鐵在鍺(111)-c(2×8)及銀/鍺(111)-(√3×√3) 表面上隨溫度衍化的行為

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：傅祖怡. 鐵在鍺(111)-c(2×8)及銀/鍺(111)-(√3×√3) 表面上隨溫度衍化的行為. Thermal evolution of Iron on Ge(111)-c(2×8) and Ag/Ge(111)-(√3×√3) surfaces. 研究生：周明寬撰中華民國一百零二年七月.

(2) 致謝時間真的過得很快，沒想到在師大的六年生活就這樣一眨眼就過去了。從大學進來師大，到就讀研究所進實驗室，到最終能夠完成這篇論文，需要感謝的人真的太多了。希望我的感激之情能夠長存，在此聊表我的心意。首先我要感謝我的家人，謝謝家人們的支持和諒解，使得我能無後顧之憂地完成研究所的學業。如果不是父親和大哥逼迫慫恿下，我原先並不會就讀研究所的，但是現在想想能進來訓練自己也很不錯；而碩二後來我常常實驗到超過晚上 11 點才回到家裡用餐，謝謝母親的守候和包容。接著要感謝傅老師對我的指導與幫忙，以及為人處事上的諸多建議。在論文的完成進度上總是讓老師您操心，真的是十分對不起。能夠加入傅老師您的實驗室，我真心覺得實在是太好了。再來感謝兩位口試委員，黃老師和林老師的勘誤和諸多建議，使得這篇論文能補充得更加完整。雖然可能還是有些不足之處，還請多多包涵。以及我們實驗室 ARML 中這幾屆的所有成員們，不只是實驗上，還有生活中許多地方都受到你們大家的幫助了，非常感謝。首先要謝謝實驗室的大學姐筱嵐學姐，提供給我們大家非常多的實驗經驗的協助，適時的鞭策我們又為我們緩和壓力；以及讓我留下來做 STM 免於每天跑中研院的恩情。感謝振豪在技術上的傾囊相授，使我在接手 STM 儀器後並沒有發生過 a.

(3) 太大的問題；那謹慎而純熟的身影我還記憶猶新，真應該深刻地灌輸給未來每一位要接手 STM 的學弟妹。也要謝謝伯宜的辛勞，多虧了你的支援我們碩二才能無後顧之憂的進行實驗；希望你也能好好對待儀器，和我們一樣順利渡過碩二的實驗生活。謝謝榮君、宏彰與暐翔三位學長，做為強力的助拳人在實驗中與論文上給予的諸多幫忙與意見；果真沒有三兩三，哪敢讀博班！還有實驗室其他的學長姐們：勁龍、國偉、孟宏、冠宇、曉琪、仲俞以及隔壁實驗室的依函，謝謝你們在我碩士生活中帶來許多歡笑與回憶，為實驗增添不少光彩。尤其我絕對不會忘記學姐在笑的時候，STM 上出現雜訊那令人驚訝的瞬間。與我同一屆的晏清和昕穎，在許多時候不管是有意還無意的都替妳們添了不少麻煩，真的很對不起；最終大家都順利的畢業了，謝謝妳們的鼓勵，希望妳們之後也能事事順利，笑容常駐。學弟妹智強、耕礎、家盈，希望你們好好規劃實驗時間分配，避免和我一樣的窘境；還有作為實驗室接下來的支柱，希望你們能跟伯宜一起互相激勵，克服實驗中所遇到的難題。只是從我這屆之後實驗室居然連著兩屆碩班沒有收到女生，不經讓人感嘆事過境遷，希望不會發生沈老師實驗室那般陽氣過剩的慘劇。. b.

(4) 最後，我一定要感謝 STM 儀器，謝謝妳容忍我在實驗操作上一些失誤和粗魯之處，讓我順利地進行實驗，並取得龐大的數據量供我完成論文。我不會忘記常常與妳工作到天明的回憶，真的是辛苦妳了。希望妳往後接手的操控者都能好好善待妳，讓妳長命百歲。礙於敝人不擅長表達，上面僅能用隻言片語透露出部分內心的感激，在此雙手合十再度表達謝意。同時感謝閱讀這篇論文的你，希望也能身體健康，平安順遂。. 2013 年 08 月 06 日周明寬. c.

(5) 摘要在室溫下蒸鍍少量鐵原子於鍺(111)-c(2×8)上，並進行一連串加熱退火的實驗，以穿隧掃描顯微鏡對其形貌進行觀測。從 STM 的影像圖和對表面上原子島的體積分析，顯示隨著加熱退火溫度的提升，鐵會在鍺基底上造成缺陷與破洞，藉以拉出鍺進行合金使體積增加，並形成數種不同形貌的島嶼。最終當加熱退火溫度達到 840K 以上後，表面上的原子團會聚集成數種巨大的原子島。再來將銀蒸鍍至鍺(111)-c(2×8)表面上，將其加熱退火使樣品表面重構為銀/鍺(111)-(√3×√3)後，蒸鍍少量鐵再度進行加熱退火的實驗。與鐵鍺系統的實驗結果比較後發現，銀能夠保護基底上不會出現缺陷，但仍無法阻止鐵在加熱退火溫度升高後從基底拉出鍺進行合金。於鐵銀鍺系統中發現的原子島種類和鐵鍺系統中大致相同，但鐵銀鍺系統中出現新種類的島和一些跡象顯示銀對於鐵鍺合金的成長仍有影響力。. 關鍵字：掃描穿隧顯微鏡、半導體、鍺、鐵. i.

(6) By scanning tunneling microscope, the Ge(111)-c(2×8) substrate which deposited less than one monolayer Iron atoms in room temperature, and its thermal evolution by annealing to different temperature was investigated. As the annealing temperature rises, iron will cause many defects and holes on the substrate to pull out germanium. Then they mix and form some kinds of alloy islands, this makes the total volume of islands above the surface increase. After annealing temperature above 840K, only few giant Fe-Ge alloys islands remain on the surface. In the different experiment, we deposit Fe on Ag/Ge(111)-(√3×√3) and observe the thermal evolution. The results show that silver as the buffer layer can protect the (√3×√3) reconstruction suffering from defects, but can't prevent Iron digging on substrate and alloying with germanium when annealing temperature rises. The kinds of island in FeGe and FeAgGe system are similar, but few difference show that silver still have some effect on the development of islands.. Key Word：STM、semiconductor、Ge、Fe. ii.

(7) 目錄摘要. i. Abstract 目錄. ii iii. 第一章緒論. 1. 第二章實驗原理與方法. 4. 2.1 STM 基本原理 2.1.1 穿隧效應 2.1.2 侷域電子態密度 2.2 STM 操作原理 2.2.1 定電流模式 2.2.2 定高度模式 2.3 LEED 的基本原理. 4 4 7 8 9 10 11. 13. 第三章實驗儀器 3.1 實驗儀器簡介 3.2 超高真空系統 3.2.1 油封式機械幫浦 3.2.2 渦輪分子幫浦 3.2.3 離子幫浦 3.2.4 鈦昇華幫浦 3.3 真空壓力計 3.3.1 派藍尼真空計. 13 14 14 15 16 18 19 19. 3.3.2 離子真空計殘氣分析儀離子濺射鎗蒸鍍系統 3.6.1 電子束蒸鍍鎗 3.6.2 K-cell 蒸鍍鎗低能量電子繞射儀掃描式穿隧電子顯微鏡. 20 21 23 24 24 25 26 28. 3.4 3.5 3.6. 3.7 3.8. iii.

(8) 3.8.1 3.8.2 3.8.3 3.8.4. 29 29 30 30. 掃描頭步進器避震裝置電子控制系統. 31. 第四章實驗步驟 4.1 實驗流程圖 4.2 前置作業 4.2.1 製備 STM 探針. 31 32 32. 4.2.2 樣品準備 4.3 超高真空環境的建立 4.4 基底的選擇與處理 4.4.1 鍺(111)-c(2×8)重構 4.4.2 銀/鍺(111)-(√3×√3)重構 4.5 STM 影像處理. 34 36 38 38 39 40. 41. 第五章實驗數據與討論 5.1 0.2ML 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的成長 5.1.1 室溫下蒸鍍 0.2ML 的鐵至鍺(111)-c(2×8)表面 5.1.2 加熱退火至 400K 5.1.3 加熱退火至 500K 5.1.4 加熱退火至 570K 5.1.5 加熱退火至 640K 5.1.6 加熱退火至 740K 5.1.7 加熱退火至 830K 5.2 0.6ML 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的成長 5.2.1 室溫下蒸鍍 0.6ML 的鐵至鍺(111)-c(2×8)表面. 41 42 43 44 45 46 47 48 50 50. 5.2.2 加熱退火至 400K 5.2.3 加熱退火至 500K 5.2.4 加熱退火至 570K 5.2.5 加熱退火至 640K 5.2.6 加熱退火至 840K 5.3 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的形成的特殊結構分析 5.3.1 三角形缺陷 5.3.2 環狀缺陷. 51 52 53 55 56 58 58 60. iv.

(9) 5.3.3 2x2 週期性結構島 5.3.4 屋頂狀島 5.3.5 巨大平台島 5.3.6 巨大角錐狀島 5.4 不同鐵鍍量在鍺(111) - c(2×8)表面上的比較探討 5.4.1 表面原子團體積的變化 5.4.2 表面原子團成長推論 5.4.3 鐵鍺系統小結論 5.5 0.5ML 鐵在銀/鍺(111) - (√3×√3)表面上的成長 5.5.1 室溫下蒸鍍 0.5ML 的鐵至銀/鍺(111)-√3×√3 表面. 65 68 73 74 75 75 80 85 86 87. 5.5.2 加熱退火至 400K 5.5.3 加熱退火至 500K 5.5.4 加熱退火至 570K 5.5.5 加熱退火至 640K 5.5.6 加熱退火至 740K 5.5.7 加熱退火至 840K 5.6 鐵在銀/鍺(111) - (√3×√3)表面上的形成的特殊結構分析 5.6.1 加熱退火低溫段的平台島 5.6.2 2×2 週期性結構島. 88 89 91 92 93 95 96 96 100. 5.6.3 屋頂島 5.6.4 角錐狀島 5.6.5 大型平台島 5.6.6 長條狀平台島 5.6.7 2√3×2√3 基底 5.7 鐵鍍在銀/鍺(111) - (√3×√3)表面上的探討 5.7.1 表面原子團體積的變化 5.7.2 銀在鐵鍺系統中的作用. 101 102 102 103 104 106 106 108. 第六章實驗結論. 109. 參考文獻. 110. v.

