熱處理對氧化銦錫薄膜特性之研究
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(2) 國立臺灣師範大學博(碩)士論文通過簽名表 系所別：. 機電科技. 學系（研究所）. 姓名：. 謝敏男. 學號： 097732110. 論文題目：(中文) (英文). 組. 熱處理對氧化銦錫薄膜特性之研究 The Effect of Heat Treatment on the Characteristics of ITO Thin Films. 經審查合格，特予證明 論文口試委員 劉遠楨 博士 台北教育大學資訊科學系 阮弼群 博士 明志科技大學材料工程學系 劉傳璽 博士 臺灣師範大學機電科技學系 本論文指導教授 程金保 博士 臺灣師範大學機電科技學系 本論文指導教授 系主任（所長）簽章：_____________________. 中 華 民 國 一○一 年. ii. 八. 月. 二十一. 日.
(3) 摘要 藉由射頻磁控濺射(RF Magnetron sputter)技術在 P 型矽上鍍上 N 型 的 ITO 薄膜，沉積之後在不同的溫度及厚度條件下進行退火，並觀察 薄膜結構與光電特性之變化。透過 XRD 來觀察薄膜的晶態結構，發現 薄膜呈現非晶態結構，在熱退火後薄膜會朝向(222)的方向形成多晶成 長的晶格排列。從光電特性中發現，所有 ITO 薄膜在波長 400~900 nm 下擁有將近 90% 的透光率。能帶間隙大約介於 3.47~3.73 eV，實驗顯 示增加退火溫度，能帶間隙也會跟著增加，但是薄膜厚度增加，能帶 間隙反而會跟著減少。在導電特性上，在 100 nm 的 ITO 薄膜於 600℃ 以及純氮氣的退火環境下，可以得到最小片電組(24.79Ω/□)以及電阻率 (2.48x10-4 Ωcm)。從電容-電壓特性曲線所量測到的電容大小，我們可 以發現到，當 ITO 薄膜厚度為 100 nm 且 600℃的退火條件下，可以得 到較大的電容量(約為 387.5 pF)以及較大的儲存電量。因此 ITO 薄膜擁 有良好的特質並且適合做為太陽能電池方面的應用。. 關鍵字：熱處理、氧化銦錫、電阻率、透光率。. i.
(4) Abstract N-type ITO thin films were deposited on p-Si at room temperature by RF sputtering in argon ambient. The thickness of ITO film ranges from 100 to 300 nm. After deposition, the films were annealed at 400, 500 or 600℃ and the heat treatment was performed in N2 ambient. This study investigates the effect of post-deposition heat treatment on structural, optical and electrical properties of the ITO films. The ITO films were of good quality and therefore suitable for applications in solar cells.. Keywords: Heat treatment, ITO, Resistivity, Transmittance.. ii.
(5) 誌謝 回憶過去的研究所生活中，要感謝的人非常的多。首先，要感謝 我的指導教授－程金保教授、劉傳璽教授以及明志科技大學材料系阮 弼群教授在光電特性與薄膜製程上的指導，在此非常感謝老師在這求 學過程中耐心地指導與教誨，讓我學習正確的研究態度與方法，並對 於事情的處理上更加嚴謹、周詳。 感謝在研究與實驗過程中，帶領我認識並為我說明相關製程與量 測設備的黃任閎、歐道格同學以及指導我製作薄膜試片及研究的錢彥 興同學，感謝你們的協助，讓我更熟悉相關儀器的應用、架構與操作 方法。 感謝老師對於論文寫作的指導與建議以及同學們在製程及量測設 備上詳細的解說，讓我能夠順利完成本論文，在此感謝老師們及同學 們的指導與協助。. iii.
(6) 總 目 錄 第一章 緒論 ....................................................... 1 1.1. 前言............................................................................................................... 1 1.2. 研究動機 ....................................................................................................... 2 第二章 文獻回顧與理論探討.......................................... 3 2.1. 文獻回顧 ....................................................................................................... 3 2.2. 透明導電薄膜................................................................................................ 6 2.2.1 薄膜材料簡介 .................................................................................... 6 2.2.2 導電性質............................................................................................ 9 2.2.3 光學性質.......................................................................................... 12 2.2.4 能隙原理.......................................................................................... 16 2.3. 銦錫氧化物 ................................................................................................. 18 2.3.1 特性 .................................................................................................. 18 2.3.2 結構 .................................................................................................. 20 2.4. 薄膜沉積 ..................................................................................................... 22 2.4.1 成核 .................................................................................................. 24 2.4.2 晶粒成長........................................................................................... 25 2.4.3 晶粒聚結........................................................................................... 26 2.4.4 縫道填補與薄膜成長 ....................................................................... 27 2.5. 濺射鍍膜技術.............................................................................................. 29 2.5.1 直流濺鍍........................................................................................... 30 2.5.2 射頻磁控濺鍍 ................................................................................... 32 2.6. 熱退火處理技術.......................................................................................... 34 2.6.1 快速熱退火....................................................................................... 35 2.6.2 傳統高溫爐退火 ............................................................................... 37 2.6.3 雷射退火........................................................................................... 38 第三章 實驗方法與步驟............................................. 39 3.1. 實驗步驟 ..................................................................................................... 40 3.1.1. 薄膜製作過程 .................................................................................. 40 3.1.2. 實驗分析方法 .................................................................................. 41 3.1.3. 薄膜試片結構 .................................................................................. 41 3.2. 薄膜製程設備.............................................................................................. 42 3.2.1. 射頻磁控濺鍍機 .............................................................................. 42 3.2.2. 快速熱退火設備 .............................................................................. 47 3.3. 實驗分析儀器.............................................................................................. 49 3.3.1. X 光繞射分析儀 .............................................................................. 49 3.3.2. 可視光分光光譜儀 .......................................................................... 52 iv.
