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鈦鎳矽形狀記憶合金之研究
A Study of TiNiSi Shape Memory alloys
計劃編號: NSC 89-2216-E-151-010
執行期間: 89年8月1日至90年7月31日
主持人: 謝世峰 高雄應用科大 模具工程系
共同主持人: 林新智 逢甲大學 材料工程系
一、中文摘要
本研究探討Ti51Ni49-XSiX ( X=1, 2, 5 at.% )合 金 的 變 態 行 為、顯 微 結 構、熱 穩 定 性 及 加 工 特 性 等 。 實 驗 結 果 顯 示 ， 合 金 中 添 加 不 同 的 Si含 量 ， 將 使 M* 變 態 點 依 基 地 中 成 分 之 比 值 R[Ti/(Ni+Si)] 而 改 變 。本系 列 合 金 擁 有 85％ 左 右 的 形 狀 回 復 率。在 顯 微 組 織 方 面 ， 除 了 基 地 Ti(Ni,Si)外 ， 尚 有 第 二 相 存 在 ， 其 成 分 為 Ti2(Ni,Si) 或 χ- 相 (Ti5Ni4Si1) 。 Ti51Ni47Si2合 金 之 麻田 散體相為單斜晶，其晶 格 常 數 a=0.284 nm, b=0.412 nm, c=0.468 nm 及 β=98°。於 400℃ 時 效，其 變 態 溫 度 會 隨 時 效 時 間 增 加 而 降 低。在 相 同 熱 循 環 及 冷 加 工 下 ， Ti51Ni47Si2合 金 之 變 態 溫 度 下 降 幅 度 及 硬 度 增 加 量 較 Ti51Ni49合 金 來 得 大 ； 本合金經由熱機處 理強化過程亦會遵守Ms=To−K∆σy，合金未 強化前具有較高啟始硬度其K值也較大，此 乃因有Si添加而產生固溶強化，所以其強 化效應比二元Ti51Ni49合金來得大。 關鍵詞:麻田散體變態、時效、熱循環Abstract
The effect of Si addition on the martensitic transformation was investigated
by thermo-mechanical treatment in
Ti51Ni49-XSiX alloys with X=1, 2, 5 at.%.
Experimental results show these alloys undergo the one-stage B2→19’ martensitic transformation. Despite the existence of much more particles, this alloy still exhibits
good shape recovery that can reach about 85%. The B19’ martensite structure in Ti51Ni47Si2 alloy is calculated with a=0.284
nm, b=0.412nm, c=0.468nm and β=98°.
Martensitic transformation temperatures
decrease with increasing aging time at
400°C. The hardness increment and
transformation temperature depression of Ti51Ni47Si2 alloy are more than that of the
Ti51Ni49 alloy under the same degree of cold
rolling and the same number of thermal cycling due to the former alloy has a higher inherent hardness by Si atoms solid-soluted in TiNi alloy. The strengthening effects of cold rolling and thermal cycling on Ms temperature of this alloy follows the expression of Ms=To-K∆σy.
Keyword: Martensite transformation,
Microstructure, Thermo-mechanical treatment
二 、 緣 由 與 目 地
TiNi形狀記憶合金因為擁有優異的性 能，因而廣泛地被應用於機電、醫工、能 源等方面。TiN合金性能會受熱機處理而改 變且第三合金元素填加亦會影響其變態行 為；例如：以V, Cr, Mn, Fe及Co取代Ni會使 Ms變態點降低[1]；Pd、Au取代Ni會使Ms 變 態 點 增 加 [2] 且 前 者 變 態 順 序 由 B2→B19’改變為B2→R→B19’如TiNiFe、 TiNiCo等 合 金 而 後 者 變 態 順 序 之 改變為 B2→B19→B19’如TiNiCu、TiNiPd等合金。 目 前 TiNi 薄 膜 應 用 於 微 機 電 系 統 (MEMS)，且其薄膜濺鍍於Si基板上，在其 結晶化過程，不同結晶化溫度會有不同介2 金 屬 化 合 物 形 成 於 界 面 ， 如 Ti1N1Si1 Ti4Ni4Si7等[3]；況且，偏離等原子比TiN合 金會有析出物及第二相產生而影響其性能 及變態行為[4]。因此，本研究擬在TiNi合 金 中 添 加 少 量 Si 金 屬 配 製 Ti51Ni49-XSiX ( X=1, 2, 5 at.%) 合 金 系 統 ，探討其變態 溫度、變態行為、顯微結構，並測試其對 時效、熱循環等效應之穩定性，以及加工 過程對此系列合金諸項特性之影響，以為 該系列合金將來工業應用時之參考。
三 、 研 究 方 法