(10) 第一章. 緒論. 近年來，隨著科技日新月異，各式各樣的電子元件日益縮小，功能卻越來越強大，這一切都要歸功於許多科學家們的努力研究。像現今社會人人手上一台小小的 iphone5，其功能卻遠遠比 10 年前的龐大電腦桌機還來的強大。而在電子元件達到奈米等級的尺度下，其表面積和體積的比值大大地增加，使得表面效應的影響增加，因此表面顯微術也是使科技進步很重要的一環。在 1981 年，格爾德．賓寧（Gerd Binning）及海因里希．羅雷爾（Heinrich Rohrer）在 IBM 位於瑞士的蘇黎世實驗室中，開發出了掃描穿隧顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope；STM）[1-3]。藉由量子穿隧效應，間接地獲取了樣品表面的影像，並且可以達到原子級的解析度，為表面顯微術上的一大突破，對於後世的表面研究影響深遠。自旋電子學是近二十多年來非常熱門的一個研究題目，如用運在硬碟上的巨磁阻效應，急劇地縮小了我們高科技電器產品的大小。磁性半導體（Magnetic semiconductor）也是自旋電子學的重要應用之一[4]，它可以同時體現出磁性和半導體特性的材料，同時和以往傳統半導體最大的不同是，磁性半導體不只能控制電子和電洞（n-type 和 p-type），同時也能控制量子自旋狀態，這在理論上可以達到完全的極化。 1.

(11) 本實驗室先前對將鐵磁性物質中的鈷和鎳蒸鍍至半導體上，觀察其在不同加熱退火溫度下的衍化和結構已經有非常豐富的研究[5]。而我選擇鐵來做為實驗的鍍源，期望可以與學長姐的實驗結果比較不同鍍源造成的差異；例如鎳蒸鍍於鍺表面後會形成各種鎳鍺合金島，並於高溫時大量鑽入基底。再來選擇鍺作為研究的基底，是因為鍺(111)的表面重構比矽(111)的表面更趨近半導體的特性[6,7]。但是由於鐵與鍺之間有強烈的交互作用，可能會產生複雜的合金態[8]，因此我們鍍上一層銀與基底的鍺重構作為緩衝層[9]。期望不會與鐵合金的銀[10]能夠使整個系統更加容易分析。而於前人的實驗中，發現銀做為緩衝層可以避免鈷和半導體基底進行反應，卻無法阻止鎳和矽與鍺形成合金[5]。. 圖 1-1. 鐵鍺合金相圖[8] 2.

(12) 圖 1-2. 圖 1-2. 銀鐵合金相圖[10]. 銀鐵合金相圖[11]. 3.

(13) 第二章. 實驗原理與方法. STM 基本原理. 2.1. 掃描穿隧式顯微鏡所利用的原理為量子力學中的穿隧效應（tunneling effect）[12]，當樣品與探針針尖的距離極度接近時，施以外加電壓可使得電子突破真空位勢（vacuum potential）形成穿隧電流。藉由測量其穿隧電流，就可以描繪出樣品表面的形貌起伏和其電子能態。. 2.1.1. 穿隧效應. 在古典力學中，一個粒子如果不具備足夠的能量，是無法穿越位能障礙的。然而二十世紀初科學家發現，在量子尺度的世界中不能以古典力學去衡量。從量子力學的角度來看，物質具有粒子和波動的特性，亦波粒二象性（wave-particle duality）；即使粒子能量低於位能障礙，依然有機率能穿透過去到另一側，也就是量子穿隧效應（Quantum tunneling effect）。量子穿隧效應是一種衰減波耦合效應，可以薛丁格波動方程式來描述。一維不含時薛丁格波動方程式 Ψ 為： ℏ2 𝒹 2 ψ(z) −( ) + U(z)ψ(z) = Eψ(z) 2m 𝒹z 2. 4. eq2.1 − 1.

(14) 從薛丁格方程式求得的波函數解為： Ce+ikz + De−ikz , z < w ψ(z) = {Ae−κz + Be+κz ,0 < 𝑧 < w Fe+ikz ,z > w. 其中 k =. √2mE ℏ. , κ=. eq 2.1 − 2. √2m(U−E). Classically forbidden region U0. ℏ. E Particle energy. 圖 2.1-1 為量子穿隧效應的示意圖，設電子的能量為 E，欲穿透的位能障礙為 U，設其寬度為 w，即使在 E＜U 的情況下，電子仍然. Ψincident. Ψexit The probability reduce, not energy. 圖 2.1-1 電子波函數與 ………………..位能障礙示意圖. 有一定機率可以穿隧過去。. 為了計算方便，設 C=1，將波函數歸一化。得 Eq2.1-2 解為： k2 A=1− 2 , κ. 2ik B= , κ. −2. F= (1 −. k2. ik κ. ) sinh(κw) − κ2. 2ik cosh(kw) κ. eiκw. 其穿隧係數 T（Transmittion coefficient）： VT F ∗ F E E −2κw 16k 2 κ2 −2κw T= = 16 (1 − ) e = 2 e VS C∗ C U U (k + κ2 ). eq 2.1 − 3. 式中 VT 是波在針尖的傳播速度，VS 為波在樣品時的傳播速度。從 eq2.1-3 可知穿隧電流的大小，會隨著針尖與樣品表面之距離增加呈指數衰減。. 5.

(15) 我們將實際情況簡化，忽略熱擾動的效應並將針尖和樣品的功函數（work function）設為相同，意即不考慮能帶彎曲（band bending）的現象 [13]，故在沒有外加偏壓時，並不會發生穿隧效應。而在施以外加偏壓後，造成針尖或樣品上的電子組態能階改變，使得電子可以在針尖和樣品兩者之間移動。若在探針上施以正偏壓，掃描過程中不同能量的電子就會從樣品流向針尖。一般外加偏壓 V 會小於樣品的功 Z. 函數 φ（Ge 的功函數為 4.56eV，Si 的功函數為. Y X. 探針. 4.1eV）[14]，因此只有費米能階（Fermi level）附近的電子有較大的機率穿隧，故費米能量是樣品表面重要之特徵。. 圖 2.1-2. 樣品針尖與樣品表面的電子分佈圖. 由上述可知當外加偏壓為 V，位能障礙寬度為 w，在針尖的電子組態不太容易改變的情況下，穿隧電流會正比於穿隧機率與樣品表面某個能態的電子數目多寡： EF. I ∝ ∑ |ψn (0)|2 e−2kw , EF −eV. k=. √2m𝜙 ℏ. 其中 n 為 EF ～ EF–eV 能量中的某一能態。. 6. eq 2.1 − 4.

(16) 侷域電子態密度（Local Density of State；LDOS）. 2.1.2. 侷域電子態密度的定義是空間中某個區域其每單位體積、每單位能量所持有的電子數目。設定某一點 z，其在能量 E 附近的侷域電子態密度 ρs 為： E. 1 ρs (z, E) ≡ ∑|ψ(z)|2 ε. eq 2.1 − 5. E−ε. 因此穿隧電流的大小也和樣品表面之侷域電子態密度相關： I ∝ Vρs (0, EF )e−2kw. eq 2.1 − 6. 若施以一外加偏壓 V 使樣品上的電子流往探針，則樣品內能量在 EF－ eV 至 EF 的電子都有機會穿隧過去，根據 Bardeen formula[15]可得： eV. I ∝ ∫ ρs (EF − eV + ε)ρT (EF + ε) 𝒹ε. eq 2.1 − 7. 0. 由上式可知穿隧電流也和探針的電子態密度有關[16]。為了簡化問題，在進行掃描穿隧能譜(STS)時會將探針的電子態密度視為常數。再將 eq2.1-7 微分就可以得知樣品表面的侷域電子態密度： 𝒹I ∝ ρs (EF − eV) 𝒹V. eq 2.1 − 8. 電子處於某一能態 n 的機率|Ψn|2 和探針相對於樣品表面的垂直位置有關，但|Ψn|2 對整個空間的積分值為 1。當欲探討的體積增加時，雖然單一能態 n 的機率|Ψn|2 減少了，但因單位能態的數目增加，兩者的乘積仍是一常數，表示侷域電子態密度的大小保持不變。 7.

(17) 2.2. STM 操作原理為了取得穿隧電流轉換成 STM 影像，探針必須要極度地靠近樣品(~10Å)，. 再於探針和樣品之間施加一偏壓，使得電子能發生穿隧效應穿越真空位勢。圖 2.2-1 的箭頭表示電子穿隧方向。當樣品上外加正偏壓時，此時樣品表面上的能態稱為空乏態(empty state)，電子會從探針針尖穿隧至樣品表面。反之若外加負偏壓至樣品上，此時樣品表面之能態稱為填滿態(filled state)，電子則會從樣品表面穿隧至針尖。從前面的 eq2.1-3 我們可以知道，樣品到探針針尖的距離變化造成穿隧電流呈指數的增減。STM 即是測量此穿隧電流來轉換成樣品表面的起伏。. (B)外加正偏壓(VT>0). (A)無外加偏壓針尖. EF. 針尖. 樣品. (C)外加負偏壓(VT<0) 針尖. 樣品. 樣品. EV. eVT. eVT. bulk DOS surface DOS 圖 2.2-1. 穿隧電流和外加偏壓的關係圖. 8.

(18) STM 的掃描方式通常分為兩種. 2.2.1. 定電流模式(Constant current mode). 圖 2.2-2 即為定電流模式的示意圖。在此模式中開啟回饋電路，藉由取得的回饋電流來自動調整探針的高度，固定其和樣品表面的距離，使兩者間的穿隧電流值維持定值。在此同時，探針的高度也隨著樣品表面的高低起伏上下移動，由於探針相當敏感，故可以反應樣品表面的形貌，利用電腦紀錄後輸出成 STM 資料以供分析。定電流模式的優點是因為有開啟回饋電路，不易因樣品表面起伏高低落差很大而導致撞針使探針毀損，其缺點是因為要用回饋電路來控制掃描頭，需要一些反應時間，導致其掃描速度較慢。. 回饋電流. 探針路徑. 樣品表面. 圖 2.2-2. 定電流掃描模式示意圖. 9.

(19) 2.2.2. 定高度模式 (Constant-height mode). 圖 2.2-3 為定高度模式的示意圖。此模式中會關閉回饋電路，探針會在固定的高度下快速移動掃描樣品表面，紀錄穿隧電流的變化，來推算出樣品表面的形貌。定高度模式不受限於回饋電路的反應時間，因此可以快速的進行掃描，此外此模式只和 STM 的共振頻率有關，可以減少因為熱漂移和壓電裝置遲滯現象造成的影響，同時亦可以用在研究表面的動態過程。但定高度模式只能用於掃描原子尺度下較平坦的表面，否則在快速掃描的時候，會撞擊到表面上太過激烈的起伏而使得探針毀損。. 回饋電流. 探針路徑. 樣品表面. 圖 2.2-3. 定高度掃描模式示意圖. 10.