(7) 3.3.3. 四點探針量測技術 .......................................................................... 54 3.3.4. 電容電壓量測儀器 .......................................................................... 56 第四章 實驗結果與分析............................................. 57 4.1. 晶體結構之探討.......................................................................................... 57 4.2. 光學特性之探討.......................................................................................... 59 4.2.1. 退火溫度改變對透光率之影響 ....................................................... 59 4.2.2. 薄膜厚度改變對透光率之影響 ....................................................... 60 4.3. 能帶間隙之探討.......................................................................................... 62 4.3.1. 退火溫度改變對能隙之影響........................................................... 62 4.3.2. 薄膜厚度改變對能隙之影響........................................................... 64 4.4. 電傳導特性之探討...................................................................................... 68 4.4.1. 退火溫度改變對電傳導特性影響 ................................................... 68 4.4.2. 薄膜厚度改變對電傳導特性之影響 ............................................... 71 4.5. 電容特性之探討.......................................................................................... 75 4.5.1. 退火溫度改變對電容特性之影響 ................................................... 75 4.5.2. 薄膜厚度改變對電容特性之影響 ................................................... 77 第五章 結論與未來展望............................................. 80 5.1 結論............................................................................................................. 80 5.2 未來展望 ..................................................................................................... 83 第六章 參考文獻 .................................................. 84. v.
(8) 圖 目 錄 圖 1 導電率與溫度之關係圖 ................................................................................. 10 圖 2 波長與光子能量關係示意圖 ........................................................................... 13 圖 3 透明導電膜光學性質 ..................................................................................... 14 圖 4 吸收係數(α)2 與光學能隙之關係圖................................................................. 17 圖 5 Sn 濃度對 ITO 薄膜傳輸電子密度的影響 ..................................................... 19 圖 6 In2O3 的結晶構造 .......................................................................................... 20 圖 7 Sn 原子與 O 原子配對的四種型態 ................................................................. 21 圖 8 薄膜成長過程示意圖 ..................................................................................... 23 圖 9 成核動作分解圖............................................................................................... 24 圖 10 晶核聚結成長示意圖 ................................................................................... 24 圖 11 晶粒成長方式分解圖 ..................................................................................... 25 圖 12 晶粒聚結分解圖............................................................................................. 26 圖 13 晶粒聚結過程分解圖..................................................................................... 26 圖 14 逢道填補過程分解圖 ..................................................................................... 28 圖 15 薄膜成長分解圖............................................................................................. 28 圖 16 直流鍍膜系統的構造示意圖 ....................................................................... 31 圖 17 射頻濺鍍系統構造圖 ................................................................................... 32 圖 18 熱處理前的晶格排列示意圖 ....................................................................... 34 圖 19 熱處理後的晶格排列示意圖 ....................................................................... 34 圖 20 快速熱退火系統(鎢鹵素燈)概略圖 ............................................................. 36 圖 21 快速熱退火系統(紅外線燈)概略圖 ............................................................. 36 圖 22 高溫爐系統圖 ................................................................................................ 37 圖 23 雷射退火處理系統架構圖 ........................................................................... 38 圖 24 薄膜製作流程圖............................................................................................. 40 圖 25 薄膜特性實驗分析方法 ................................................................................. 41 圖 26 薄膜試片結構 ................................................................................................ 41 圖 27 射頻磁控濺射鍍膜設備 ................................................................................. 42 圖 28 真空腔體內部 ................................................................................................ 43 圖 29 中度真空幫浦 ................................................................................................ 44 圖 30 高真空幫浦 .................................................................................................... 44 圖 31 氣體控制設備 ................................................................................................ 45 圖 32 射頻訊號產生器............................................................................................. 45 圖 33 濺鍍槍上的磁控模組..................................................................................... 46 圖 34 快速熱退火腔體及加熱系統 ......................................................................... 47 圖 35 冷卻系統以及溫度監控系統 ......................................................................... 48 vi.
(9) 圖 36 X 光繞射分析儀.............................................................................................. 49 圖 37 X 光繞射分析儀器結構 .................................................................................. 50 圖 38 X 光繞射分析儀控制模組 .............................................................................. 50 圖 39 布拉格定律之幾何關係 ............................................................................... 51 圖 40 UV/VIS 分光光譜儀 ....................................................................................... 52 圖 41 薄膜試片夾座 ................................................................................................ 53 圖 42 四點探針儀 .................................................................................................... 54 圖 43 導電阻抗量測儀器......................................................................................... 55 圖 44 四點探針量測儀示意圖 ................................................................................. 56 圖 45 半導體元件分析儀 [51] ................................................................................ 56 圖 46 ITO 薄膜在 400、500 以及 600℃下退火後的晶體成長結構........................ 58 圖 47 ITO 薄膜在 400、500 以及 600℃下退火後的透光率 ................................... 60 圖 48 ITO 薄膜在 100、200 以及 300 nm 厚度下的透光率 .................................... 61 圖 49 ITO 薄膜在 400℃下退火後的能隙 ................................................................ 63 圖 50 ITO 薄膜在 500℃下退火後的能隙 ................................................................ 63 圖 51 ITO 薄膜在 600℃下退火後的能隙 ................................................................ 64 圖 52 ITO 薄膜在 100nm 厚度時的能隙 .................................................................. 65 圖 53 ITO 薄膜在 200nm 厚度時的能隙 .................................................................. 65 圖 54 ITO 薄膜在 300nm 厚度時的能隙 .................................................................. 66 圖 55 ITO 薄膜在退火溫度 400℃時的電阻率變化................................................. 69 圖 56 ITO 薄膜在退火溫度 500℃時的電阻率變化................................................. 70 圖 57 ITO 薄膜在退火溫度 600℃時的電阻率變化................................................. 70 圖 58 ITO 薄膜在 100nm 厚度時的電阻率變化 ...................................................... 72 圖 59 ITO 薄膜在 200nm 厚度時的電阻率變化 ...................................................... 72 圖 60 ITO 薄膜在 300nm 厚度時的電阻率變化 ...................................................... 73 圖 61 ITO 薄膜在退火溫度 600℃時的電容變化..................................................... 76 圖 62 ITO 薄膜在退火溫度 400℃時的電容變化..................................................... 76 圖 63 ITO 薄膜厚度在 100nm 時的電容變化 .......................................................... 78 圖 64 ITO 薄膜厚度在 200nm 時的電容變化 .......................................................... 78 圖 65 ITO 薄膜厚度在 300nm 時的電容變化 .......................................................... 79. vii.