本實驗所使用之合金成份(均為at.%) 為Ti51Ni49-XSiX ( X=1, 2, 5 at.% )，將純度 99.7%的純鈦、99.9%的純鎳及99.2%的純 矽，以酸洗去除表面氧化層後，再由真空 電弧爐(VAR)熔煉而成，可得材質均勻，重 約100g之金屬錠，其重量損失在0.01%的級 數(order)以下，故成份誤差可略之不計。將 熔煉所得之金屬錠，施以950℃×72小時的 退火處理並水淬之；然後，以慢速切割機 切成所需的試片尺寸，並於900℃作1小時 退火處理並水淬之。所得之試片分別作以 下之實驗，(1) 時效：將所得之試片封於真 空石英管中，於400℃鹽浴中作不同時間的 時效處理，時間由1小時至240小時不等， 時效後急速水淬之。(2) 冷加工:於室溫下 作5%、10%、20%及25%之冷輥壓。(3) 熱 循環(N)：溫度在20℃及250℃間，作N=1 至100次之溫度循環交替變化。以上實驗所 得之試片分別作DSC、硬度、形狀回復率 等之測試及顯微組織之觀察。DSC是使用 Dupont 公司所出產 2000 型 熱 分 析 系 統 的 910 DSC量測，測量的試片裝於純鋁做的小 盒 內 ， 其 加 熱 及 冷 卻 速 率 控 制 在 10 ℃ /min，溫度範圍在-50℃及+350℃間。硬度 試驗係採用AKASHI MVK-EII型硬度試驗 機(Micro-Vickers)，測試時之荷重為500g， 負荷時間為15秒，每一測試的試片，至少 量取五點以上並取其平均值記錄之。形狀 回復率測試則採用彎曲試驗方法。顯微組 織 觀 察 是 以 配 備 WDX 的 JOEL JXA-8600SX型之EPMA，來拍攝背向電子像(Backscattered Electron Image, BEI)，並進 行微區定量成份分析。TEM的觀察是使用 JOEL-100CX II型。
四 、 結 果 與 討 論
圖1為Ti51Ni47Si2合金經900℃×1hr退火 處 理 後 之 DSC 量 測 結 果 ， Ti51Ni48Si1與 Ti51Ni44Si5合金DSC量測結果與圖1相似， 在此予以省略；此系列合金之A*, M*變態 點隨基地中成分之 比 值 R[Ti/(Ni+Si)]而 變 ；然而Ti51Ni48Si1與Ti51Ni44Si5合金之變 態行為與Ti51Ni47Si2合金相似，故以下就 Ti51Ni47Si2合金進行研究。圖2為本合金經 950 ℃ ×72hr 退 火 處 理 後 之 EPMA BEI 照 片，其中顯示此合金有三相共存，經定量 分析得知基地為Ti(Ni,Si) 及灰色顆粒為 χ- 相 (Ti5Ni4Si1) 及 黑 色 顆 粒 為 Ti2(Ni,Si)。圖3為本合金麻田散體相電子 顯微鏡之明視野及擇區繞射圖，故其結構 為B19’之單斜晶，其晶 格 常 數 a=0.284 nm, b=0.412 nm, c=0.468 nm 及 β=98°；且本合金因含有許多的第二相， 但其形狀回復率仍可達85%左右。圖4為本 合金經400℃ 時 效 ， 其 變態溫度A*、M* 隨著時效時間增長而減少。相同特性亦發 生於Ti52Ni47Al1及Ti40.5Ni49.5Zr10合金，此乃 由 於 時 效 過 程 中 ， 過 量 quenched-in-vacancies會促進原子重新排列 而造成晶格畸變阻礙麻田散體移動，致使 變態點降低、硬度增加。圖5為此合 金 經 常 溫 冷 加 工 後，也 會 有 麻田散體安定化 情況產生。圖6為Ti51Ni47Si2合金經熱循環 後之變態溫度M*及硬度的變化情形，由圖 6得知，熱循環過程會導入差排而使變態溫 度降低及硬度增加，此現象與二元TiNi合 金相似。 圖7為Ti51Ni47Si2合金經冷加工及熱循 環後之變態溫度M*及硬度的變化情形， Ti51Ni49合金經熱循環的結果亦示於圖7，圖 7中顯示M*溫度與硬度有呈反比線性之關 係，Cohen[5]將此關係表成方程式(1)： Ms=To−K∆σy...( 1 )3 其中常數K與合金成份及處理參數有關。 To為兩相之化學自由能相等時之平衡溫 度，與其化學組成有關。∆σy為強化前後之 降伏強度的差值，亦可由硬度差來表示。 本合金經冷加工及熱循環後，使其硬度增 加，如圖7所示。在相同強化過程中，例如 熱 循 環 ， 本 合 金 之 K 值 (0.65 ℃ /Hv) 較 Ti51Ni49合金(0.60℃/Hv)來得大，此現象可 能與合金未強化前之啟始硬度有關，圖7中 本合金的啟始硬度為245Hv，而Ti51Ni49合 金的啟始硬度為230Hv [6]，這些結果顯示 形狀記憶合金於未強化前具有較大硬度， 通常其K值亦較大；本合金由於有矽原子固 溶而強化，這也就是為何在相同強化過 程，Ti51Ni47Si2合金K值較Ti51Ni49合金來得 大。
結 論
(1) Ti51Ni49-XSiX ( X=1, 2, 5 at.% )合 金 證 實 具 有 B2↔B19' 之 一 階 段 麻田散 體 變 態 ， 其 顯 微 組 織 包 含 基 地 Ti(Ni,Si)外，尚 有 第 二 相 存 在，黑 色 顆 粒 其 成 分 為 Ti2(Ni,Si) 或 灰 色 顆 粒 為χ- 相 (Ti5Ni4Si1) ； 並 擁 有 85 ％ 左 右 的 形 狀 回 復 率 。 Ti51Ni47Si2 合 金 之 麻田散體相經由SADPs證實為 單斜晶，其 晶 格 常 數 a=0.284 nm, b=0.412 nm, c=0.468 nm 及 β=98°。 (2) Ti51Ni47Si2合 金 於 400℃ 時 效 ， 其 變 態 溫 度 會 隨 時 效 時 間 增 加 而 降 低 ， 此 特 性 與 時 效 過 程 中 點 缺 陷 及 原 子 重 新 排 列 有 關 。 (3) Ti51Ni47Si2合 金 於 常 溫 冷加工後，亦 會使一次逆變態溫度上升，即麻田散 體安定化的現象；其安定化程度與硬 度增加量較Ti51Ni49合金來得大。 (4)Ti51Ni47Si2合金經熱循環過程會導入 差排致使變態溫度降低及硬度增加， 其變態溫度下降幅度較Ti51Ni49合金來 得大。 (5)本合金經熱機處理強化過程亦會遵守 Ms=To−K∆σy，合金未強化前具有較高 啟始硬度其K值也較大，此乃因有Si 添加而產生固溶強化，所以其強化效 應比二元Ti51Ni49合金來得大。五 、 參 考 文 獻
