 sol gel 之 TGA 分析
上圖所示,sol gel 的加熱速率為 10 度 /min。在 30℃∼700℃範圍量測不同溫度下 之重量損失,進而得知化學反應所在溫 度。在 150℃左右重量損失是水散失之反 應;在 200、300℃左右是有關碳氫化合物 的分解;在400℃左右研判可能是有關鈣化 合物之反應,為了確保反應能更完全發 生,所以選擇 600、700℃為所需之燒結溫 度。 B. La0.6Ca0.4CoO3之XRD 分析 分析不同燒結溫度與退火方式對觸媒 晶體結構之影響。XRD 圖中約 41 度左右 的峰形狀有明顯的改變,以爐冷方式即有 (006)峰值出現,反之驟冷方式則消失。 . C. La0.6Ca0.4CoO3之BET 分析 不同燒結溫度/冷卻方式對觸媒之有效 表面積及孔隙徑改變影響。
編號 Surface Area (m2/g) Pore Size Diameter
(A) 600℃,爐冷 5.90 22.4 600℃,驟冷 6.47 34.1 700℃,爐冷 5.52 22.4 700℃,驟冷 34.2 D. La0.6Ca0.4CoO3之晶粒徑分析 以掃瞄速率 0.01 度/5sec,掃瞄區間(2θ)為 32 ∼ 35 度 , 取 (104) 繞 射 峰 , 利 用 Debye-Scherrer 方程式 D=0.9λ β0cosθ 計 算得出平均粒徑大小。列表如下 編號 2θ FWMH β0 cos D(A) 600℃,爐冷 33.18 0.77 0.0134 0.958 108. 600℃,驟冷 33.11 0.76 0.0133 0.959 109 700℃,爐冷 33.22 0.59 0.0103 0.958 140. 700℃,驟冷 33.24 0.61 0.0107 0.958 135. 以驟冷之退火方式的粒徑較小;燒結溫度 提高促進晶粒成長。註:此FWMH 尚包含 XRD Slit Broadening 效應。 (二) 鋅空氣燃料電池組放電測試 第一批觸媒 La0.6Ca0.4CoO3是在600℃ 燒結,採用不同燒結時間,並以爐冷方式 冷卻。I-V 放電測試如下圖所示結果顯示以 燒結4hr 之效果最佳。 第二批觸媒改以用兩組燒結溫度(600、 700 )℃ 與兩組冷卻方式,即爐冷(Air)、驟 冷(RTA)來進行製備。燒結時間為 4hr,下 20 30 40 50 60 70 80 2θ Intensity 6000C Air 6000C RTA 7000 C Air 7000C RTA
面 I─V 圖顯示驟冷之處理方式的效果較 佳。同時顯示La0.6Ca0.4CoO3 觸媒比傳統之 MnO2 在催化效率方面有甚多的優勢。 在電流密度 350mA/cm2下,放電電壓可維 持0.9~1.0V,而與傳統觸媒 MnO2作比較, 其在電流密度 350mA/cm2下,放電電壓僅 約0.75V。 五、結論 本研究探討金屬-空氣燃料電池陰極 催化劑之製備與性能比較。利用ACP 法合 成氧化物觸媒La0.6Ca0.4CoO3,採用不同燒 結溫度、時間與冷卻方式等條件製備,並 做成陰極、陽極與電池組。經放電測試研 究結果顯示,以 600Co 燒結溫度,燒結時 間 4hr,快速驟冷方式所製備出的粉體較 佳。可得結晶良好且粒徑小,表面積大, 孔隙度大的粉體。具有較佳的放電效率。 未來研究將嘗試不同製程方法,如共 沉法,或是不同結構的材料,並也可由多 種過渡元素 烯土元素的摻雜與取代來增 加觸媒的催化效能。 五、參考文獻
[1] Ogden, Joan M.; Kreutz, Thomas G.; Steinbugler,
Margaret M. Fuel Cells Bulletin 3 (16) (2000) 5
[2] Ekdunge, Per; RÅberg, Monika International
Journal of Hydrogen EnergyVolume: 23 (5)
(1998) 381
[3] M. L. Perry and T. F. Fuller J. Electrochem. Soc.
149 (2002) S59
[4] J. O’M. Bokris and T. Otagawa J. Phys. Chem.
87 (1983) 2960
[5] J. O’M. Bokris and T. Otagawa J. Electrochem.
Soc. 131 (1984) 290
[6] N. Heller-Ling, M. Prestat, J. L. Gautier, J. F.
Koenig, G. Poillerat, and P. Chartier Electrochim.
Acta 42 (1997) 197
[7] J. Prakash, D. A. Tryk, and E. B. Yeager J.
Electrochem. Soc. 146 (1999) 4145
[8] S. Muller, K. Striebel, and O. Haas Electrochim.
Acta 39 (1994) 1661
[9] Y. Shimizu, K. Uemura, H. Matsuda, and N.
5