(10) 表 目 錄 表1 表2 表3 表4 表5 表6. 透明導電材料的用途及特性 ............................................................................. 7 常用之透明導電材料及基本特質 ..................................................................... 8 產品對透明導電膜片電阻規格之需求............................................................ 11 光學能隙在不同膜厚及退火條件下的結果 .................................................... 67 片電阻在不同膜厚及退火條件下的結果........................................................ 74 電阻率在不同膜厚及退火條件下的結果........................................................ 74. viii.
(11) 第一章 緒論 1.1.. 前言 根據英國石油公司對世界能源的分析報告指出，在化石燃料方面，. 根據2003年6月英國石油公司的世界能源統計回顧的資料顯示，估計全 球石油的蘊藏量和年生產量之間的比值約為40年。在天然氣蘊藏方 面，估計全球天然氣的蘊藏量和年生產量之間的比值約為60年。在煤 炭方面，估計全球煤炭的蘊藏量和年生產量之間的比值約為204年。在 核能方面，根據有關統計資料顯示，估計全球鈾礦的蘊藏量和年生產 量之間的比值約將近100年，若考慮用過的核燃料經過回收再處理後的 利用率，其使用年限可增加約50倍。也就是說，未來2040年後，全球 將會進入到沒有石油的年代。 目前世界各國最主要的能源仍集中於石油、煤炭和天然氣。其中， 石油及天然氣的蘊藏量較為稀少，預估在未來的40~60年會使用怠盡。 但礙於世界各國仍舊持續追求經濟上的應用與發展，現階段還是需要 依賴石油及天然氣，因此美國能源信息署在2004年4月的國際能源展望 會中預測石油及天然氣仍會是未來25年使用最多且消耗最快的能源。 由於太陽能電池技術的可用性和零污染等優點，因此成為一個最 受矚目的替代能源。銦錫氧化物（ITO）也因為具有高透光率和良好的 1.
(12) 導電性，完全符合太陽能電池材料所需要具備的特性。. 1.2.. 研究動機 隨著光電科技的快速發展，光學薄膜應用在顯示器、光纖通訊、. 光電系統、雷射系統及太陽能等方面的應用也愈來愈多，越來越多元 化，因此對於薄膜的特性及需求也會有所不同，因此發展出不同的薄 膜沉積方式，其中薄膜的成長方式包括濺鍍(sputter) [1-5]、蒸鍍 (evaporation) [6-9]、化學氣象沉積(chemical vapor deposition) [10-13]、溶膠 凝膠(Sol-gel) [14-15]、脈衝雷射沉積(Pulse layer deposition) [16-18]等方法， 在這些沉積薄膜的方法中，射頻磁控濺鍍法具有控制沉積條件容易， 沉積速度較快以及基板附著性較好等優點，因使用此技術作為此次研 究中薄膜沉積的方法。 為了得到較佳且較合適的光學薄膜，薄膜表面特性的量測與改變 就成為相當重要的評估方法之ㄧ，藉由量測所得到的數據加以分析， 可以做為改進鍍膜技術的參考依據。為了瞭解性能上的影響，我們試 圖使用不同的溫度來對 ITO 薄膜進行熱退火試驗，並觀察 ITO 薄膜 在不同溫度下熱退火對光學及電特性造成的影響。. 2.
(13) 第二章 文獻回顧與理論探討. 2.1.. 文獻回顧 “Effect of heat treatment on ITO film properties and ITO/p-Si. interface” [23]，該文獻透過直流磁控濺鍍技術，並在室溫條件下將 ITO 沉積在 P 型 Si 上，經過熱處理過程後來進行研究。該研究方向針對薄 膜在 100℃~400℃退火溫度下的晶體結構、導電特性、光學特性以及 ITO/P-Si 異質接面的電子特性來進行研究。 經由 X-Ray 分析指出，沉積完成未經過熱退火處理的薄膜，很明 顯的是呈現非晶體結構，並伴隨著較差的光穿透性以及電的傳導性。 對於這未經熱退火處理的 ITO/P-Si 接面的電子特性，發現到較差的電 壓-電流及及電容-電流特性。退火溫度 100℃~300℃將導致 ITO 薄膜晶 體結構、導電及光學特性的提升。舉例來說，經過 300℃的熱退火處理 後，發現 ITO 薄膜的電阻率減少為 2.5 x 10-4 Ω-cm，並且與 ITO/Si 接面的電子特性的提升具有關聯性。不過當熱退火溫度在 400℃時，對 於薄膜的電子及接面特性的產生下降的現象。. 3.
(14) “Characterization and optimization of ITO thin films for application in heterojunction silicon solar cells” [24]，該文獻選用(In2O3: SnO2)比例為 95:5 的 ITO 材料，並對基底溫度 100℃~300℃的變化來進行晶體結構、 光學特性、導電特性以及電流電壓特性之探討，透過基底溫度的變化 來探討對 ITO 薄膜成長的影響。 這個研究對銦錫氧化物薄膜被應用於 μc-Si/c-Si 異質接面太 陽能電池抗反射層的電位差來說明，並藉由電子槍蒸鍍來沉積銦錫氧 化物並獲得異質太陽能電池的最佳化。在片電阻與能隙的實驗數據 中，可以發現到片電阻隨著基底溫度上升而下降，並在 300℃的基底溫 度時得到最小的片電阻值為 25 Ω/□。伴隨著基底溫度的增加，能隙 逐漸上升，在 230℃得到最高之能隙為 4.2 eV，接下來的能隙隨著溫 度繼續上升，能隙固定在 4.2 eV。從穿透光譜的實驗數據中可以得到 65.1% 的平均穿透率在 100℃基底溫度，88.3% 的平均穿透率在 170℃ 基底溫度以及 94.5% 的平均穿透率在 300℃基底溫度。透過 X 光繞射 光儀譜來分析不同基底溫度下的繞射光譜，在 100℃的低基底溫度下， 發現低繞射強度及寬的衍射波現象，相當於銦錫氧化物在 In2O3 以(222) 為優先方向的結構，以及 In2O3 的(400)，(440)，(611)，(622)以及 SnO2 的(311)下的波峰。隨著基底溫度的增加，(222)衍射波的強度及窄度 隨之增強，以表示(222)結晶方向的成長。 4.
