以常壓微波電漿結合觸媒與氧化鈣進行無二氧化碳排放之甲烷產氫研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以常壓微波電漿結合觸媒與氧化鈣進行無二氧化碳排放之

甲烷產氫研究(第 2 年)

研究成果報告(完整版)

計畫類別：個別型計畫編號： NSC 96-2221-E-151-011-MY2 執行期間： 97 年 08 月 01 日至 98 年 10 月 31 日執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系計畫主持人：蔡政賢共同主持人：陳奕宏計畫參與人員：碩士班研究生-兼任助理人員：陳竑妙碩士班研究生-兼任助理人員：楊宗霖報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中華民國 98 年 10 月 18 日

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以常壓微波電漿結合觸媒與氧化鈣進行無二氧化碳排放之甲烷產氫研究

Atmospheric-pressure MW Plasma Combined with Catalyst and Calcium Oxide Methane Reforming for the Production of Hydrogen-rich Gases without Release of Carbon Dioxide

計畫編號: NSC 96-2211-E-151-011MY2 執行時間：2007/08/01 ~ 2009/10/31 主持人：蔡政賢副教授國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系

摘要

碳氫化合物轉化產生氫氣之主要方法為使用高溫觸媒。本研究則經由常壓微波電漿結合鎳觸媒，進行甲烷重組置備高選擇率的富氫燃料。第一年的實驗完成常壓微波電漿結合鎳觸媒的反應器、置備 Ni 觸媒，以及探討輸入功率、甲烷進流濃度與觸媒溫度，對 CH4 轉化率、H2選擇率，以及能量消耗率之影響。第二年以較佳的參數進行甲烷蒸汽重組，因加入的水氣難以進行觸媒的持溫，導致甲烷轉化率無明顯的提升；最後進行電漿甲烷蒸汽重組自加熱氧化鈣吸收劑，可轉化部分的 CO 與 CO2。實驗結果顯示，自行置備以高溫爐或高週波電漿進行氫還原的 Ni/SiO2觸媒，可以電漿尾氣加熱自製之鎳觸媒至 700℃使其發揮觸媒功效。實驗結果顯示 Ni 觸媒可提升裂解時之甲烷轉化率，但是對 H2選擇率並沒有明顯地影響。以電漿觸媒裂解甲烷，在較高功率與較低進流濃度 (1400 W, [CH4]in = 5%) 下，CH4轉化率較高，可達 93.2%，且 H2選擇達 86.6%；但就能量效率而言，在低功率與高進流濃度 (800 W, [CH4]in = 15%)，下可獲得較低之產氫能量消耗率 (10.0 eV/molecule-H2)。副產物方面，裂解以 C2H2為次要產物，C2H4及 HCN 為微量產物。另外，有無觸媒均發現幾為純碳的碳黑固體粉末，形狀為圓球形顆粒，結構屬於石墨-菱方晶，但有觸媒的粒徑 (約 30-40 nm) 較無觸媒 (50 nm) 略小之。甲烷蒸汽重組實驗中，後輝光區的 CaO 可自加熱至 650~875℃，在 H2O/CH4 = 0.5 ~ 2 時，對 CO 及 CO2的移除效率分別介於 38.9~51.5% 與 16.1~54.3%之間，因此仍有待進一步最佳化吸收床之設計。關鍵字：微波電漿、鎳觸媒、甲烷、裂解、氫氣、碳黑 Abstract

Reforming of hydrocarbons usually is took place via catalytic process at high temperature. In this study, atmospheric-pressure microwave plasma plasmalysis or steam reforming of methane combined with Ni-catalysts was performed for producing mainly hydrogen and carbon black. The conversion of methane, selectivity of hydrogen, and the specific energy consumption

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were discussed. The results showed that for the plasmalysis of methane, when Ni/SiO2 catalyst was heated by gaseous effluents and operated at 700℃, a higher methane conversion was found than that of without catalysts, while the selectivity of hydrogen was not affected appartently. At a higher power supplied and a lower inlet CH4 concentration, such as 1400 W and [CH4]in = 5%, a higher conversion of methane 93.2% with a higher selecitivty of hydrogen (86.6%) was found. As for the specific energy consumption of hydrogen production, at a lower power with a higher inlet CH4 concentration (800 W, [CH4]in = 15%, a lower energy consumption (10.0 eV/molecule-H2) was achieved. The minor or trace gaseous byproducts were C2H2, C2H4 and HCN. Moreover, a large amount of spherical carbon black (C atoms ~ 100%) was yielded with a structure of graphite-rhombohedral. In addition, at plasma-catalyst condition, the particle size of carbon black was about 30-40 nm, to be a little large than that of without catalysts (50 nm). However, due to the addition of steam reduced the temperature of the catalysts, resulting in the conversion of methane was not varied apparently. Finally, the CaO absorbents that heated by the effluents could reach 650~875℃ and react with COx. The removal efficiencies were in the range of 38.9~51.5% and 16.1~54.3% for CO and CO2, respectively, at inlet H2O/CH4 molar ratio = 0.5~2.