(20) 2.3. LEED 的基本原理[17-19]. 1923 年德布羅伊（L. d. Broglie）提出了所謂物質波的概念，認為實物粒子也有波粒二象性。後來被戴維森（C. Davisson）和格末（L. H. Germer）以電子進行了繞射實驗所證實。LEED 即是把電子當成物質波入射晶體表面，如 X-ray 繞射實驗一樣，但電子束產生繞射時其能量遠比 X-ray 的光子能量低。由於低能量的電子和物質的交互作用很強，使得電子在物質內的穿透長度很小（～20Å），故適合用來分析樣品表面的周期性結構。根據布拉格（Brag）繞射公式：. 2dsinθ = nλ. eq 2.3 − 1. 其中 d 是繞射平面間的距離，θ 為入射角和平面的夾角，λ 是電子波長。同時根據物質波公式： λ = (150.4/E)1/2 Å. eq 2.3 − 2. λ 是入射電子動能為 E（eV）的物質波，以 150eV 的入射電子為例，其物質波 λ 約為 1 Å，和樣品的晶格常數級數相近，且符合繞射條件 2d＞λe。故可以此能量附近的電子去入射樣品，得到其表面的繞射圖形。而 LEED 屏幕上所投影出來的圖形為倒晶格（reciprocal lattice）圖形，和一般顯微鏡所顯現的實數空間的晶格圖形不同，兩者之間可以由數學式子來做轉換： a1* . 2 a2  a3 a1  a2  a3. a2* . 2 a3  a1 a1  a2  a3. a3* . 2 a1  a2 a1  a2  a3. 其中 a 是實數空間的晶格向量，a*是倒空間的倒晶格向量。 11. eq 2.3－3.

(21) 於倒晶格空間中，布拉格繞射之形式為： k′ − k = 𝐺hkl. eq 2.3 − 4. 其中 k'為散射電子（scattered electron）的波數（wave number ＝ 2π/λ）、 k 為入射電子的波數，而 Ghkl 為倒晶格的位移向量。圖 2.3-1a 為愛華德球（Ewald sphere）[17-19]，以半徑為 k 或 k'於二維空間倒晶格上畫一顆球，用來說明布拉格繞射產生時的倒空間。假如電子束垂直入射樣品表面，則 k 平行表面的平面法向量，取 P 作為原點，k'- k 向量之終點會落在愛華德球的表面。eq2.3-4 發生愛華德球和二維倒晶格之相交的點上，該點上之 k' 的方向即為繞射亮點之方向，同時其排列對稱性（symmetry）也是低能量電子繞射的對稱性。 2π/d k’ ψ PP. θ. g φ. φ = angle of incidence ψ = exit angle θ = diffraction angle g = Ghkl = k’-k0 k0 = incident wave vector k’ = scattered wave vector. k0 Surface _. (04). _. (03). _. . _. (02) (01) (00). (01). k’. k0. φ. ψ θ. d. 圖 2.3-1. k0 = incident wave vector k’ = scattered wave vector d .= distance between scatters. (a)二維平面中虛數空間的愛德華圓 .(b)實數空間中的電子繞射情況 12.

(22) 第三章 3.1. 實驗儀器. 實驗儀器簡介圖 3.1-1 為本實驗室的 STM 儀器上的各部位元件外觀。除了用來觀測樣. 品的掃描穿隧式顯微鏡（Scanning Tunneling Microscpoe；STM）以外，其它還有超高真空系統用的幫浦（pump）、真空壓力計（Gauge）、殘氣分析儀（Residual Gas Analyzer RGA），及清潔樣品用的離子濺射槍（Sputter gun），蒸鍍用的蒸鍍鎗（Evaporator），觀測表層週期性結構的低能量電子繞射儀（Low Energy Electron Diffraction；LEED）。. 離子濺射鎗殘氣分析儀掃描穿隧顯微鏡. 低能量電子繞射儀 K-cell 蒸鍍鎗. 離子真空計. 電子束蒸鍍鎗圖 3.1-1 13. 實驗裝置圖.

(23) 超高真空系統（Ultra-High Vacuum System）[20,21]. 3.2. 由於吾人期望能透過 STM，得到表面上真實之研究反應的原子級解析度影像。因此需使儀器內部保持在超高真空（ultra-high vacuum <10-7mbar）的環境中，盡可能減少空氣中懸浮的粒子吸附到塊材表面造成的污染導致影響實驗結果。本實驗室使用了數種幫浦來抽氣達成腔體內的超高真空環境，下面將一一介紹。. 3.2.1. 油封式機械幫浦[22]. 圖 3.2-1 為油封式機械幫浦的構造示意圖。其原理是利用幫浦室中的轉子（rotor）和靜子（stator）週期性的運作達成進氣、壓縮和排氣的動作。由於轉子和靜子在運動過程中會連續摩擦，因此需要使用幫浦油加以潤滑，同時排除摩擦熱，亦可在運轉過程中達成密封的效果。良好的真空幫浦油需滿足以下需求：低飽和蒸氣壓、大分子量、適當的黏滯性、優良的抗乳化性和安定性。但因為機械幫浦會有油氣污染的疑慮，故需在前端接上濾油罐避免油氣回灌腔體。本實驗室的機械幫浦主要作為大氣下啟動的粗抽前級幫浦，最終使腔體內的壓力達到 10-3mbar 以降。機械幫浦的型號為 Alcatel 公司的 Pascal 2015SD。 14.

(24) 進氣口. 排氣口. 氣體排出. 靜子轉子進氣壓縮氣體. 彈簧葉片. 油膜圖 3.2-1. 3.2.2. 油封式機械幫浦工作示意圖. 渦輪分子幫浦[20]. 渦輪分子幫浦主要的工作環境於分子流（molecular flow）壓力的真空下，因此需要一前級幫浦串連，才能達到良好的工作效率。當氣體於分子流時，氣體分子的密度比較低，使得氣體分子間自由路徑會大於幫浦的特徵長度，因此氣體分子和幫浦扇葉碰撞的機率遠大於分子之間的碰撞。故我們可利用高速旋轉的轉子將動能轉移給氣體分子，使氣體有一額外的速度使氣體有一額外的速度，朝出口處排出，達成抽氣的效果。若氣體為黏滯流（viscous flow）的狀態，則氣體分子之間會互相碰撞使得抽氣的效率變差。此外，對於分子量大的氣體其相對的抽氣速率也較大。本實驗室所使用的型號為 Varian 公司的 Turbo-V750 渦輪分子幫浦，接於前級機械幫浦之後，最終轉速為 50krpm，最終抽氣效率可達 10-10mbar 級別。 15.

(25) 轉子旋轉方向軸向氣體流動方向. 轉子靜子. 轉子靜子擴散回流圖 3.2-2. 3.2.3. 渦輪分子幫浦工作示意圖. 離子幫浦（Iron pump）[20]. 離子幫浦是利用電場的作用，將被氣體離子化之後吸出真空腔外，再利用結拖（getter）材料與氣體分子化合儲存在幫浦內形成低蒸氣壓的固體。如果幫浦內的氣體分子為中性時，系統呈電荷均衡，此時無法有效地進行抽氣。因此我們在陰極和陽極之間施以高電位差，自由電子就會被吸引向陽極移動，在運動途中撞擊到中性的氣體分子而使其離子化。同時為了增加自由電子碰撞的機率，可以加一磁場使自由電子在碰撞陽極前的運動路徑成螺旋線。通常以不鏽鋼管作為陽極，兩片鈦金屬板於兩側作為陰極。氣體分子被游離之後，帶著正電往陰極方向加速發生碰撞，將陰極的物質濺射出來。鈦為活性很強的化合物，可與氣體分子化合成低蒸氣壓的固體， 16.

(26) 結拖在真空系統或幫浦表面。能量大的氣體分子在撞擊後可能會發生掩埋作用，直接植入陰極中，質量小的氣體分子則是吸附於鈦版表面，再擴散入鈦材質。注意惰性氣體因為不被鈦原子結拖，很容易在被掩埋之後又被後來的離子撞濺逸出，因此離子幫浦對氬氣這類惰性氣體抽氣效率最差，故 sputter 時放入氬氣之前需要將離子幫浦的閥門關上。離子幫浦對氫氣的抽氣效果很好，正好可以補足渦輪分子幫浦對氫氣抽氣效果不佳的缺點。當 bake 完壓力達到 10-9mbar 時，就會開啟離子幫浦讓真空度更佳，可以使得壓力最低達到 5×10-11torr。因為其為儲氣式幫浦，儲氣量有一定的限制，需要定期補充鈦原子或是烘烤離子幫浦讓氣體分子逸出恢復其活性。. V-. V+ B 鈦原子氣體離子正離子. 電子. 圖 3.2-3. 離子幫浦工作示意圖. 17.

(27) 3.2.4. 鈦昇華幫浦（TSP）[20,21,23]. 鈦昇華幫浦的原理是加熱鈦金屬燈絲使鈦昇華成蒸氣後，在氣態或從氣態凝華回固態後皆可產生結拖氣體的作用，利用鈦離子與氣體產生化學作用生成固體，再藉由渦輪分子幫浦排出腔體，或被離子幫浦吸入儲存。鈦昇華幫浦運作時所放出的鈦離子同時可以補充離子幫浦上陰極的鈦，故兩者往往會一起於真空系統中使用。. 圖 3.2-4. 鈦昇華幫浦燈絲. 18.

(28) 真空壓力計（Gauge）[20,24]. 3.3. 吾人的實驗需要在乾淨的超高真空環境下進行實驗，因此需要能夠量測壓力的真空壓力計，方便我們監控實驗環境的壓力作為判斷的參考。在超高真空下無法直接測量真空壓力，需透過間接測量的方式進行測量。下面兩種真空計如果沒特別註明，其讀值皆是以空氣或是氮氣作為參考依據。. 3.3.1. 派藍尼真空計. 派藍尼真空計為熱傳導真空計，其工作壓力範圍為 10-4 至 1020 mbar，原理是利用氣體與壓力相關的熱導性（thermal conductivity）呈線性關係的特性來量測。在中級真空的範圍下，氣體沒有對流性，而氣體分子對發熱物體之碰撞所導致的熱傳導，其傳導之熱量與氣體分子碰撞發熱物體之機率成正比，亦即與氣體分子的空間密度成正比。派藍尼真空計最大的特色是有一條具有高電阻溫度係數材料所製成的燈絲，通以適當的電流在燈絲上使其溫度在 100℃以上。本實驗室使用的是定電壓式的派藍尼真空計，在感測頭內的燈絲上維持一定的電壓時，燈絲溫度會隨真空壓力而變化。假如真空壓力上升，氣體熱傳導所帶走的熱能增加，使燈絲溫度降低，並導致燈絲的電阻值上升。在定電壓的情況下，供應給燈絲的電流會下降，藉此判斷真空的壓力變高。. 19.