(15) “Band gap determination in thick films from reflectance measurements” [31]，該文獻透過反射比的量測來推算出厚膜的能隙，並 使用分光光譜技術在半導體材料特性的研究上。 當光線進入到薄膜時，會產生折射與反射現象，所產生的折射光， 經過薄膜另一接面時，亦會產生次折射與次反射現象，依此類推並加 總，可得下列相關公式：. 對於直接能隙材料來看，其吸收係數之關係數如下所示：. 透過這兩各公式之間的關聯，就像是吸收光譜，可繪製出(αhv)2 與 hv 之間的曲線圖，並取得最大切線斜率，此斜率在(αhv)2=0 時，利 用外差法可取得該材料厚膜之能隙。 透過此方式，得到 CdS 結燒厚膜的能隙為 2.73 eV，ZnS 結燒厚膜 的能隙為 3.5 eV，Cd0.6Zn0.4S 結燒厚膜的能隙為 2.82 eV。透過半導體 膜的反射頻譜條件，足以計算其能隙值，作者藉由這各方式可以很容 易、快速且準確的推測出能帶間隙。. 5.
(16) 2.2.. 透明導電薄膜 透明導電薄膜本身兼具透明及導電兩種特性，因此在薄膜材料的. 選擇上，須具備在可見光波長 380 ~ 760 nm 範圍內，並擁有 80% 以 上的穿透率以及低於 1x 10-3 Ω-㎝ 的電阻率。. 2.2.1 薄膜材料簡介 初期在材料的選擇上已具有導電特性的金屬材料來製作薄膜，但 是因為金屬薄膜的透光性能不佳、硬度低及化學穩定性差的緣故，後 來便開始研究氧化物、氮化物以及氟化物薄膜形成的方法及物理特 性。具有金屬成分的透明導電氧化物相關文獻報導首見於 1907 年，由 Badeker 發現金屬鎘的薄膜在氧化後會具有透明又導電的性質，後續在 研究逐漸擴展到其他的金屬氧化物，並取代金屬薄膜成為透明導電膜 的主角。針對不同的透明導電材料的特性及用途，說明如表 1。 在現今眾多的金屬氧化物透明導電薄膜，較為常見且被普遍使用 的材料有 In2O3、SnO2 以及 ZnO 三種，其基本性質如表 2 所描述。 其中以氧化銦錫(ITO)最被廣泛應用，主要使用於平面顯示器、太陽能 電池和觸控面板上的電極材料。. 6.
(17) 表 1 透明導電材料的用途及特性 材料. 用途. 特性 電漿波長≒3μm. SnO2:F. 寒帶建築物低輻射玻璃 (反射式內熱輻射). SnO2:F. 太陽能電池外表面. ITO/SnO2:F. 電致變色窗戶. 熱穩定性、低成本. 化學穩定性、高透光、低成 本. ITO/SnO2. 觸控面板. 低成本、耐久性. ITO/ZnO. 發光二極體窗戶層. 高透光、低電阻. ITO/Ag. 除霧玻璃、電磁屏蔽. 低成本、耐久性、低電阻. ITO. 平面顯示器電極. 易蝕刻性、低成膜溫度、低 電阻 高溫穩定性、化學及機械耐 SnO2. 烤箱玻璃、除靜電玻璃 久性、低成本. 7.
(18) 表 2 常用之透明導電材料及基本特質 材料名稱. In2O3. SnO2. ZnO. 晶體結構. Bixbyite. Rutile. Wurtz. 導帶軌域. In3+5s. Sn4+5s. Zn4s-O2p 之 σ 反鍵. 價帶軌域. O2-2p. O2-2p. Zn4s-O2p 之 σ 鍵. 能隙(eV). 3.5~4.0. 3.8~4.0. 3.3~3.6. Sn4+. F1+、Sb5+. Al3+、Ga3+. 103. 18~31. 28~120. 1.4x1021. 2.7x1020~1.2x1021. 1.1x1020~1.5x1021. 7.5x10-5~7.5x10-4. 1.9x10-4~5.1x10-4. 主要摻雜物. 遷移率 (cm2/V-s) 載子濃度 -3. (cm ) 電阻率. 4.4x10-5(最低) -4. (Ω-cm). -4. 1x10 ~2.4x10 (一般). 8.
(19) 2.2.2 導電性質 導電率是反映物質導電能力的指數，藉由導電率可以分析材料本 身的電子傳導能力。導電率與載子濃度及與載子遷移率具有相當密切 的關聯性，而載子濃度與載子遷移率之間也會彼此互相影響。導電率 公式如下： σ = Neμ 其中，N: 載子濃度(單位體積內的載子數量，單位為 cm-3) e: 電子電量(為 1.6022x10-19 C) μ: 遷移率(單位為 cm2/V-s). 導電率本身受到溫度變化會有所改變，其變化如圖 1 所示。在中 溫區內幾乎完全解離，且電子濃度為定值，因此導電率受遷移率的影 響，溫度越大，遷移率越小，導電率越小。在高溫區，ni 急速增加，所 以溫度越高，相對導電率也越大。在低溫區，冷凝現象發生，溫度越 低，雜質解離率越低，ni 越低，故導電率也越低。. 9.