Keywords: Microwave plasma, Ni catalyst, methane, pyrolysis, hydrogen, carbon black

一、前言

甲烷(CH4)為天然氣主要成分，是最簡單之碳氫化合物，同時也是主要溫室氣體之一。

在工業上，產置 H2或合成氣常以甲烷蒸汽重組為主，乃將甲烷與過量的水氣，藉由 Ni 觸

媒輔助於高溫 (> 1100 K) 與高壓下 (> 20 atm) 進行反應 [Dissanayake et al., 1991;

Hickman & Schmidt, 1993]。在此過程中，需要大量的熱能與 CH4在高溫下反應，而燃燒所釋放出過多的熱量，會將 20-40%的原料所消耗，因此各界仍在繼續尋求更經濟有效的替代技術。在甲烷產氫的觸媒選擇上，以鎳觸媒 (較佳的活性) 與銅觸媒 (在高溫時容易燒結) 為主，並配合 SiO2, Al2O3, CaO, MgO 等做為擔體 [陳庭悅等, 2006]。研究結果顯示，Ni/SiO2

觸媒對於一氧化碳的生成具有較佳的活性與選擇性，而 Ni/Al2O3 觸媒則是較差的 [Diskin

et al., 1998]。

理論上，甲烷直接熱解成純氫及碳黑不會排放CO2，並且產生有用的碳黑。理論上，

如果沒有使用觸媒，此吸熱反應必須操作在1300 K以上 (通常操作在1500~2000 K) ，因此

需要耐高溫反應器，導致此反應能量利用率偏低，因而加入空氣反應，進而產生CO2, H2O

以及NOx [Fulcheri & Schwob, 1995]。另一種非觸媒裂解甲烷之主要產物為碳氫化合物，如

C2H6, C2H4及少數C3和C4，且在進料氣體中添加適量之水氣時，有助於增加甲烷轉化率及生

成物的產率，而且降低焦油的生成，但是氫氣產率偏低 [Choudhary et al., 1991]。

近年來，電漿技術因其具低溫或高效率之潛力，在污染防治或能源轉化的研究領域上，逐漸受到重視。然而，文獻上有關整合電漿/觸媒轉化甲烷產氫的研究並不多，其中放電技術以電弧電漿與介電質放電為主，觸媒則均為Ni (或NiO) 觸媒，部分研究雖然達到相

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當高的氫氣選擇率，但最終副產物多以CO2或CO為主（除了裂解法）。

過去曾以低壓 (10 torr) 微波電漿結合Ni觸媒，進行CH4分解重組，在停留時間1.8 sec,

60 W的條件下，甲烷轉化率為52%，可惜氫氣產率甚低，產物以C2H6, C2H4及C2H2為主。相

同的操作條件下，改以Pt觸媒進行，效果更差，甲烷轉化率僅有8% [Suib & Zerger, 1993]。

後來在以介電質放電輔以Pt或Co觸媒的研究中，在停留時間達20.1 sec, 30 sccm, 3 kV條件下，甲烷轉化率為36.7% (Co觸媒)及33.3% (Pt觸媒)，氫氣選擇率可達48.4% (Co觸媒)及36.8% (Pt觸媒)，副產物則以C2H6, C3H8及C4H10為主 [Kim et al., 2004]。因此，為綜合電漿、鎳觸媒與裂解之優勢，本研究使用常壓微波電漿串聯鎳觸媒床，於室溫進料下，進行單一步驟直接裂解甲烷產製氫氣。 二、實驗設備與方法 本研究利用常壓微波電漿系統，由微波產生器做為電漿供應源，利用一般室內交流電 (220 Volts, 60 Hz)，經由電壓整流器調整至 5 kV 後，經過磁控管 (National Electronics YJ-1600) 產生電磁共鳴之現象，發射 2.45 GHz 之微波，經由導波管送至共振腔中，並且給予一電弧，產生電漿，其最大輸出功率為 5 kW。並且利用三探針匹配器調整匹配，使反射功率至最小，由輸出功率與反射功率相減得到輸入至反應器中的實際功率。關於反應器，本研究所使用之反應器由石英管 (外徑 3.3 cm；長 35 cm) 組成，最外層則為不鏽鋼腔體，腔體與石英管間由冷卻水管包覆，旋進氣流與中心氣流 N2同時由石英管上端進入微波電漿反應器中，而 CH4則由石英管下端通入進行反應。至於 Ni/SiO2觸媒製備，則是以多次淋濕含浸法置備之。