(29) 3.3.2. 離子真空計. 離子真空計一般用於高真空以上的範圍，主要是使氣體子游離化，測量其所形成的離子電流，則可以由氣體分子離子化的比率估算出剩餘氣體分子的數量，推導出真空壓力的大小。使氣體游離化的方法有很多，一般常用的為以帶能量之電子撞擊氣體分子。其離子電流與真空壓力之關係可以表示為 I+=CI-P，I+為剩餘氣體分子之離子電流，單位為安培；I-為撞擊氣體分子之電子電流，單位為安培；C 為離子真空計之靈敏度（sensitivity），與電子平均自由路徑，氣體分子游離率和電極結構有關，單位為壓力的倒數；P 為真空壓力值。離子真空計可以電子產生的方式分為冷陰極和熱陰極式。本實驗室使用的為熱陰極離子真空計，利用加熱之燈絲產生熱電子，再經由電場加速成為帶有足夠能量的電子，去撞擊氣體分子使其游離化，再推算出真空壓力。理論上，離子真空計可測得之最低壓力受限於最小能測定的離子電流，但由於電子撞擊電極（主要是陽極）時會減速放出 X 光，射到集極時會產生光電效應，使它放出光電子，等於相對獲得一個正離子電荷，而非真正氣體分子離子化的離子電流總效應。上述效應而產生的離子電流下限亦為真空計最低讀值之極限，稱為離子真空計的 X 光極限。. 20.

(30) 本實驗室使用的是 Bayard-Alpert 感測頭熱陰極離子真空計[18]，設計理念為將收集離子電流的收集極的表面積盡量減少，以減小非真正氣體分子離子化產生的離子電流效應，因此其真空壓力底限也較低，可至 10-12mbar。集極-桿狀. 集極. 陽極. 陰極. 陰極(燈絲) 陽極-柵狀. 圖 3.3-1. 3.4. Bayard-Alpert 感測頭式離子真空計. 殘氣分析儀（Residual gas analyzer RGA）[20,25] 殘器分析儀的原理和質譜儀相似，藉由荷質比來判斷腔體內殘存氣體的. 種類和比例。先以熱電子撞擊腔體內的氣體分子來將其游離，使其通過中間的四個長柱，對角線的兩個柱子施以正電壓，而其他施以負電壓，在四個長柱的中間形成一穩定的電場，並加交流電壓到四根長柱上，根據交流頻率的變化會使質量不同的氣體震盪並進行篩選，僅最大振幅小於中心孔道半徑者才能穿透此四極式電場，被離子收集器接受，形成一正離子電流。本實驗室所使用的是 ExtorrXT 四極式殘氣分析儀，一般用來於腔體大破完 bake 後偵測腔體內部的組成成份來判斷是否有漏氣或其他情況。 21.

(31) 利用 RGA 來測漏的方法為在腔體外噴灑氦氣，並確認 RGA 是否有檢測到氦氣的鋒值。而選用氦氣的原因是因為一般大氣中氦氣含量極少，測漏時出現峰值時易於判斷。. RGA Semor head Ionizer. Aperture. Hot filament generates Electrons collide with high-energy electrons atoms from inside the process chamber to create +ions. 圖 3.4-1. 圖 3.4-2. Quadrupole Analyzer. DC and RF High negative voltage accelerate voltage on four +ions movement rods selectively filter +ions by their respective mass-to-charge value. Detector. The detector recombines electrons with +ions and measure the intensity of specific ion current. 四極式殘氣分析儀內部構造圖. 四極式殘氣分析儀外加電場和氣體分子通過示意圖. 22.

(32) 3.5. 離子濺射鎗（Iron-Sputter Gun）[20,21,26] 離子濺射鎗是將氣體（通常為惰性氣體）游離後，用電場控制方向，將. 離子聚焦對準樣品表面進行離子轟擊（ion bombardment），將樣品表面上吸附的原子與化合物，連同部份塊材表層原子一起撞離，來達成清潔樣品表面的目的。依照游離氣體方式的不同，一樣可分為以高電場游離氣體的冷陰極式，和本實驗室所使用的為熱陰極式的離子濺射鎗，意即透過加熱燈絲來放出熱電子。在筒狀的柵極上加一正電壓使電子飛往柵極，在加速的過程中撞擊氣體分子使之游離，並在前面裝一抽引電（Extrator），在上面加一相對柵極為負的電壓，引導離子從抽引電極上的小孔進入離子透鏡，進一步修正離子束的能量（Beam energy）和焦距（Focus）。由於熱陰極離子源的燈絲會有氧化的疑慮，因此會使用惰性氣體作為離子氣體的來源，本實驗室使用氬氣。藉由離子轟擊雖然能有效地清除樣品表面 Ar 上的雜質，雖然能有效地清除樣品表面上的雜質，但也會在高動能的離子轟擊後造成表面的不平整，因此需要搭配加熱退火使樣品表面有足夠的能量重構恢復平整。圖 3.5-1. 23. 離子濺射鎗裝置圖.

(33) 蒸鍍系統（Evaporation System）. 3.6. 蒸鍍鎗的功用是將吾人所欲研究的元素，使其微量地吸附至清潔過後的樣品表面上。本實驗室所配備的蒸鍍鎗為電子束蒸鍍鎗和 K-cell 蒸鍍鎗，分別是以不同的方式將鍍源蒸鍍到樣品上，下面會繼續介紹。. 3.6.1. 電子束蒸鍍鎗（Electron-Beam Evaporator）[20,21,27]. 電子束蒸鍍鎗的蒸鍍方式為通電流在燈絲上，使其加熱放出熱電子，並在鍍源上加以正高壓，讓電子受電場吸引後高速撞擊到鍍源靶材。此時帶有高動能的電子可將鍍源表面的原子離子化，接著這些被離子化的元素亦會受到電場的作用而脫離鍍源表面朝向樣品飛去，達到蒸鍍的效果。附圖為 Omicron EFM3 蒸鍍鎗的結構圖，燈絲繞成一圈對準蒸鍍鎗的出口，而裝設於蒸鍍鎗內的棒狀鍍源可以從外部往前推，出口處的地方有一個流量偵測器（flux monitor），用來偵測飛往樣品的離子流量，並藉由控制器的回饋電路來穩定流量，當 flux 值為正的時候表示正在蒸鍍中。. 圖 3.6-1. 電子束蒸鍍鎗內部構造圖. 24.

(34) 3.6.2. K-cell 蒸鍍鎗（Knudsen-Cell Evaporator）[20,21,28]. K-cell 蒸鍍鎗的蒸鍍方式是加熱將鍍源變成過度態（Knudsen-flow），再蒸鍍至樣品上，通常是以間接加熱的方式進行。將鍍源放至石墨製的坩堝（Crucible）內，用外在的加熱系統間接加熱周圍的鉭片，使其變為過渡流，透過小孔蒸發出來。以我們實驗室所使用的銀為例，加 2.7A 的電流時可使溫度達到 400℃左右蒸鍍出來（可利用裝在內部坩堝附近的 W3-type 熱電偶所測量得到的溫度）。熱電耦. 加熱連結圖 3.6-2. 加熱器. 蒸鍍鎗外殼. PBN 熔化爐. 石墨坩鍋末端控制孔蓋. K-Cell 蒸鍍鎗內部構造圖. 因為蒸鍍鎗要加熱的關係，為了避免其他的部份也隨著加熱放出氣體污染鎗內，所以需要外接冷卻水。倘若蒸鍍到一半冷卻水管脫落或忘記開水的開關，切勿直接接上或打開水源避免蒸鍍鎗內部因熱脹冷縮而破裂。. 25.

(35) 3.7. 低能量電子繞射儀[20,21,29] 阻滯電場式分析儀（RFA）是在表面各類儀器中，常被使用來在低能量. 電子繞射（LEED）的機器。本實驗室使用的即為 RFA－LEED。圖 3.7-1 為 RFA－LEED 的基本構造圖。提供一加速電壓（約 50～200V，圖 3.7-2 說明此範圍能量的電子探測深度為表面），使電子鎗內加熱燈絲所放出來的熱電子獲得動能飛往樣品。金屬柵極 G1 和 G4 接地，讓樣品表面感受到均勻的電場，避免電子受到干擾。樣品也需要接地避免電荷累積。如此電子就會撞擊樣品表面，並產生繞射。同時也會產生其他非彈性碰撞的電子，因此我們在柵極 G2 和 G3 上加上負電壓，稱為阻滯電場（Retarded voltage），阻滯電壓會將低於發射時電子能量的非彈性散射電子阻擋下來，僅讓具有特定能量的繞射電子通過，接著再受到螢光幕上所提供的正高壓（約 3~7keV）加速後，打在螢幕上顯示出亮點。除了當作 LEED 使用觀察樣品表面的週期性以外，RFA 還可加上一些輔助作為 RFA-AES 歐傑電子能譜使用。但是 RFA 的解析度相對比較差，僅能用在簡單的元素檢測上。. 26.

(36) 圖 3.7-1. 圖 3.7-2. RFA-LEED 構造圖. 電子動能和入射層數圖. 27.

(37) 3.8. 掃描式穿隧電子顯微鏡（STM）[29,30] STM（Scaning Tunneling Microscope）為我們掃描樣品的主要工具，主. 要的結構包含探針、掃描頭、樣品台、避震裝置、進步器、電子控制裝置、控溫裝置。內部的裝置架構為圖 3.8-1。. 避震彈簧. 掃描頭. 導熱金屬. 冷卻用導熱銅線. 銅片磁鐵. 液態氮灌入口. 避震裝置控制. 圖 3.8-1. STM 裝置圖. 28.

(38) 3.8.1. 掃描頭（Scanner）. 掃描頭的材料即為壓電材料（Piezoelectric material），當在壓電材料表面施加電場（電壓），使得電偶極矩受作用被拉長，壓電材料為了抵抗變化會沿電場方向伸長以抵抗變化。這種透過電能轉化為機械能的過程稱為「逆壓電效應」。常見的模式為在壓電陶瓷管的內外壁鍍上金屬，在外壁的部份均分為四極，用於平行於樣品表面方向（x、y 方向）的掃描，其中兩個電極為 x、y 方向的交流偏壓，另外剩餘的兩極則是加直流偏壓以改善電壓和應力的線性關係；內壁的部份則是調變探針和樣品間距（z 方向）。壓電材料不但結構堅硬，而且靠普通電源就可以達到 1Å 的精確度。. 3.8.2. 步進器（stepper）. 由於量子穿隧效應需要在原子尺度下的間距才會發生，為了要能夠抵達這麼小的距離又不會碰壞樣品或針尖，故需要可微調的壓電步進器來調整適當的距離，一步的範圍從 100Å 到 1um。進針時可分為自動和手動進針，首先先以肉眼判斷螢幕上針尖和樣品之間的距離，以手動的方式大幅度進針，盡可能接盡樣品以節省時間；再以自動進針的方式讓針和樣品貼近到指定的距離。為了避免太費時，會將步進的頻率維持在 1kHz 以上並把進針速度調到最大。. 29.