(20) 圖 1 導電率與溫度之關係圖. [32]. 電阻率能夠反應材料導電性能的物理量，為導電率之倒數。電阻 率與導體的長度、截面積大小無關，因此所呈現的是材料本身的電學 性質，但仍會受到溫度變化的影響。電阻率公式如下： ρ = 1/σ. 片電阻經常應用於薄膜材料的電性描述，當計算片電阻時，須符 合測量材料的長度與寬度須相等的條件，此時得到的電阻才可稱為片 電阻。片電阻公式如下所示： Rs = ρ/T 其中，ρ: 電阻率； T: 截面積的寬度。. 10.
(21) 現今透明導電膜產品規格大多數以片電阻的方式來呈現，也由於 產品應用及特性上的不同，在片電阻規格上的需求也會有所不同，表 3 針對各種產品特性來將所需要的片電阻需求做個簡單的分類與整理。. 表 3 產品對透明導電膜片電阻規格之需求 片電阻 (Ω/□) < 10. 產品應用 PDP、電致發光顯示器、電致變色顯示器、熱反色膜. 15~40. STN 及 TFT LCD 用的透明電極. 40~100. 太陽電池、含有細線路的 TN 型液晶電池. 100~300. TN 型液晶電池 (如手錶、計算機等應用). > 300. 防靜電玻璃、觸控面板、車用 LCD. 11.
(22) 2.2.3 光學性質 當光進入氧化物薄膜材料內部時，會有反射、吸收及散射等情況 發生，經由固態物理的理論可得知，光子(photon)若不被氧化物薄膜所 吸收時，光線將會穿過此氧化物薄膜。因此當可見光波長範圍的光線， 都可以穿過氧化物薄膜而不產生吸收現象時，此材料在人類的眼中將 呈現透明無色的狀態。 氧化物薄膜材料吸收光子的主要機制為：當光子的能量高於材料 的價電帶時，其能量會被氧化物薄膜中的價電帶(Valence band)電子所 吸收，而使氧化物薄膜中的電子躍升到能量較高的導電帶(Conduction band)，則造成了光線被吸收的現象。因此當氧化物薄膜的能帶寬度 (Energy bad gap，能隙)大於可見光光子能量時，氧化物薄膜就會呈現 透明狀態。 根據波長與光子能量E 之間的關係，可由下列公式表示： E = hc /λ 其中，h: 蒲朗克常數(Planck constant)； c: 光速； λ: 光的波長。. 12.
(23) 經由此公式換算後的結果表示如圖 2 所示，可見光的光子能量約 為 1.6 ~ 3.3eV，因此我們在選擇所需的透明導電材料時，該材料的能 隙必須要高於 3.3 eV 以上。. 圖 2 波長與光子能量關係示意圖. 透明導電膜能夠透光的原因在其於能隙大於可見光的最高能量， 使透明導電膜呈現透明之現象。透明導電膜在紅外線區域的低穿透率 來自於氧化物薄膜的高反射率，而在波長比 380 nm 還要低的紫外線區 域的低穿透率來自於氧化物薄膜的光吸收，此時入射光的能量會將氧 化物薄膜的價電子激發到導電帶，因此形成無法穿透之現象。圖 3 所 呈現的是典型的透明導電膜光學性質。 13.
(24) 圖 3 透明導電膜光學性質. [43]. 藉由光吸收邊緣(optical absorption edge) 的觀察是測量半導體能 隙最常用的方法，高品質的半導體晶體，價帶邊緣載子的狀態密度會 大幅增加，當入射光的能量由低到高到達能隙的大小時，光的吸收會 迅速上升。我們可以根據下列公式來推算光學能隙 Eg：. n. αhv = A(hv-Eg). 其中，α: 材料的吸收係數(Absorption coefficient)； hv: 光子能量(Photon energy)；. 14.
(25) n: 薄膜的折射率(直接躍遷型為 0.5，間接躍遷型為 2)； A: 吸收光強度。. 透過光譜分析能得到波長與吸收光強度之關連性，再依據量子理 論推導可得到吸收係數與光學能隙，其公式如下列所示： Eg = hv = 1240/λ 其中，h: 浦朗克常數； v: 頻率； λ: 波長。. 15.
(26) 2.2.4 能隙原理. 電子存在於原子之中並繞著原子核運行，其運行範圍可稱之為能 階，以原子的能階分佈可分為內層能階與外層能階。內層能階在沒有 外加的能量條件時，原子核外所有的電子都會在內層能階並圍繞著原 子核進行運行，因此內層能階的電子能量較低且較穩定；外層能階在 有外加能量(光能或電能)條件時，電子會從內層能階跳躍到外層能 階，因此外層能階的電子能量較高，相對比較不穩定。. 在內層能階與外層能階之間的區域並不存在電子，舉例來說，電 子原本存在於內層能階，當我們對原子供給外加的光電能量，電子本 身並非慢慢地移動到外層能階，而是電子吸收了該光電能量之後以直 接跳躍的方式到外層能階。而內層與外層能階之間沒有電子存在的區 域稱之為能隙(Energy gap)，而能隙的大小就是內層能階與外層能階 之間的能量差，也就是位能差。. 在能量轉移過程中電子保持一定的動量，當電子從導電帶直接躍 遷到價電帶而發出光時，此現象稱之為直接躍遷。當電子與電洞結合 並改變其動量，其躍遷過程困難且以其他形式將能量散出，此現象稱 之為間接躍遷。[19]. 16.
(27) 當我們所選擇的材料屬於直接躍遷型，此時我們可以得到的公式 為 αhv = A(hv-Eg)1/2，以此公式來對(αhv)2 與光子能量(hv)繪製其吸收 光譜曲線，並取得最大的切線斜率，因此當(αhv)2 = 0 時，利用外差法 來延伸線性部份到 X 軸交點，此時 X 軸上的得到的數據即為薄膜的光 學能隙值。同理，當我們選擇以吸收係數(α)2 為縱座標來繪製吸收光譜 曲線，亦可使用相同的方法來獲得薄膜的光學能隙，圖 4 為吸收係數 (α)2 與光學能隙(Eg)之間關係圖。. 圖 4 吸收係數(α)2 與光學能隙之關係圖. 17.