定性定量分析以 FTIR (Nicolet, Avatar 370 以及 PerkinElmer, Spectrum One) 進行 CH4

與其它副產物濃度之量測。H2濃度則使用 GC/TCD (Varian 3800) 量測之。操作條件之設定

如下。裂解：[CH4]in = 5%-15%，總進流流量 = 12 slpm，N2為載體，輸入功率 = 800-1800

W。觸媒使用量為 1.5 g，觸媒床高度 0.5 cm。CaO 吸收床重量 1 g，高度約 0.5 cm。

三、結果與討論

3.1 觸媒置備

本研究使用之鎳觸媒製備方法，為淋濕含浸法 (Incipient Wetness Impregnation)。以 silica gel 為擔體，使用前，先放入 120℃烘箱中烘乾 12 小時，以去除擔體上之雜質及空氣中殘餘水氣。其次，鎳的來源為硝酸鎳，精秤所需的硝酸鎳溶於適量的去離子水後，將其淋灑於擔體上，使用超音波震盪 50 分鐘，放入 50℃烘箱中烘乾。重複上述步驟三次，之後置入高溫爐於空氣下煅燒 6 小時，得到氧化鎳觸媒。待放入常壓微波電漿系統進行反應前，使用兩種方法進行鎳觸媒的還原，一種是置入高溫爐中，通入氫氣還原 2 小時；另一種為使用高週波電漿，於 120 W，各通入 50 sccm 的氫氣與氬氣進行還原 1.5 小時。最後經由 XRD 分析，得知以高溫爐氫氣還原的鎳觸媒晶相較佳 (圖 1)。

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3.2 電漿/鎳觸媒裂解甲烷產氫 當置入觸媒於後輝光區，且經由電漿自行加熱至 750℃時通入甲烷，當功率由 800 W 上升至 1800 W 時，[CH4]in = 5%之 CH4轉化率由 80.1%提高至 93.2%；在[CH4]in = 15%時， CH4轉化率由 42%提高至 68.4%；當[CH4]in提高至 20%後，CH4轉化率則僅由 34.1%提高至 54.1% (圖 2)。結果顯示置入觸媒雖然可以提高 CH4轉化率，例如：在[CH4]in = 5%，800 W 時，置入觸媒的 CH4轉化率較無觸媒環境下提升了 17.3%，因此置入觸媒，以電漿做為提供予觸媒熱源，可輔助進行催化反應，使得破壞 C-H 鍵強度的活化能降低。但隨著功率的提升並未明顯提高 CH4轉化率，可能是電漿裂解 CH4產生的大量碳黑急速地阻塞觸媒孔洞與沈積在觸媒表面，使得觸媒活性迅速下降。文獻顯示，過去以低壓 (10 torr) 微波電漿與 Ni 觸媒進行 CH4裂解反應，在 50 sccm,

[CH4]in = 100%下，CH4轉化率為 52% [Suib & Zerger., 1993]。若在常壓下，以介電質電漿

(DBD) 配合使用鉑或鈷觸媒裂解甲烷，在 30 sccm 下，CH4轉化率為 36.7% (5%Co/-Al2O3)

與 33.3% (1%Pt/-Al2O3) [Kim et al., 2004]。至於常壓下，以交流電弧電漿置入 NiO/-Al2O3

觸媒，進行甲烷部分氧化 (CH4 + O2) 反應，在 1.5 slm，[CH4]in = 17.4%下，CH4轉化率可達 87.4% [趙裕、黃慶村, 2005]。 3.3 電漿/鎳觸媒裂解甲烷之氫氣選擇率與產氫能量消耗率 在微波電漿結合鎳觸媒反應後，產物分佈與沒有置入觸媒的情況並沒有明顯地改變，但電漿中置入觸媒後，主要產物 H2與碳黑的選擇率略微提高；至於無論加入鎳觸媒與否，提高輸入功率，H2與碳黑選擇率會下降，其他副產物 C2H2, C2H4, HCN 則會上升。產物中，H2選擇率略微提高，介於 73.6-89%；次要產物 C2H2選擇率介於 9.3-24.8%；至於微量副產物 HCN 與 C2H4，選擇率介於 0.9-2%。含碳原子物種以碳黑與 C2H2為主要產物，其選擇率介於 31.6-61.1%，次要產物為 HCN，其選擇率介於 0.6-6.9%；微量副產物則為 C2H4，選擇率小於 2.5%。文獻顯示，低壓 (10 torr) 微波電漿結合 Ni 觸媒進行 CH4裂解反應，在 60 W 及 50 sccm 下，主產物亦為 H2，但次要或微量產物為 C2H6, C2H4, C2H2，並未提及本研究所生成的大