(39) 3.8.3. 避震裝置（Vibration Isolation）. 為了獲得正確穩定的表面穿隧電流，STM 需要一個能良好地屏蔽外界擾動的避震裝置，避免因樣品和探針之間的晃動影響到穿隧電流的讀值，進而影響到掃描獲得的樣品表面形貌。本實驗室所使用的避震裝置為金屬的懸吊彈簧，在其上面安裝了渦電流阻尼器。當 STM 受到外在的震動時，平台上的銅片就會感應出渦電流來抵銷震動。. 3.8.4. 電子控制系統（Electronics Controller）. 因作為回饋信號所取得的穿隧電流值不大，所以需要運用電子系統中的信號放大器將電流放大，並轉換成電壓用來調節掃描時的間距。本實驗室使用的是 Omicron 所提供的控制軟體 SCALA，並可用於後續的分析作業。控溫裝置導熱銅片. 樣品座. 探針避震裝置. 圖 3.8-2. STM 內部構造圖. 30.

(40) 第四章 4.1. 實驗步驟. 實驗流程圖. 前置作業（製備探針，準備樣品、鍍源放入超高真空腔）. 讓腔體內部達到超高真空的狀態，並對樣品和鍍源釋氣. 清潔樣品（sputter）並對樣品進行加熱退火. 以 STM 掃描樣品表面. 形成乾淨的 c(2×8). 未形成 c(2×8)或樣品表面仍不乾淨. 蒸鍍 1ML 的銀，加熱退火至 750K 室溫蒸鍍鐵以 STM 掃描樣品表面. 未形成√3×√3. 形成√3×√3. 加鍍銀再次加熱處理室溫蒸鍍鐵. 以 STM 觀察在不同加熱退火溫度下，蒸鍍上去的鐵的表面形貌. 31.

(41) 前置作業. 4.2. 於 STM 掃描實驗進行之前，有些許事前就需要進行的準備工作，如真空外的樣品與探針製備，和超高真空系統的建立等等。. 4.2.1. 製備 STM 探針. 在 STM 儀器中所使用的探針，是以直徑約 0.35mm 的超高純度（約 99.95 ％）鎢線以電化學（electrochemistry）氧化還原的方式蝕刻製成。首先以砂紙將鎢線表面的氧化層磨除，剪成約 1cm 的長度後，將其插入針座並微微凹彎使其固定。再放到超音波震洗機中，以甲醇、丙酮交互震洗 10 分鐘各三次清洗掉上面的雜質油汙。之後用鱷魚夾固定針座，垂直浸入飽和的氫氧化鉀溶液（KOH(aq)）中作為氧化還原的陽極，另一端則將金屬線（迴紋針）浸入充當陰極，各自以導線接出至電源供應器準備進行蝕刻。先通以高電壓數秒將附著髒東西的表面蝕刻掉，再以約 4 伏特的直流電（定電壓模式）進行蝕刻，可依溶液的情況和氣泡產生的速率進行調正，需避免氣泡附著在探針上影響蝕刻造成不對稱。此時液面下發生的氧化還原反應為：陽極:. W(s) + 8OH − (aq) → WO4 −2 (aq) + 4H2 O(aq) + 6e−. eq4.2 − 1. 陰極:. 6H2 O(aq) + 6e− → 3H2(g) + 6OH − (aq). eq4.2 − 2. 32.

(42) 因為表面吸附現象的關係，在鎢絲與氫氧化鉀溶液（KOH(aq)）的液面交界處會聚集較多的離子參與氧化還原的反應，其化學蝕刻的反應速率會比液面下的部分還快，如圖 4.2-1。利用放大鏡觀察被蝕刻的部分，當其鎢線細度剩原本的三分之一時，將輸出電壓降低減緩蝕刻速度。持續蝕刻下，中間極細的部分最終會承受不了下面的重量而即將斷裂，此時以點碰的方式，給予脈衝電流進行蝕刻，抓準斷裂的時機後將電源切斷，便可獲得最尖的針尖，一般而言可得到 100 ～1000 Å 大小的尖端。蝕刻完後需將做好的鎢針座靜置在蒸餾水數十分鐘以洗去殘留在上面的氫氧化鉀，隨後放入針盒置入防潮箱中備用。. (B). (A). 圖 4.2-1. (A) 鎢針蝕刻示意圖 (B) STM 探針蝕刻完成的放大影像. 33.

(43) 4.2.2. 樣品準備. 將鍺(111)的晶圓裁切成長約 1 公分，寬 0.15 公分的尺寸，放入超音波震洗機中以甲醇丙酮震洗 10 分鐘各交替三次。再置於樣品座上，以陶瓷板壓住後平均施力鎖住固定後備用，圖 4.2-2 即為樣品座外觀。圖 4.2-2 樣品座外觀. 欲更換新樣品時，先將真空腔體內需替換的樣品座移至傳動桿（Load-Lock）上，退到小腔內準備破真空。小破時需先關閉小腔和大腔之間的閥門和小腔的離子真空計，並通入液態氮使之附著於腔壁內側減少汙染，便可開啟小破腔上的 view-port，於更換完新樣品後鎖回並準備恢復真空。待機械幫浦與渦輪分子幫浦將腔體內部抽至 10-7mbar 以下，再打開閥門送入樣品，並烘烤小破腔讓腔壁釋氣使真空度更佳。剛送入腔體內部的樣品，由於在大氣下吸附許多汙染物，為了避免在實驗中影響實驗流程，故須先將樣品清潔乾淨。首先以間接加熱的方式，利用機械手臂上的鎢絲將整個樣品座緩慢升溫釋氣，之後再對樣品直接通以電流加熱釋氣，最終加熱至 970K 並放至數小時待腔體內部壓力降至正常值。但由於機械手臂上的鎢絲年久老化疑似有短路，故間接加熱建議最高加熱至 670K。 34.

(44) 接著需要清潔樣品表面，一般有兩種清潔方式，分別為短暫衝高溫（Flash）和離子濺射（Sputter）。由於鍺基底的熔點無法承受 Flash 時的高溫（通常加熱至 1000℃以上，用於清潔矽），故我們選擇離子濺射來清潔表面。本實驗室用於離子濺射的惰性氣體為氬氣，不易與樣品結合也利於渦輪分子幫浦排出。但由於惰性氣體會造成離子幫浦產生不穩定現象，故通入之前需要關閉離子幫浦的閥門。開始清潔時打開氬氣氣瓶的閥門，配合渦輪分子幫浦排出使腔體內氣壓保持在約 4×10-5mbar，再將樣品調至適當位子角度對準 Sputter 鎗的路徑，以 1.2～1.5KeV 的高壓轟擊氬離子至樣品表面約一小時。待離子濺射結束後，為了使經過轟擊而凹凸不平的樣品表面能恢復平整，需要對樣品進行加熱退火（Annealing）。對其進行直接加熱至 700℃一小時後，再緩慢降至室溫使鍺基底有足夠的時間形成 c(2×8) 的重構。如此重複離子濺射和加熱退火數次之後，便可獲得乾淨的鍺 (111)-c(2×8)表面。倘若經過數次處理樣品表面仍未出現平坦的 c(2×8)重構，則可能是該批鍺有生產上的瑕疵或保存不當，建議更換新的鍺(111)晶圓再度進行處理。. 35.

(45) 4.3. 超高真空環境的建立[20,21] 為了維持樣品表面的潔淨度，我們需要透過第三章中所介紹的幫浦系統. 來建立真空度在 10-10mbar 以下的環境並維持。但實驗中可能會面臨各種狀況或意外，例如更換樣品、更換鍍源、修理儀器等，都會需要破真空使腔體內的壓力回到一大氣壓，此舉會對腔體內部造成汙染，故實驗時需小心謹慎減少破真空次數。在破真空之前，需要擬定流程和預先準備相關工具和器材，破真空的時間越短可使得恢復的時間縮短。破真空的步驟與上一小節小破時的情況類似，需先提前 1 小時將離子真空計關閉，避免破真空時燒斷或殘有餘溫造成氧化；再關閉離子幫浦的閥門，阻隔大氣湧入造成離子幫浦跳掉和汙染。之後從管路預先通入液態氮，讓氮氣先附著在腔體上減少破真空造成的汙染，便可以打開主腔體的 port 開始作業。打開腔體各個 port 之後需要以鋁箔紙封住，並戴上手套將欲更換或修理的儀器放置於預先鋪墊好的無塵紙上，以減少儀器的汙染。待作業完畢後，將開啟的 port 以對角鎖重新鎖緊，使腔體內恢復密閉後開啟機械幫浦進行粗抽。確認運行正常數分鐘後開啟渦輪分子幫浦，待其抽至全速（50 krpm）後便可打開離子真空計確認。當真空計所讀壓力達到 10-5mbar 時，可以酒精測漏，噴入測漏口看看壓力是否有變化。對先前開啟過的 port 逐一測漏完成確認鎖緊之後即進行烘烤（bake）的準備，將大小腔體和管路 36.

(46) 各部位纏上加熱帶，不可重疊，再以鋁箔紙鋪附使其可以受熱均勻。注意機械手臂的 bellow 和 view-port 上的玻璃也需以鋁箔紙鋪附，避免因為材料導熱性和熱膨脹係速的差異在 baking 中造成破裂。接著在腔體外部蓋上絕熱層，塞入枕頭，打開加熱帶和電熱扇讓腔體內部達到 380K 並維持十二小時以上，以用來去除破真空時吸附於腔體內部的水氣。注意要讓氣瓶露出，避免高溫造成氣瓶壓力過大炸開。烘烤同時會開啟鈦昇華進行釋氣（outgas），並可使腔體內部真空度變更好。倘若離子幫浦也需烘烤來恢復抽氣效力，則須於破真空前開啟閥門停機，拔掉控制接頭並接上 bake 用電路，一併進行烘烤。如一切正常，待烘烤完之後壓力即可達到 10-9mbar，此時以 RGA 進行測漏，檢查裡面水氣殘量是否過多需要再進行 bake，或是否有漏氣（腔體內氮氣和氧氣比）等等其他問題。確認正常之後開啟離子幫浦的閥門對腔體進行抽氣，並對實驗過程中會用到的各個儀器、樣品和鍍源進行加熱釋氣，釋氣的溫度需略高於工作時的最終溫度，減少在實驗過程中造成的汙染。注意釋氣需從較髒的儀器開始，且需緩慢提升溫度避免氣壓衝高汙染腔體內部。在完成各個步驟之後，真空度應該可以達到偏低的 10-10mbar 左右，即可開始進行正式的實驗。. 37.