(28) 2.3.. 銦錫氧化物 銦錫氧化物（Tin−doped Indium Oxide, ITO）是藉由在氧化銦中摻. 雜錫 (In2O3:Sn) 的方式所產生的一種透明導電材料，此材料本身具有 n 型半導體的特性及寬能隙的簡併半導體，由於具有高導電率、高透 光率、高機械硬度和化學穩定性，因此它常被應用在液晶顯示器、等 離子顯示器、電致發光顯示器、觸摸面板、太陽能電池以及其他電子 儀錶的透明電極材料。. 2.3.1 特性 銦錫氧化物為摻雜錫之氧化銦(In2O3)，一般為立方體結構。當 Sn(SnO2) 之 佈 值 與 氧 含 量 之 控 制 可 以 產 生 以 下 兩 種 類 型 的 施 體 (Donors)：Sn4+取代In3+以及O2−空位。此時佈值濃度可高達1020 ~ 1021 cm−3，也因為費米能階(Fermi level)被提升至傳導帶內部，因此成為高 度導電性之退化(degenerated) n型半導體材料，其電阻率最低可達 1.5×10-4 Ω-cm，以及電阻率隨溫度上升而下降的之半導體導電特性。 同時，ITO 材料具有 3.3 ~ 4.5 eV 的能帶間隙(band gap)，因此對可 見光具有良好的穿透率，可達 85 % 以上。[31,32] 在早期ITO的相關研究中發現，不含任何不純物的 In2O3薄膜，因 為本身的不穩定，常會形成In2O3-x的缺陷結構，導電特性容易因O2原 18.
(29) 子的不足而產生晶體缺陷，進而降低導電率。為了克服此問題，過去 研究的學者藉由在Sn加入3價的In離子，此時的晶格會被置換成為4價 的Sn離子，並接著釋放出5S軌域的電子而成為In2-xSnxO3 + ex的結構，來 增加傳輸電子的濃度，使得導電性增加。從圖5 中可以表示出ITO薄膜 中的Sn濃度對傳輸電子密度變化的影響，我們可以明顯發現含有10% 的Sn時將會得到最大的傳輸電子密度（約1.3×1021 cm-3），也就是具有 最好的導電性[34]。. 圖 5 Sn 濃度對 ITO 薄膜傳輸電子密度的影響. 19. [36].
(30) 2.3.2 結構 從圖6 的In2O3結構中，我們可以發現四種 Sn 原子與 O 原子可 能發生的配對型態，所分解之結構如圖7 所表示。透過研究中發現 Sn 添加量在 3 % 以下時，Sn+4 會完全置換 In+3 的位置而保持與 6 個 −. −. O 配對；當添加量在 4 ~ 5 % 時，Sn+4 與 7 個 O 配對，此時Sn 是 在 In2O3 晶格間並以原子狀態存在；當添加量於 6 ~ 10 % 時，會逐漸 −. 形成 Sn+4 與 8 個 O 配對的飽和中性物質（SnO2）；若超過 10 %， 則 Sn 會於晶界點被釋放出，導致傳輸電子遷移率下降低、導電性下 降，且形成薄膜表面的偏析[20]。因為這個原因，在製作 ITO 薄膜時， 所摻雜的 Sn 比例會設定為 10 %。. (大球代表 In，小球代表 O) 圖 6 In2O3 的結晶構造. 20. [43].
(31) (白球代表 O，黑球代表 Sn) 圖 7 Sn 原子與 O 原子配對的四種型態. 21. [43].
(32) 2.4.. 薄膜沉積 薄膜的沉積過程中會產生適當的原子、分子或離子，然後將其傳. 輸至基板，最後沉積於基板上形成薄膜。薄膜的形成主要可分為下列 五個主要的階段與原理，說明如下： (1) 分子撞擊基板後，藉由吸附作用把動能轉移到基板上。 (2) 吸附的分子尚未與基板之間達到熱平衡，因此分子在基板上仍可移 動並和其他吸附分子形成反應，成為更大的分子團。 (3) 分子團尚未穩定時可能會脫離基板或結合，當分子團達到一個臨界 尺寸之後就會逐漸穩定下來形成晶核，並均勻的分散或排列在基 板上。 (4) 晶核密度持續成長至飽和階段，經由吸附分子平行擴散或垂直撞擊 的方式來聚合成長，逐漸形成一個小島。 (5) 小島之間互相聚結(Coalescence)以減少其表面積和表面能量的形 成，分子的吸附亦可增加大島的尺寸，就是所謂的薄膜形成。. 以上所描述的薄膜成長過程可藉由圖8 來表示。. 22.
(33) 圖 8 薄膜成長過程示意圖. [42]. 晶粒的結合會使薄膜不連續而產生間隙或針孔現象，藉由成長速 率的調整、基板的溫度改變以及後續的熱退火處理等方式，均可做為 改善薄膜的間隙或針孔問題的方法。. 23.
(34) 2.4.1 成核 當分子通過邊界層撞擊到基底表面，這些氣態分子會因撞擊而失 去動能，然後吸附在基底表面上，當所吸附的分子團半徑超過臨界值 時，此時所形成的顆粒稱之為晶核，如圖9 所示。. 圖 9 成核動作分解圖. 成核的過程中會決定奈米材料的結構，原因在於晶核孕育產生的 過程中，成核所代表的是最初的基礎，並且具有能夠穩定並持續成長 為晶核的能力。成核藉由分子與基底表面上的碰撞，組成的較大的晶 核，並持續成長，其成長過程如圖10 所示。. 圖 10 晶核聚結成長示意圖. 24. [42].