量碳黑以及 HCN 副產物 [Suib & Zerger, 1993]。至於常壓下以交流電弧放電結合 Ni/Al2O3

觸媒進行 CH4部分氧化，在 6 kHz，CH4進流濃度 17.4%及 48.1 slm 下，所生成之主要產物為 H2與 CO，次要或微量產物有 CO2, H2O 與 C1[趙裕、黃慶村, 2004]。 H2的選擇率圖 3為輸入功率對 H2選擇率之影響，結果顯示在[CH4]in = 20%，800 W 時，以電漿裂解甲烷，H2 選擇率為 72.45%，若將鎳觸煤置入進行甲烷裂解時，H2的選擇率略微上升至 77.4%；當提高功率至 1800 W，電漿裂解甲烷的 H2選擇率下降至 69.2%，至於電漿結合鎳觸媒裂解甲烷的 H2選擇率，向則上升至 88.3%。與文獻比較，使用介電質電漿於常壓下裂解 CH4，在輸入功率 4.4 W, [CH4]in = 33.3% 及 25 sccm 時，H2選擇率為 53% [Nozakiet al., 2004]。若使用介電質電漿結合鉑或鈷觸媒，於常壓下裂解 CH4，在輸入電壓 3 kV，[CH4]in = 100%, 及 30 sccm 下，H2選擇率為 48.8%

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(Co/Al2O3) 與 36.8% (Pt/Al2O3) [Kim et al., 2004]。產氫的能量消耗率就甲烷裂解產氫的能量消耗而言 (圖 4)，在[CH4]in = 20%，800 W 時，生成ㄧ個 H2分子需 14.73 eV/molecule-H2。而在電漿鎳觸煤進行裂解甲烷時，[CH4]in = 20%,12 slpm, 1800 W 時， H2選擇率 = 77.4%，生成ㄧ個 H2分子約需 11.2 eV/molecule-H2 (圖 4B)，此時之產物組成 H2 = 11.23%, C2H2 = 1.51%, HCN = 0.27%, C2H4 = 1006.4 ppm。文獻顯示：使用交流電弧放電電漿於常壓下裂解 CH4( 進流濃度 33.3-50%) ，生成一個 H2 分子需 33.2