(47) 基底的選擇與處理. 4.4 4.4.1. 鍺(111)-c(2×8)重構. 將清潔乾淨的鍺(111)樣品加熱退火至約 950K 的高溫，便能於表面上觀察到 c(2×8)的重構，其為鍺(111)面上最為穩定的重構[7]。c(2×8)的重構是由許多(2×2)和 c(4×2) unit cell 的 adatom 交替組成[31]，其中(2×2)的結構稱為 rectangular(2×2)，c(4×2)的結構稱為 hexagonal(2×2)。c(2×8)每單位晶胞包含 4 個 adatom 和 4 個 rest-atom[32]；電荷會由 adatom 的懸掛鍵(dangling bonds) 流向 rest-atom 的懸掛鍵[33]，使鍺具有更大的表面能隙。相關穿隧能譜的研究也證實了 c(2×8)表面上 adatom 的懸掛鍵與 rest-atom 的懸掛鍵的能隙約為 1.2 eV[34,35]，較矽(111)7x7 重構的能隙 0.45 eV 還大[7]，故鍺 (111)-c(2×8)重構較矽(111)-7x7 重構更具備半導體的性質。. Ge adatom Ge rest-atom 1st layer Ge atom 2nd layer Ge atom 圖 4.4-1. c(2×8) unit cell (2×2) unit cell c(4×2) unit cell 鍺(111)- c(2×8)表面上的原子模型 38.

(48) 4.4.2. 銀/鍺(111)-(√3×√3)重構. 在確認完 Ge(111)樣品表面形成乾淨的 c(2×8)後，利用 K-cell 蒸鍍鎗在上面蒸鍍約 1ML 的銀，並加熱至 750K 約五分鐘後緩慢降溫，使表面重構為銀/鍺(111)-(√3×√3) [36]。因為銀原子較鍺原子大[37]，使得銀原子在鍺 (111)-c(2×8)重構上時會擠壓到周圍的鍺原子，迫使其位移並在兩者之間產生鍵結，形成銀/鍺(111)-(√3×√3)重構[38]。研究指出銀/鍺(111)-(√3×√3)重構是 IET(inequivalent triangle)結構[39]，其結構如圖 4.4-2 所示，每個單位晶胞內具有兩個不等大小的 Ag-trimer。. Ag atom 1st Ge layer atom 2nd Ge layer atom 3rd Ge layer atom √3×√3 unit cell Ag trimer. 圖 4.4-2. 銀/鍺(111)- √3×√3 表面上的原子模型 39.

(49) 4.5. STM 影像處理下面將介紹我是如何處理所取得的 STM 影像。首先我們將 SCALA. （OMICRON 的 STM 控制軟體）所取得的原始數據提取出來，方便我們在不同的電腦上進行分析。本實驗室是使用 WSxM 這個免費軟體，將提取出來的影像，經過水平處理、Z 軸高度顏色調整等使得影像方便觀察（圖 4.5-1A）。接著對其進行傅立葉濾鏡，將影像上較為明顯的週期性雜訊給消除掉（圖 B）。或對影像進行微分讓其更為清稀（圖 C）。還有一種方式是為了突顯其立體感而使用 3D 影像（圖 D）。本論文中所使用的 3D 影像皆是調整至從正上方以 0°鳥勘，再對其光線照射的方向調整，盡可能地突顯出所想表達的資訊，避免島嶼模糊不清（如高溫時巨型島，Z 軸亮度會白成一團）。. A. B. C. 圖 4.5-1. 室溫下蒸鍍 0.1ML 的鐵至銀/鍺(111)(√3×√3)上,經不同方式處理過的影像 A: STM 取得的原始影像 B: 經過傅立葉濾鏡消除雜訊 C: 微分圖 D: 3D 影像 (20×20 nm2). 40. D.

(50) 第五章. 實驗數據與討論. 5.1 0.2ML 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的成長在我們蒸鍍上鐵至樣品表面之前，必須先以離子轟擊樣品表面輔以加熱退火至 950K，使得樣品表面形成乾淨的 Ge(111)-c(2×8)重構，並以 STM 加以確認。圖 5.1-1A 為 STM 掃描得到的乾淨 Ge(111)-c(2×8)重構和 c(2×8)單位晶胞；能看出表面平整原子排列有序，但還是能發現表面上偶爾會有小缺陷出現。接著在基底上蒸鍍 0.2ML 的鐵進行一連串加熱退火的實驗。. A. B. 圖 5.1-1 A: 乾淨的 c(2×8) STM 影像 +1.0V (20×20 nm2) 圖 5.1-1.B: c(2×8)的 LEED 繞射圖. 41.

(51) 5.1.1. 室溫下蒸鍍 0.2ML 的鐵至鍺(111)-c(2×8)表面. 圖 5.1-2 為在室溫時（300K）蒸鍍 0.2ML 鐵至 Ge(111)-c(2×8)表面後，以 STM 掃描所得到的樣品表面形貌。從影像上可以觀察到蒸鍍上去的少量鐵原子在室溫下並不會影響基底 c(2×8)的規則排列，但是仍會在表面上造成些許缺陷。以正負不同偏壓針對蒸鍍上去的鐵原子團掃描，發現原子團形貌無明顯差異，但在其缺陷周圍卻有亮暗差異（紅色圈圈所框處），表示他們的電子能態與單純的鐵與鍺系統不同。根據前人的研究，可能是因為鐵在室溫下就會和鍺基底產生化合所導致[40]。. A. B. C. 圖 5.1-2 A: 室溫下蒸鍍 0.2ML 鐵 5.1B: 正偏壓下原子團和周圍缺陷 5.1C: 負偏壓下原子團和周圍缺陷 42. +0.7V (60×60 nm2) +0.7V (20×20 nm2) -1.0V. (20×20 nm2).

(52) 5.1.2. 加熱退火至 400K. 圖 5.1-3 是將鍍上 0.2ML 鐵的樣品加熱至 400K 保持半小時後，退火降回室溫所得的 STM 影像。表面原子團的平均大小微微上升，且鍺基底原先整齊的 c(2×8)排列開始被打亂，推測是鐵原子在移動聚集時對 c(2×8)造成了破壞。而基底上除了不規則的缺陷以外，也開始在原子團附近出現了特殊的環狀缺陷（紅色圈圈所框處）。由於正負偏壓下掃描所得的 STM 影像形貌不同，因此推測此缺陷為鐵和鍺混合而成的合金。. B. A. C. 圖 5.1-3 A: 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 400K 5.1B: 環狀缺陷放大圖,正偏壓下為凹陷 5.1C: 負偏壓環狀缺陷下較基底高 43. +1.0V (60×60 nm2) +1.0V (20×20 nm2) -1.0V (20×20 nm2).

(53) 1.3 加熱退火至 500K 圖 5.1-4 為樣品加熱退火至 500K 後所得的 STM 影像。觀察到樣品表面上的原子團逐漸形聚集成略大且形狀有序的原子團。表面上點狀缺陷和環狀缺陷數量上升，使原先基底 c(2×8)的排列變得更為破碎。此外表面上常出現三角型的小原子團（紫色圈圈所框處），其大小約為三個環狀缺陷（紅色圈圈為環狀缺陷，綠色小圈表示其大小），周圍一圈的特徵在 STM 正負偏壓掃描下也和環狀缺陷相似，故推測該原子團下面即為環狀缺陷所構成，並從中拉出鍺原子在其上面化合形成三角形的原子團。. A. B. C. 圖 5.1-4 A: 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 500K 5.1 B: 三角形原子團放大圖 .C: 負偏壓下影像 44. +0.7V (60×60 nm2) +0.7V (20×20 nm2) -0.7V (20×20 nm2).

(54) 5.1.4. 加熱退火至 570K. 圖 5.1-5 為加熱退火至 570K 的 STM 影像，觀察到表面上的鐵鍺合金原子團幾乎都已經聚集成一定大小的島，高度大多在 400～500pm 左右。雖然部分島的表面趨近平坦，但其表面仍無法觀察到週期性結構。此溫度條件下表面上的環狀缺陷的數量劇增且遍佈於鍺基底表面，不再只主要分佈於鐵鍺合金原子團附近。推測是因為原子團隨著加熱退火溫度升高後在表面移動聚集，原本的位子附近便留下數顆環狀缺陷。. A. B. C. 圖 5.1-5 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 570K A: 表面上佈滿著環狀缺陷 B: 原子團的 3D 影像圖 C: 圖 B 綠線高度剖面圖 45. +1.0V (60×60 nm2) +0.7V (20×20 nm2).

(55) 5.1.5. 加熱退火至 640K. 經過 640K 加熱退火處理之後的 STM 圖 5.1-6，發現樣品表面上的缺陷大量消失，基底的 c(2×8)排列也逐漸恢復但仍有不同面向存在。此時樣品表面上的鐵鍺原子團數量略為減少，並聚集成更大顆的島嶼。在此鍍量下觀測到外觀兩斜面夾成類似屋頂形狀的島嶼，分別對其稜線方向和斜面作高度剖面圖可以看出其趨勢上的差異；但此時仍無週期性結構島出現。. A. B. C. D 圖 5.1-6 A: B: C: D:. 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 640K 原子島已成長至一定大小 +1.0V (80×80 nm2) 基底不同面向的 c(2×8) +1.0V (30×30 nm2) 屋頂島微分圖 +1.0V (20×20 nm2) 圖 C 屋頂島上藍綠線的高度剖面圖藍色為屋頂稜線方向,綠線為斜面方向 46.

(56) 5.1.6. 加熱退火至 740K. 圖 5.1-7 是樣品加熱退火至 740K 處理後所得的 STM 影像。基底的部份大部分已恢復成 c(2×8)排列，但仍有少量缺陷存在。此時表面上開始出現大型的長條狀島嶼，其高度大約為 1.5～2.5nm，從高度剖面圖研判，推論這種長條狀的島嶼是由之前較小的屋頂狀島嶼成長而成，且能明顯地看出其有三種固定沿著基底的生長方向，分別各夾 120°角。 +A. B. C. D. 圖 5.1-7 A: B: C: D:. 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 740K 表面出現長條形屋頂島 +1.0V (300×300 nm2) 基底和少量缺陷 +1.5V (40×40 nm2) 負偏壓下影像 -1.0V (40×40 nm2) 圖 A 綠線的高度剖面圖. 47.