(35) 2.4.2 晶粒成長 當穩定的晶核在基底表面上開始成長後，此時的薄膜成長正式進 入所謂的晶粒成長的階段，此時晶粒以層式成長方式來持續進行，當 薄膜沈積發展到個別晶粒的成長時，晶粒成長所需的原子來源，就不 再侷限於吸附原子，而可以藉由的粒子與晶粒的碰撞而成為晶粒的一 部份。由於晶粒形成初期體積較小，無法直接藉由碰撞來吸收粒子， 所以初期還是以吸附原子的方式來成長。因此我們可以發現，薄膜在 這個階段的成長的有兩種不同的方式：一個是來自分子的直接撞擊， 並進行結合；另一種方式藉由吸附晶粒附近擴散的表面分子，並進而 持續成長。其成長方式可由圖11 來表示。. 圖 11 晶粒成長方式分解圖 晶粒的大小會受到基板溫度、熱處理、膜膜厚度和撞擊分子的動 能所影響，同時，顆粒大小也會有一定的限制，新形成的顆粒會在較 大顆粒上成長。基板溫度與熱退火處理對於後續成長較大的晶粒或磊 晶具有相當大的幫助。. 25.
(36) 2.4.3 晶粒聚結 當原本個別獨立的晶粒持續成長到與周圍的晶粒相互接觸，此時 薄膜沈積開始進入第三階段-聚結，當這些原本獨立的晶粒開始接觸， 彼此之間的內擴散便開始進行，以兩個半徑大小相接近的晶粒彼此接 觸為例，為了調降彼此間的表面能，連接兩個晶粒的頸部將在兩晶粒 間的內部擴散下形成。接著，晶粒之間的擴散將會漸漸的把頸部填滿， 以降低頸部的曲率，使得頸部的表面能下降，最後兩者在調降表面能 的驅動力下合而為一，並形成一個半徑較大的晶粒，如圖12 所示。. 圖 12 晶粒聚結分解圖 聚結是單晶成長過程中重要的一個環節，藉由聚結的成長過程來 成就單晶的連續層，當這些晶粒持續成長並逐漸形成一個島嶼，此時 將不會再容許新的晶粒持續生長，其聚結過程如圖13 所示。. 圖 13 晶粒聚結過程分解圖. 26.
(37) 2.4.4 縫道填補與薄膜成長 晶粒的聚結過程中，個別的晶粒將持續不斷的吸收周圍的原子或 晶粒，使晶粒與晶粒之間的表面能下降，如此一來，晶粒不但能持續 的擴大，且晶粒與晶粒之間的距離也將越來越小，因此在晶粒與晶粒 之間形成所謂的縫道，如圖14 所示。當這些位於晶粒間的縫道陸陸續 續被填滿後，便逐漸形成小島，當這些小島持續聚結，最後會形成一 個連續的薄膜，如圖15 所示。 聚結的方式可藉由成熟、合併和成長三種型式來形成，說明如下： (1)由於較小的晶粒蒸氣壓比較大，因此容易蒸發形成分子並被較 大的晶粒吸收，此方式稱之為成熟式。 (2)由於小島嶼本身具有相當的移動能力，因此當小島嶼撞擊大島 嶼時，就可能因此而被吸收並形成更大的島嶼，此種吸收方式 稱之為合併式。 (3)類似於晶核的成長機制，透過分子的直接撞擊和吸附分子的表 面擴散，來填補島嶼之間的空隙和針孔，並形成一個連續的薄 膜，此形式稱之為成長式。 島嶼之間的接觸如果沒有合併，就會成長為顆粒晶界。如果顆粒過 大且任意存在，薄膜成長會趨向多晶態；顆粒太小，薄膜成長成長會. 27.
(38) 趨向非晶態。沉積後的薄膜本身會具有應力存在，此應力會受到薄膜 和基板之間的晶格配置、熱膨脹係數以及晶界間互相推擠所影響。. 圖 14 逢道填補過程分解圖. 圖 15 薄膜成長分解圖. 28.
(39) 2.5.. 濺射鍍膜技術 濺射鍍膜屬於物理氣相沉積技術，在光學產業上常應用於氧化物. 或氟化物介電薄膜的形成。濺鍍過程是利用具有高能量的粒子來撞擊 靶材表面，藉由動量轉換的方式將靶材原子打出表面，進而沉積在基 板上形成鍍膜。此現象於1842 年由Grove 在直流氣體放電管的實驗中 所發現，直至1870 年才逐漸應用於薄膜的製程上。但是因為當時真空 技術尚未成熟，導致薄膜在製備過程中容易受汙染，因此隨著技術的 發展，直至1930 年後才被廣泛應用於工業上。 氣體進入反應室內，會有少量的自由電子在外加電場的作用下受 到加速，而在低壓時的平均自由路徑比常壓下的距離更長，因此能夠 獲得更高的能量。這些高能量電子經過彈性與非彈性碰撞後，藉由動 量轉移的方式使氣體分子產生離子化、激發、解離、再結合及電荷轉 移等反應過程，以形成激發態的分子、自由基或離子。藉由此反應過 程持續不斷的發生來維持電漿的穩定，並進行沉積反應。 濺鍍的方式大致上依照使用電源的不同，可分為直流濺鍍與射頻 濺鍍兩種。. 29.
(40) 2.5.1 直流濺鍍 直流濺鍍系統基本上是在高真空環境條件中充入工作氣體(氬 氣)，藉著兩各相對應的金屬板(分別為陽極及陰極)，施加直流電壓產 生電漿，電漿的正離子被陰極板的負電壓吸引加速，具有高能量之後， 轟擊陰極靶材表面，將離子動量轉移給靶材原子，靶材原子獲得動量 後溢出靶材表面，附著於基板上，將直流電輸入真空系統中，進行金 屬濺射鍍膜。一般來説，轟擊原子在靶材上獲得的能量約 2 到 30 eV，較傳統熱蒸鍍蒸發原子量約 0.1 eV，因此濺鍍所得的薄膜的緊密 性與附著性較佳。 圖16 為典型直流鍍膜系統的構造示意圖，靶材放置於陰極上，基 板放置於陽極上，氬氣從氣體入口進入真空室，真空抽氣設備則從抽 氣出口持續進行抽氣，使得真空室的壓力大約維持在 100 m Torr，加 入負直流高電壓(1-5 kV)於靶材之上，陽極接地，則在陰陽兩極間會有 輝光放電現象，這是氣體已經成為部份離子化的電漿。在直流濺鍍系 統中，電漿的放電電壓-電流操作區礎在非正常放電區，在此區域下正 離子均勻的轟擊整各靶面，且隨著電流密度的增大，電壓也會跟著增 加，也就是提高濺鍍功率將產生較大的電流和較高的電壓。. 30.