eV/molecule-H2[Bromberg et al., 1998]。

3.4 電漿/鎳觸媒裂解甲烷生成之碳黑分析 碳黑的選擇率圖 5為輸入功率對碳黑選擇率之影響，單以電漿裂解甲烷，結果顯示在為 800 W 時，可獲得較高選擇率 57.1%，當提高功率至 1400 W 時，碳黑選擇率下降至 26.1%。而電漿結合鎳觸煤裂解甲烷，顯示在輸入功率為 800 W 時，獲得較高選擇率為 60.1%，當提高輸入功率至 1400 W，碳黑選擇率下降至 49.5%, 主要是提高輸入功率，C2H4, C2H2, HCN 選擇率皆提高，造成碳黑選擇率下降。文獻中，使用直流電漿裂解 CH4，在壓力為 638 torr, 60 kW, CH4進流濃度 33.5% 及 360 slm 下，可獲得碳黑之產率為 4.7%，在壓力為 578 torr, 60 kW, CH4進流濃度 35.0%及 280 slm 下，可獲得碳黑之產率 30.5% [Fincke et al., 2002]。碳黑分析生成之碳黑分別於石英共振腔與反應器出口採樣，在較高輸入功率下，於石英共振腔內之溫度較高，且沉積於石英共振腔之碳黑由於長時間處於較高溫的管壁上，應具有較佳之石墨結構 [Kim et al.,2005]。但經由 XRD 分析，發現功率為 800 W 與 1800 W，其碳黑之晶體結構與功率及採樣位置無明顯關連，均於 26.0∘有一繞射峰，屬於石墨-菱方晶 (Rhombohedral) 之結構。經由帶入 Debye-Scherrer 方程式計算結晶顆粒大小，得知在碳黑之晶粒大小約 8.74 nm (800W) 至 7.86 nm (1800W)。以 TEM 觀察電漿結合鎳觸媒裂解 CH4所生成之碳黑微結構與分散程度。圖 6顯示，於較高輸入功率下 (1400W) 生成之碳黑為一細緻圓球狀顆粒，每一顆粒大小皆為相似，其粒徑約 30-40 nm，且顆粒相互聚集形成鏈狀 (Chain) 或團簇 (Cluster) 成較大碳顆粒。此聚集體為碳黑之基本單元，且形狀與大小會影響其自身之吸附性質 [Kim et al., 2005]。而在輸入功率較低 (800 W)，所生成之碳黑其形狀主要為球狀或橢圓狀，粒徑較高功率時小，約 30 nm，於 1400 W 時，其中還夾雜微量、具有大範圍曲率 (Curvatures) 與方位 (Orientation) 的荊棘狀 (Thornbush)。 3.5 電漿/鎳觸媒裂解甲烷後觸媒的 XRD 分析 經由微波電漿結合鎳觸媒裂解 CH4，顯示觸媒表面在反應前，根據 JCPDS 標準圖對照，僅發現鎳與氧化鎳的繞射峰各為 44.5o和 43.3o，沒有石墨之繞射峰 (26.3o) 與結構。當以電漿結合鎳觸媒進行 CH4裂解，在觸媒溫度以電漿高溫輔助提高至 700℃以上，甲烷於電漿中裂解或於觸媒表面催化，碳原子迅速成長與聚集成碳黑，沉積在觸媒表面上，使得觸媒表面有積碳產生，溫度也迅速下降，且反應時間愈長，其觸媒之催化功用也明顯減弱，

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經由 XRD 分析，得知反應後之觸媒於 26.0o有一繞射峰，同碳黑同屬於石墨-菱方晶結構。將鎳觸媒反應前後，表面之特徵峰晶面之半高寬 (Full Width at Half Maximum, FWHM) 值，帶入 Debye-Scherrer 方程式計算，得知在反應前鎳觸媒的晶粒大小約 8.28 nm，蓋在鎳觸媒之碳黑晶粒大小約 8.41 nm。 3.6 以氧化鈣吸收電漿蒸汽重組甲烷後之二氧化碳 在甲烷進流濃度 5%，總流量 12 slm，輸入功率 1000 W 下，將 CaO 吸收劑置於後輝光區，且經由電漿尾氣自行加熱至 700-800℃時通入甲烷與水氣，當 H2O/CH4 進流比例由 0.5 上升至 2 時，CO 的移除效率由 51.5%，先增加到 55.6%，然後降低至 38.9%，此與量測到的吸收床溫度高低相似，分別為 650℃, 875℃與 780℃。然而，相同的吸收床溫度與 H2O/CH4進流比例 (0.5, 1.0, 2.0)下，CaO 對於 CO2的移除效率快速地由 54.3%, 30.3%，下降至僅 16.1%，除了吸收床溫度不易控制與維持定溫外，滯留時間過於短暫應是影響 CO2 移除效率之主因，顯示以電漿/吸收床系統移除產生之 CO2 仍有待進一步的溫控(溫度高低與均勻分布)與反應動力的改良與設計。 參考文獻：

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12. 趙裕、黃慶村，”電漿輔助觸媒重組甲烷/甲醇產氫技術研究，第二十二屆空氣污染控制技術研討會，桃園縣，2005。

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圖 1 鎳觸媒經氫氣還原後之 XRD 分析圖 2 觸媒、功率及 CH4進流濃度對 CH4轉化率之影響 (12 slm) NiO 2 (degree) 20 30 40 50 60 70 80 Ni RF reduction In te ns ity (a .u. ) Oven reduction Before reduction C onv er s ion of CH 4 (% ) 40 60 80 100 With catalysts Without catalysts [CH₄]_in= 15% 40 60 80 100 With catalysts Without catalysts [CH₄]_in= 20% Applied MW power(W) 800 1000 1200 1400 1600 1800 40 60 80 100 With catalysts Without catalysts [CH₄]_in= 5%