(57) 5.1.7. 加熱退火至 830K. 當加熱退火溫度達到 830K 後，從 STM 影像圖 5.1-8 觀察到表面上的島數量下降，僅存巨型的島和小原子團零散分佈著。其中一種是之前的長條狀屋頂繼續成長而成（圖 5.1-9），另外則是新出現的平台島（圖 5.1-10）和角錐狀島嶼（圖 5.1-11）。此鍍量下觀測到的島嶼數量以長條狀屋頂島和平台島為主。在基底 c(2×8)上可觀察到到有少部份區域排列較為混亂，而小原子團與缺陷偏好出現在這些 domain 交界處，推測是因大顆的鐵鍺合金鑽入基底或聚合移動時所致。. A. B. C. D 圖 5.1-8 A: B: C: D:. 0.2ML 鐵鍺系統加熱退火至 830K 巨大長屋頂島 +1.0V (300×300 nm2) 巨大平台島與錐狀島 +1.0V (150×150 nm2) 正偏壓下基底雜亂處 +1.0V (40×40 nm2) 負偏壓下影像 -0.5V. (40×40 nm2). 48.

(58) 圖 5.1-9 巨型長條島和其高度剖面圖 A:+1.0V (200×200 nm2) B: 藍線高度剖面圖. 圖 5.1-10 巨型平台島和其高度剖面圖 .+1.0V (100×100 nm2) B: 綠線高度剖面圖. 圖 5.1-11 巨型錐狀島和其高度剖面圖 A:+1.0V (100×100 nm2) B: 紫線高度剖面圖 49.

(59) 5.2 0.6ML 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的成長 5.2.1. 室溫下蒸鍍 0.6ML 的鐵至鍺(111)-c(2×8)表面. 圖 5.2-1 為在室溫時（300K）蒸鍍 0.6ML 鐵至鍺(111)-c(2×8)表面後，以 STM 進行掃描所得到的樣品表面形貌。由於鐵鍍量提升的關係，我們可以看出鍺基底 c(2×8)的排列在室溫時已經稍微被影響。同時在正負偏壓的掃描下，也能觀察到和 0.2ML 時一樣在原子團周圍的缺陷於正負偏壓下的差異（紅圈所框處），佐證鐵在室溫下已經開始和鍺基底有化合反應的。. A. B. C. 圖 5.2-1 A: 室溫下蒸鍍 0.6ML 鐵 5.1-4.B: 基底排列已受到影響 5.1-4.C: 負偏壓下基底和缺陷. 50. +1.5V (60×60 nm2) +1.5V (20×20 nm2) -1.5V .(20×20 nm2).

(60) 5.2.2. 加熱退火至 400K. 將鍍上 0.6ML 鐵的樣品加熱至 400K 保持半小時後，退火降回室溫所得的 STM 影像為圖 5.2-2。鐵原子團開始逐漸的聚集成更大顆、形狀扭曲的島嶼，表面上 c(2×8)也隨著原子島的聚集更加混亂。此加熱退火溫度下也有發現環狀缺陷，並於表面上也出現了明顯的破洞。與 0.2ML 鍍量比較，推論是因為更為大量的鐵將基底的鍺拉出來進行合金反應，導致基底的缺陷擴大成洞。. A. B. C. 圖 5.2-2….A: 0.6ML 鐵鍺系統加熱退火至 400K *環狀缺陷局部放大圖 5.2-2.B: 原子島打亂基底排列 5.2-2.C: 破洞可看到下層原子 51. +1.0V (60×60 nm2) .. (15×15 nm2) +0.7V (20×20 nm2) +1.5V .(20×20 nm2).

(61) 5.2.3. 加熱退火至 500K. 圖 5.2-3 為樣品加熱退火至 500K 半小時後所得的 STM 影像。鍺基底上遍佈著缺陷和更大的破洞，顯然是在加熱退火溫度升高後使得鐵鍺合金反應加劇所導致。而基底與從破洞中裸露出來的大片下層鍺原子高度落差約為 250pm，正好是一層鍺基底的高度。而此時仍未發現表面上鐵鍺合金的原子島有週期性的結構出現（部分有顆粒狀出現，但非週期性結構）。. A. B. C 圖 5.2-3 0.6ML 鐵鍺系統加熱退火至 500K A: 基底佈滿缺陷與破洞 .+0.7V (60×60 nm2) B: 鐵鍺合金原子島微分圖 +1.0V (40×40 nm2) C: 圖 A 的綠線高度剖面圖. 52.

(62) 5.2.4. 加熱退火至 570K. 圖 5.2-4 為實驗在加熱退火至 570K 後的 STM 影像。原本破碎扭曲的鐵鍺合金原子團逐漸聚合成完整的形狀；而基底上依然存在大量缺陷和破洞，且因為升溫拉出更多鍺進行合金的關係，破洞的範圍更加擴大，連帶地原先平滑的台階也出現如侵蝕般的情況向內縮。此時在一些形狀不特定的鐵鍺合金平台島上發現了有 2×2 週期性結構（圖 5.2-5），高度約為 500pm 左右。如果是站在已被侵蝕區域的鐵鍺合金原子島，其高度會再疊加上一層鍺台階的高度（圖 5.2-6）。. A. B. C. 圖 5.2-4 0.6ML 鐵鍺系統加熱退火至 570K A: 基底破洞更為擴大 +1.0V (60×60 nm2) 圖 B: 如被蝕刻般的台階 -1.0V .(100×100 nm2) 53.

(63) C: 室溫下的平滑台階. +0.7V (100×100 nm2). A. B. C. 圖 5.2-5. -1.0V (40×40 nm2). A: 2×2 週期性結構島. .B: 島結構放大圖,黑色為島上的 2×2 結構 +1.0V (20×20 nm2) 紫色為基底上鍺的 2×2 結構(因的 c(2×8)已被打亂) .C: 圖 B 綠線高度剖面圖. B. A. Ge. 圖 5.2-6 表面破洞和台階侵蝕 A: 位於被侵蝕區域的島嶼 B: 藍線高度剖面圖 :推測該原子島下面為鍺 54.

(64) 5.2.5. 加熱退火至 640K. 從加熱退火至 640K 後得到的 STM 影像圖 5.2-7，發現鐵鍺合金的原子團幾乎都聚合成形狀完整並具有一定大小的原子島。而基底上的小型缺陷大量消失，但大型破洞還是遍佈表面。根據島的外型將其分為兩類型，一種是同樣出現於 0.2ML 屋頂形狀島，一種是頂端呈現三角形平台的 2×2 結構島（圖 A 紅圈所框處）。經過統計之後，發現此時 2×2 結構島的數量僅為屋頂島的數量的 1/10，表示鐵鍺合金島較偏好長成屋頂形狀的島。. A. B. C. 圖 5.2-6 圖 5.2-7 A: B: C: D:. 0.6ML 鐵鍺系統加熱退火至 640K 缺陷消失但破洞依然存在 +1.0V 80×80 nm2 表面上的兩種原子島 -0.7V 20×20 nm2 圖 B 綠線高度剖面圖圖 B 藍線高度剖面圖 55. D.

(65) 5.2.6. 加熱退火至 840K. 在加熱退火溫度至 840K 之後，從 STM 影像圖 5.2-8 觀察到表面上剩下少數巨大島嶼和零散的小原子團存在。此時巨型島嶼分為長條狀屋頂島和角錐狀島嶼兩類，並未發現 0.2ML 時出現的巨型平台島。基底部分大致上已恢復成 c(2×8)重構，但仍有些許大形破洞未能修補完全。和 0.2ML 時一樣有部分區域 c(2×8) 面向雜亂且發現缺陷集中在交界處，應為鐵鍺原子島鑽入基底或移動所導致。. A. B. C. 圖 5.2-8 0.6ML 鐵鍺系統加熱退火至 840K A: 巨型屋頂島與錐狀島 3D 圖 B: 正偏壓下基底缺陷群聚處 C: 負偏壓下基底缺陷群聚處 56. +1.0V 200×200 nm2 +0.7V 40×40 nm2 -0.7V 40×40 nm2.

(66) A. B. 圖 5.2-9. 巨型屋頂島與錐狀島 3D 圖. A: +1.0V (200×200 nm2) B: +1.0V (300×300 nm2). A. B. C. D. 圖 5.2-10 巨型島嶼的微分圖與高度剖面圖 A&B: 巨型屋頂島 +1.0V (120×100 nm2) C&D: 角錐狀島 +1.0V (120×120 nm2) 57.

(67) 5.3 鐵在鍺(111)-c(2×8)表面上的形成的特殊結構分析 5.3.1 三角形缺陷在鐵鍺的實驗中，隨著加熱退火溫度的提升，在鍺(111)-c(2×8)基底上會出現大量的缺陷。其中經常能見到一種點狀的缺陷，偏好出現於基底破碎的 c(2×8)交界處。其在 STM 中以正偏壓掃起來是凹陷的，負偏壓下卻是凸起來的，表示其電子能態和基底的鍺有所不同，推測可能是由鐵鍺合金所構成，見圖 5.3-1（藍色圈圈框起處）。. A. B 2min RT m42. 圖 5.3-1. C 220C. m61 m62. 室溫和加熱退火至 570K 時基底上的缺陷形貌. A: +0.7V. B: +0.7V. (30×30 nm2) C: -0.7V. 當加熱退火溫度繼續升高至 740K 以上（圖 5.3-2），基底上的缺陷會大量消失，鍺基底也大致恢復成 c(2×8)排列。此時點狀缺陷主要分佈於基底 c(2×8)不同面相的交界處（推測該處為鐵鍺合金原子團潛入基底所致）。同時在表面上可以觀察到一種排成三角形的特殊結構缺陷（紅色圈圈處）。. 58.

(68) A. 2min. 560C m40. B. 5min 570C. m34 m35. 圖 5.3-2 640K 以上時基底上特殊的三角形缺陷 .A: +1.0V. B: +0.7V. C. (30×30 nm2) C: -0.7V. 圖 5.3-2 這種三角形的特殊缺陷合金，會在中心夾 3～6 顆 5 原子，並使得周圍鍺基底 c(2×8)重構被破壞。從周圍對其結構進行排列（圖 5.3-3），推測其結構是將原先的六顆鍺原子中邊緣三顆（紫色）置換成鐵，再使得中間三顆（黃色）鍺原子轉 30°所形成。. A. C. B. 5.3-3 三角形特殊缺陷 A&C: 正偏壓影像 +0.7V (8×8 nm2) & (4×4 nm2) .B: 副偏壓影像 -0.7V .(8×8 nm2) A 圖中紫色和黃色圈圈為原先鍺所站的位子，紫色的鍺原子被鐵給擠掉並迫使中央的三顆黃色鍺原子扭轉 59.