1.V. I. Kolomystev, Scripta Metall.,31 (1994) 1415-20.
2. Y. C. Lo, S. K. Wu and C. M. Wayman, Scripta Metall., 24 (1990) 1571-76. 3. L. S. Hung and J. W. Mayer, J. Appl.
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4. M. Nishida C. M. Wayman and T. Honma, Metall. Trans., 17A (1986) 1505-15.
5. M. Cohen, E. S. Machlin and V. G. Paranjpe,“ Thermodynamics in Physical Metallurgy”, ASM, Metals Park, OH, 1950, p. 242.
6. H. C. Lin, S. K. Wu and J. C. Lin, Materials Chemistry and Physics, 37 (1994) 184-90
.Figure 1 DSC curves of as-homogenized Ti51Ni47Si2
alloy. M* and A* are peak temperatures of forward and reverse martensitic transformation, respectively.
F i g u r e 2 B E I s o f a s - h o mo g e n i z e d T i5 1N i4 7S i2 a l l o ys .
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Figure 3 (a) Transmission electron micrographic bright-field image of as-annealed Ti51Ni47Si2 alloy. (b)
SADP of (a) with [100]M zone axis. (c) SADP taken
from area B in (a), showing (001)M compound twins
with [010]M zone axis. (d) SADP of (a) with [001] M
zone axis. 0 10 20 30 Cold working ( % ) 25 50 75 100 T e m p e ra tu re A * ( C ) ∆ Ti Ni Si 5 1 4 7 2 Ti Ni 51 49 ( a ) o 0 10 20 30 Cold working ( % ) 0 40 80 120 160 200 In c re m e n t o f h a rd n e s s ( H v ) Ti Ni Si51 47 2 Ti Ni51 49 ( b ) F i g u r e 5 ( a ) T h e d e g r e e o f ma r t e n s i t e s t a b i l i z a t i o n (∆A*) a n d ( b ) t h e i n c r e me n t o f h a r d n e s s (∆H v ) v e r s u s d e g r e e o f c o l d r o l l i n g f o r t he T i5 1N i4 7S i2 a l l o y
Figure 4 The peak temperatures A* and M* and hardness versus aging time for Ti51Ni47Si2 alloy aged
at 400°C. 0 20 40 60 80 100 120 Thermal cycle ( N ) 20 40 60 80 100 120 T e m p e ra tu re ( C ) 200 225 250 275 300 H a rd n e s s ( H v ) Ti Ni Si51 47 2 Hv A* Hv Ti Ni51 49 M* o
Figure 6 Peak temperatures A* and M* and Harness, Hv, versus number of thermal cycles, N, for the Ti51Ni47Si2 alloy. 240 280 320 360 Hardness ( Hv ) 0 20 40 60 80 100 M * T e m p e ra tu re ( C ) K =0. 45 C / H v K=0 . 42 C / Hv Ti Ni Si 5 1 4 7 2 Ti Ni51 49 C o ld r o l lin g ( a ) o o o 210 240 270 300 330 Hardness ( Hv ) 0 20 40 60 80 100 M * T e m p e ra tu re ( C ) Ther mal cycl i ng Ti Ni Si51 47 Ti Ni51 49 K = 0 . 6 5 C / H v K = 0 . 6 0 C / H v 2 ( b ) o o o F i g u r e 7 M * t e mp e r a t u r e v e r s u s h a r d n e s s H v fo r ( a ) c o l d -r o l l e d a n d ( b ) t h e r ma l c yc l e d T i5 1N i4 7S i2 a nd T i5 1N i4 9 a l l o ys .