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圖 3 觸媒、功率與 CH4進流濃度對氫氣選擇率之影響圖 4 觸媒、功率與 CH4進流濃度對產氫能量消耗率之影響 60 70 80 90 100 With catalysts Without catalysts Applied MW Power (W) 800 1000 1200 1400 1600 1800 50 60 70 80 90 100 With catalysts Without catalysts [CH₄]_in = 5% [CH₄]_in = 20% Selectiv it y of H 2 (%) S p eci fic e n e rg y co n s u m pt io n (e V /m ol ec ul e-H 2 ) 10 20 30 40 With catalysts Without catalysts Applied MW Power (W) 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 10 20 30 40 With catalyst Without catalysts [CH₄]_in = 5% [CH₄]_in = 20%

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圖 5 觸媒、功率及 CH4進流濃度對碳黑選擇率之影響 (A) (B) 圖 6 電漿觸媒裂解 CH4生成之積碳 TEM 分析 ((A) 800 W；(B)1400 W, [CH4]in = 5%) Applied MW power (W) 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Selectiv ity of c a rbon blac k ( % ) 30 40 50 60 70 Without catalysts With catalysts [CH₄]_in = 5%

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行政院國家科學委員會補助國內專家學者出席國際學術會議報告

98 年 9 月 13 日報告人姓名蔡政賢服務機構及職稱國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系時間會議地點 Sep. 06-11, 2009 Karlsruhe, Germany (克爾斯魯艾，德國) 本會核定補助文號 NSC 96-2211-E-151-011MY2 會議名稱 (中文) 2009 年歐洲氣膠研討會

(英文) European Aerosol Conference 2009 發表

論文題目

(中文) 微波電漿反應器中甲醇氣體之轉化

(英文) Conversion of methanol vapour in a microwave discharge reactor

報告內容包括下列各項： 一、參加會議經過

2009 年的歐洲氣膠研討會由歐洲氣膠聯盟 (EAA, European Aerosol Assembly) 主辦, Gesellschaft fur Aerosolforschung (GAeF) 以及 the University of Karlsruhe 承辦，在德國的克爾斯魯艾 (Karlsruhe) 的克爾斯魯艾大學 (University of Karlsruhe) 校園舉行，會議時間從 09 月 06 日至 09 月 11 日，總計六日。大會主席為 Gerhard Kasper。本次研討會總計約 840 篇論文發表，其中口頭報告有 270 篇。與會人士相當多人，國內亦有多個團隊參與本研討會，如台灣氣膠研究學會會長林能暉教授，熱心氣膠學術工作的交通大學蔡春進教授、中央大學李崇德教授、成功大學李文智教授、屏科大陳瑞仁教授、北科大林文印教授、嘉藥科大蔡瀛逸教授，以及正修科大王琳麒教授等人，以及其研究生，也遇見一些目前旅居國外的學者與研究生。歐洲氣膠研討會每年由歐洲氣膠會員輪流舉辦，是國際氣膠科學與技術重要的學術交流活動，因此也吸引全球從事氣膠研究之專家學者與會，發表並討論氣膠科技之研究成果與最新發展。論文主題涵蓋廣泛，包括：大氣氣膠-(新粒子形成)、大氣化學-(氣膠的化學特徵、組成、鑑定與來源)、微粒粒子-(組成與來源)、基礎的氣膠物理-(動力)、輻射氣膠、大氣氣膠-(生物氣膠)、氣膠基礎的奈米技術-(健康效應、勞工保護與氣相合成)、量測微粒、高溫氣膠、大氣氣膠-(城市氣膠)、氣膠模式-(輸送、傳輸與成核)、基礎-(過濾)、氣膠採樣與氣膠分析、毒性與健康影響研究用的測試材料、氣膠基礎的奈米技術-(基礎與帶電奈米粒

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子)、氣膠化學-(煙霧腔體與實驗室 SOA 研究)、區域性與全球性氣候的起源、性質與衝擊)、氣膠模式-(大氣應用)、高溫氣膠-(燃燒氣膠)、大氣氣膠-(遙測與氣膠性質)、氣膠化學-(多相化學機制、轉化程序與交互作用)、氣膠儀器、肺-粒子-交互作用、氣膠模式-(氣候與輸送)、大氣氣膠-(Hydroscipicity、雲)、電的影響-(靜電放電與相關現象)、大氣氣膠-(輸送、轉化、光學性質)、肺與粒子交互作用-(室內氣膠與孩童)、大氣氣膠-(礦物粉塵)、大氣氣膠-(物理與化學性質)、肺與粒子交互作用-(室內與室外氣膠) 等多個發表主題。每天議程除了口頭論文報告外，均安排一場國際知名氣膠學者發表專題演講，大會邀請之專題演說者包括第一天的 Prof. Spyros Pandis，發表 “Particulate matter in the atmosphere: from measurements to models to policy”。第二天的 Prof. Matti Maricq, 發表 “Automative emissions and how aerosol science contributes to reducing them”。第三天由 Prof. Juan Fernandez de la Mora 主講，發表 “Closing the gap between nanoparticles and molecules”。第四天的專題演講者為 Prof. Werner ofmann, 題目為 “Modeling inhaled particle deposition in the human lung”。第五場由 Prof. Thomas Kuhlbusch 演講 “Aerosol exposure ad health effects: Do we know the basis?”。