(69) 5.3.2. 環狀缺陷. 當實驗的加熱退火的溫度達到 400K～570K 時，Ge(111)-c(2×8)樣品的表面上會出現圓環狀的規則性缺陷。此特殊缺陷在正負不同偏壓下掃描所得的 STM 影像有明顯差異，下頁的圖 5.3-5 是一連環狀缺陷在不同 STM 正負偏壓下掃描所得的影像。當對樣品施加以正偏壓時，所得到的形貌為圓環外形缺陷；但是在負偏壓下卻是隆起的圓環狀的原子團，尤其在-0.7V 以下其 DOS 明顯與周圍的鍺基底不同，故推論有可能是由鐵鍺合金所構成。利用 STM 影像圖，我們先在基底上畫出的 c(2×8)單位晶胞，嘗試找出環狀缺陷在鍺基底上的相對大小及位置模型圖。如圖 5.3-4，推測其位置是站在 3 顆 rest-atom 的上方。. 圖 5.3-4 基底上環狀缺陷於 c(2×8)模型中所站的位子為 Ge adatom 為 Ge rest-atom 為 Fe atom. 60.

(70) ±0.5V. ±0.7V. ±1.0V. ±1.2V. ±1.5V. 圖 5.3-5. 不同偏壓下的環狀缺陷 STM 影像圖 (20×20 nm2) .右邊為高度參考表 61.

(71) 在蒸鍍鐵 0.2ML 加熱退火 500K 時，從圖 5.3-6 觀測到表面上出現一種較小的三角形原子團（紅圈所框處）；從 STM 影像和正負偏壓的特性，推論其下方應為三個環狀缺陷所構成的。且此三角形小原子團尺寸有些許差異，顯示鍺原子正從環狀缺陷中被拉出來，與鍍上去的鐵作用形成合金原子團，所以推論環狀缺陷是鐵將基底的鍺原子拉出來進行合金的一種管道。在後面小節所做的體積分析亦發現此時表面上原子團總體積逐漸上升，與我們的推論吻合。. B. A. C. 圖 5.3-6. A: 倒三角形原子團 +0.7V (60×60 nm2) B: 正偏壓放大 3D 圖 +0.7V (20×20 nm2) C: 負偏壓放大 3D 圖 -0.7V. (20×20 nm2). 62.

(72) 圖 5.3-7 為 0.2ML 鐵鍺系統中的環狀缺陷隨溫度變化圖。環狀缺陷最早於加熱退火溫度 400K 時出現於表面上，隨著加熱退火溫度的提高數量上升。當溫度到 570K 後，原先位在鐵鍺合金原子團下方的環狀缺陷，因鐵鍺原子團聚合後裸露出來，使表面上遍佈著環狀缺陷。最終當加熱退火溫度超過 640K 後，環狀缺陷大量消失，而基底上的缺陷剩下點狀與三角形缺陷。. A. B. C. D. 圖 5.3-7. 環狀缺陷在基底上隨加熱退火溫度的演化圖 +1.0V (60×60 nm2). A: 400K. B: 500K. C: 570K. 63. D: 640K.

(73) 外觀相似的特殊結構，被稱為 Magic cluster 或 Ringlike cluster 於許多過鍍金屬蒸鍍至半導體(111)面上都有發現，如 Ni、Co、Fe 等金屬蒸鍍至 Si(111)-(7×7)[41-44]，以及 Ni 蒸鍍至 Ge(111)-c(2×8)[45]的表面上都有發現。此外也有一派研究指出將半導體本身經過熱處理或是蒸鍍上同樣的材料（如 Si(111)面上蒸鍍 Si）也可以形成這種環狀原子團[46,47]。但從環狀缺陷會大幅度地影響鍺基底 c(2×8)的排列來看，推測在鐵鍺系統中的環狀結構主要應該是由鐵鍺合金所構成。. 圖 5.3-8. 環狀缺陷於基底上造成 c(2×8)排列的混亂 +1.2V (30×30 nm2). 64.

(74) 5.3.3. 2x2 週期性結構島. 在 0.6ML 鐵鍍量的實驗中，發現當加熱退火溫度達到 570K 時，會於一些無特定形狀島的頂端出現 2x2 的周期性結構（如圖 5.3-9A），其島嶼高度約在 500pm。而繼續提升加熱退火溫度至 640K，表面上的島嶼會轉變成為長得更高、形狀為三角形的 2x2 島嶼，以及下一節會討論的屋頂島。然而同樣的溫度條件下在 0.2ML 鐵鍍量實驗中卻沒有發現，說明這種島嶼和鐵鍍量應有直接或間接的關係。. A. C. B. 圖 5.3-9 0.6ML 鐵鍺系統不同加熱退火溫度下的 2x2 島 A: 570K 不規則狀的 2x2 島 .-1.0V (40×40 nm2) B: 640K 形狀固定的 2x2 島 +1.0V (40×40 nm2) C: 圖 A 的 2x2 島橘線高度剖面圖. 65.

(75) 當加熱退火溫度達到 640K 時，這種 2x2 島的成長模式如同金字塔一般，從三個特定的方向一層一層地堆疊上去，最終在頂端形成三角形狀的平台和 2x2 週期性結構；島嶼彼此在高度上也有所差異。. A. B. B. C. C. D. E C. 圖 5.3-10 .A&D: .B&E: .C&F:. F. B. 0.6ML 鐵鍺系統 640K 的三角形 2x2 島表面島嶼 3D 圖和 2x2 島高度剖面 +1.0V (60×60 nm2) 較高島 3D 圖和其斜面的剖面 +1.0V (20×20 nm2) 較低島 3D 圖和其斜面的剖面 +1.0V (20×20 nm2) 黑線和灰線是島嶼斜面上台階狀的起伏 66.

(76) 從圖 5.3-10 中 B 和 C 兩種高度的 2x2 島嶼其成長斜面的高度剖面圖和階梯狀起伏的輔助線推測，這種 2x2 島應該是以層狀的方式往上成長。從最底層高度約 0.55nm，每往上成長一層增加 0.3nm，至最頂層的時候會出現一層稍低的過渡區（剖面圖中灰線部分），再形成最頂端的 2x2 結構平台。對表面上的 2x2 島嶼做高度分佈圖 5.3-11 也符合這個推論。. 個數 10 8 6 4 2 0. 原子島高度 (nm) 圖 5.3-11. 2x2 結構島的高度對數量圖. 67.

(77) 5.3.4. 屋頂狀島. 屋頂狀島嶼因其橫剖面圖為兩斜面往上相夾而成，形似屋頂故按其外型如此命名。在 0.2ML 和 0.6ML 的鐵鍍量實驗中，當加熱退火溫度提升至 640K 以上就會開始出現具有這種特徵的島嶼，並會隨著溫度升高成長變大。. B. A. C. 5min370C 20×20 nm2 圖 5.3-12. A: 640K 時的小屋頂島 B&C: 740K 時較長屋頂島和剖面圖. +1.0V (40×40 nm2) +1.0V (80×80 nm2). 屋頂島不論大小尺寸，其頂端的稜線均會遵守三個方向，分別是[101]、 [110]、[011]，在(111)面上各自相夾 120°。 Ge adatom Ge rest-atom 1st layer Ge 2nd layer Ge. B. A. c(2×8) cell Ridgeline direction. 圖 5.3-13. 屋頂島的稜線於鍺(111)-c(2×8)基底上的三個方向. 68.

(78) 此外，絕大多數的屋頂島都是由兩種不同角度的斜面所形成（圖 5.3-14）。在統計完各個加熱退火溫度下所出現的屋頂島兩側斜面對基底的夾角，並排除掉少數特異點後，我們做出屋頂島兩側斜面角度的數量分佈圖 5.3-15，發現同一個屋頂島其兩側斜面的角度正好會坐落於不同區間（相對陡區與緩區）。而造成角度上誤差可能的原因有：STM 回饋電路的延遲導致斜坡拉長、STM 掃描時造成的不明 XY 軸壓縮、低溫段屋頂島成長不完全所等等。. 陡. 圖 5.3-14 個數 14 12. 緩. 屋頂島兩側的斜面對基底的夾角並不相同. 緩. -1.0V (80×80 nm2). 陡. 平均：13.8°. 平均：17.1°. 10 8 6 4 2. 圖 5.3-15. 屋頂島兩側斜面(緩&陡)與基底夾角的數量分佈圖 69. 19. 18.6. 18.2. 17.8. 17.4. 17. 16.6. 16.2. 15.8. 15.4. 15. 14.6. 14.2. 13.8. 13.4. 13. 12.6. 12.2. 11.8. 11.4. 11. 0. 斜面夾角 (角度).

(79) 接著介紹屋頂島隨加熱退火溫度提升的成長，當加熱退火溫度達到 640K 時，表面的原子島會開始形成屋頂島。從 STM 影像可看出這些島的稜線方向如前述固定為三個方向各夾 120°，如圖 5.3-16。. A. B. 2min370C +1.0V 60×60 nm2. 圖 5.3-16. 5min370 C +0.7V 60×60 nm2. A: 0.2ML 鐵鍺系統 640K 時 B: 0.6ML 鐵鍺系統 640K 時. +1.0V (60×60 nm2) +0.7V (60×60 nm2). 當加熱退火溫度升至 740K 後（圖 5.3-17），表面上的原子島數量減少並聚集成更大的島，使得屋頂狀的島嶼在長度和高度上皆有所提升。. A. B. 圖 5.3-17. A: 逐漸成長的屋頂島 B: 遵守三面向成長 70. +1.0V (80×80 nm2) +1.0V (200×200 nm2).

(80) 繼續提高加熱退火溫度至 840K 後（圖 5.3-18），表面上僅殘餘少數巨型尺寸的島。這些鐵鍺合金原子團，一部分從屋頂島轉變成別種形貌，另一些繼續成長為更大更長的長條屋頂島，但也有短的屋頂島存在。. A 2min560C. B 80×80 nm2 5min570C 200×200 nm2. 圖 5.3-18. 5min570C 120×120 nm2. +1.0V (200×200 nm2) +1.0V (120×120 nm2). A: 長屋頂島 B: 短屋頂島. 若將溫度再往上提昇至 900K（圖 5.3-19），就幾乎只能找到短屋頂島或其他種類的島存在，僅有極少數的巨型長條狀屋頂島殘存。. B. A. C. 5min 630C 300×300 nm2. 圖 5.3-19. 5min 630C 120×120 nm2. A: 稀少的巨型長條屋頂島 B: 圖 A 綠線高度剖面圖 C: 短屋頂島. 71. +1.0V (300×300 nm2) -1.2V. (120×120 nm2).