另外，大會於 09/09 頒發 The Smoluchowski Award 給有重大貢獻的年輕學者，尤其是年紀低於 40 歲，最近三年有完成與發表新結果的研究人員。並於 09/11 頒發了本屆最有價值的 the Best Poster Awards。

大會除了論文發表外，會場同時安排攤位展覽氣膠相關的儀器設備，廠商主要來自歐美，儀器大部份是氣膠採樣、監測與分析儀器。至於壁報論文發表的論文則安排在 9 月 8 日及 9 月 10 日下午 1 點 45 分到 3 點 45 分，由議程的安排可看出主辦單位的精心規劃，內容緊湊充實，盡量使參與會議的人員得到最多的訊息及充份交流的機會。 二、與會心得 氣膠國際研討會議屬於環工學門中非常重要之國際會議，因為 EAA 所發行之學術期 刊 ”Journal of Aerosol Science”，SCI Impact factor 2.24 (2008 JCR)，因此在環境科學與工程 領域有很高的評價。且此研討會與會人士除了歐洲地區以外，尚有來自亞洲、非洲、北美洲、中美洲及澳洲等地之專家學者，除了國際氣膠研討會 (IAC) 之外，在氣膠領域可算是大型的國際會議。而且會議的主題涵蓋範圍極廣，因此可以與國際上各領域的氣膠研究人員進行討論與廣泛交換意見，獲益良多。氣膠的研究以往主要集中在歐美，如今國際氣膠聯盟已有台灣、美國、英國、法國、芬蘭、德國、印度、以色列、日本及韓國等十餘國的氣膠研究學會，加上北歐氣膠研究學會共有十個成員，而近年來在亞洲方面，氣膠研究水準也逐漸提高，尤其是韓國、日本與

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大陸氣膠研究的研究水準值得我們密切注意。氣膠研究涵蓋之領域很廣，包括環工、化工、工業安全與衛生、半導體潔淨室技術、大氣及輻射等，報告人則主要著重於高溫氣膠與放電技術兩個主題，因為與報告人之研究領域有高度的相關性。

本次研討會報告人發表一篇壁報論文，題目是 ”Conversion of methanol vapour in a microwave discharge reactor”, 主要探討以常壓的微波電漿反應器，轉化甲醇並產出氫氣為

主的產物，實驗在甲醇進流濃度 3.3% in N2、輸入功率 0.8-1.4 kW、總流量 12.4 lpm 的條件下進行。結果顯示甲醇的轉化率高達 97-99.3%，而且氫氣的選擇率(不含 H2O) 可達 96.4-99.2%，其餘的副產物主要為 CH4, C2H2, C2H4, CO 及奈米碳黑顆粒。研究成果具有將甲醇轉化產氫之潛力，但因 CO 濃度過高，仍不宜直接應用於燃料電池系統。總而言之，報告人覺得參加此種國際性研討會有助於提高學術視野，因此期望國內專家學者能多加前往參會，以便提高國內氣膠研究在國際上之知名度，對於個人之研究可吸收最新氣膠技術，將有極豐富的啟發及研究助益。 三、考察參觀活動

此次研討會主辦單位在會議期間，特別安排幾個參觀活動，包括 Sound of Music Tour 與 Schlob Hellbrunn Tour 兩個活動 Majolika Manufactry – Guided tour, Guded tour of Historic Karlsruhe, Laboratory Tours 以及 Oktoberfest at Fethall Durlach。報告人則於本次緊湊的會議期間的空檔，自行參與瀏覽當地風光，並與國內外與會人士共同觀賞景點，而有互相更進一步認識的機會。 四、建議 本次參與 2009 年歐洲氣膠研討會會議，成果豐碩，除與國內外與會之專家學者交換研究心得外，也吸取很多寶貴經驗與想法，建議國內之專家學者多能在參與多國舉辦之國際研討會後，貢獻經驗提供國內的國際氣膠研討會籌備參考。有感於研究不能閉門造車，應多與各國之研究學者專家交流，才能以獲裨益，使國內有志從事氣膠研究之年輕後輩，除學校課程與參與研討會外，能進一步在研討會中學習氣膠理論基礎及實務之機會。 五、攜回資料名稱及內容 本次研討會除攜回會議議程一冊、研討會論文集 CD 一片，以及儀器展覽中有關氣膠採樣、監測與分析儀器資料外，尚有 2010 歐洲氣膠研討會，以及歐洲各氣膠學會將舉辦的不同領域氣膠研討會相關資料。

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附件：發表之國際研討會論文

Conversion of methanol vapour in a microwave discharge reactor

Cheng-Hsien Tsai1,*, Yun-Ru Chen1, Yan-Wen Wang1, and Ya-Fen Wang2 1

Department of Chemical and Materials Engineering, National Kaohsiung University of Applied Sciences, Kaohsiung 807, Taiwan.

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Department of Bioenvironmental Engineering, Chung Yuan Christian University, Chung-Li 320, Taiwan.

Keywords: aerosol spray pyrolysis, high-temperature aerosol, methanol, plasma, hydrogen.

The production of hydrogen from the conversion of methanol (MeOH, CH3OH) is usually carried out through catalytic steam reforming reaction, oxidative steam reforming reaction, or decomposition processes [Ma, et al., 2000; Geissler, et al., 2001; Boccuzzi, et al., 2003]. H2 is regarded as a regenerable energy, and will play a key role for applying as the fuel of fuel cell. Hence, this study provides a single-stage, plasmalysis of methanol to produce mainly hydrogen using an atmospheric pressure microwave plasma reactor.

The continue microwave plasma system (Fig. 1) was assembled by a commercially available magnetron (National Electronics YJ-1600, 2.45 GHz) with maximum stationary power of 5 kW. A quartz tube are intersected the waveguide (ASTEX WR340) and the resonator perpendicularly. The compositions of the reactants and gaseous byproducts were identified and quantified by RGA, FTIR and GC/TCD.

The experimental conditions are as follows: inlet molar fraction of MeOH was 3.3% with N2 as the balanced gas, system pressure was at atmospheric pressure; applied MW power was set at 0.8-1.4 kW; temperature of the feed was at room temperature; and total flow rate was fixed at 12.4 slpm (standard liter/min).

Experimental results showed that the conversion of MeOH was slightly elevated by increasing the applied power and was in the range of 97.0-99.3% (Fig. 2). The addition of a low inlet concentration of MeOH should does not quench apparently the electron concentration in the cavity resonator.

The species of byproducts that produced from the pyrolysis of MeOH were measured. H2 and CO were the predominant compounds. The minor/trace byproducts were CH4, C2H2, C2H4, CO, and nano carbon black particles. HCN was not found. In MW discharge, energetic electrons are generated. Then a large amount of free radicals are produced via the electron impaction dissociation reaction, penning dissociation reaction, or molecule-radical reactions.

Fig. 2 showed that the selectivity of H2 (H2O was not included) increased slightly from 96.4% to 99.2% when the applied power elevated from 0.8 to 1.4 kW. A little elevation of H2 selectivity was found and might be caused by the dissociation of more CH3 radicals that yielded from the decomposition of MeOH, producing more H atoms, then H2 and resulting in the reduction of yields of CH4, C2H2, and C2H4. The selectivities of H-containing trace byproducts, CH4, C2H4, and C2H4, decreased from 2.2% to 0.4%, 1.0% to 0.3%, and 0.5% to 0.1%, respectively, when the powers were elevated from 0.8 to 1.4 kW.

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As for the selectivities of carbon-containing components were in the order: CO > carbon black (C1) > C2H2 > CH4 > CO2 ~ C2H4.

Figure 1. Experimental apparatus

Applied Power (W) 800 1000 1200 1400 C onv er sion of M e O H (%) 80 90 100 Applied Power (W) 800 1000 1200 1400 Sele ctiv ity of H2 (%) 90 92 94 96 98 100

Figure 2. Conversion of MeOH (a) and Selectivity of hydrogen in the effluents (b) at [MeOH]in = 3.3%.

References:

1. Ma, L., Gong, B., Tran. T., Wainwright, M. S. (2000). Catal. Today, 63, 499-505.

2. Geissler, K., Newson, E., Vogel, F., Truong, T. B., Hottinger, P., Wokaun, A. (2001). Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 289-293.

3. Boccuzzi, F., Chiorino, A., Manzoli, M. (2003). J. Power Sources, 118, 304-310.