(41) 圖 16 直流鍍膜系統的構造示意圖. 31. [45].
(42) 2.5.2 射頻磁控濺鍍 射頻濺射鍍膜系統基本上是使用真空抽氣設備將真空室抽至高真 空環境之中，然後充入工作氣體(氬氣)於真空室內，藉由互相對應的靶 材及基底間加入13.56 MHz 頻率的交流電壓至此系統之中，使得真空 室內產生電漿，由於自身的偏壓效應，電漿中的正離子受到負離子吸 引加速，待具備高能量之後，進而轟擊靶材表面，將離子的動能轉移 給靶材原子，靶材原子獲得動能後溢出表面，附著於基板上，如圖17 所 示。簡單的說，就是將交流電壓輸入真空系統之中，進行濺擊靶材的 薄膜製鍍工作。. 圖 17 射頻濺鍍系統構造圖. 32. [45].
(43) 在功能上，射頻濺射鍍膜系統不論金屬薄膜或介電質薄膜均可進 行製鍍，原因在於射頻濺射鍍膜系統使用交流電源，正負電壓交互切 換，電子會受到正電壓的吸引往靶材方向移動，在靶材上中和正電荷， 並解決正電荷累積在介電靶材上的問題，所以射頻濺射鍍膜系統可進 行介電質薄膜的製鍍工作。 使用射頻濺射鍍膜技術時，帶電粒子均沿著電場的方向作直線運 動，以此種方式產生的電漿，一般而言游離率不高，大多數的氣體分 子無法藉由加速而產生鍍膜的現象；另外因為此種方式所產生之電漿 範圍涵蓋到整個電極，濺鍍率也會因此而降低。 磁控濺射鍍膜(magnetron sputtering)技術便是為了增加氣體之游離 率以及提升濺鍍效率而發展出的技術，一般會在陰、陽兩極之間加上 一個與電場方向垂直的磁場，使電子呈現螺旋型運動，以增加電子之 行進路徑，並提升電子與氣體分子之碰撞機率。. 33.
(44) 2.6.. 熱退火處理技術 熱退火處理的原理是藉由熱能將物體內產生的一些缺陷，以消除. 或擴散的方式使不均勻的雜質消失，所獲得的能量將會增加晶格原子 及缺陷在半導體材料內的振動和擴散，讓使原子的排列組合重新排列 組合並進行再結晶。圖18 為熱處理前的晶格排列示意圖，圖19 為熱 處理後的晶格排列示意圖。. 圖 18 熱處理前的晶格排列示意圖. [48]. 圖 19 熱處理後的晶格排列示意圖. [48]. 34.
(45) 在薄膜製作過程中，離子佈植的同時，會因為摻雜元素的轟擊造 成晶格的改變而產生成大量的間隙或原子空位所造成的缺陷，因此在 離子佈植後，必須藉由熱退火處理的方式使摻雜的元素加以活化，來 消除薄膜材料內部的缺陷密度與應力並改善其薄膜結構與特性。現今 常見的退火方式有快速熱退火、傳統高溫爐熱退火以及雷射退火處理 等方式，簡單說明如下：. 2.6.1 快速熱退火 快速熱退火系統，藉由快速升降溫度的方式與過程，能夠將薄膜 材料的表面結構重新組合來減少並改善缺陷問題，以及誘導材料相位 變化的產生，也因為升溫與持溫的時間相對較短，因此可以避免不必 要的擴散現象發生。快速熱退火設備系統可在極短的時間內將溫度提 升至 1000 ℃以上，因此能夠給予摻雜元素適當的活化與晶格修復，並 減少雜質的外擴散效應。當通入氧氣後，此系統將會具有增長薄氧化 層的功能。快速熱退火系統對於小於 100 nm 以下的淺接面，會產生 暫態加速擴散(TED)效應，可能會導致更嚴重的短通道效應，因此在設 備的選擇上應特別注意。 快速熱退火系統具有恆溫特性，在加熱時間過程上會大於1秒，主 要利用鎢鹵素燈或紅外線燈來加熱，可單面或雙面同時加熱。圖20 為. 35.
(46) 鎢鹵素燈之概略圖，圖21 紅外線燈之概略圖。. 圖 20 快速熱退火系統(鎢鹵素燈)概略圖. [45]. 圖 21 快速熱退火系統(紅外線燈)概略圖. [45]. 36.
(47) 2.6.2 傳統高溫爐退火 傳統高溫爐退火是藉由爐管設備來達到高溫退火的目的，其中爐 管設備的組成主要包括爐體、溫度控制系統、氣體管路系統、製程控 制系統等，如圖22 所示。加熱過程主要透過電阻式線圈在石英管之外 圍來進行加熱，當電流流經電阻式線圈時，會藉由消耗電能來轉換成 熱能，使石英管壁吸收熱能、內部溫度上升來達到加熱的目的，使原 子能在適當的晶格位置重新排列，以消除材料內部的缺陷密度來改善 薄膜特性。. 圖 22 高溫爐系統圖. 37.
(48) 2.6.3 雷射退火 雷射退火是透過雷射光束集中對準靶材，藉以產生熱來使透明導 電膜的表面產生局部性的結構變化來達到薄膜特性的提升，系統架構 如圖23 所示。當透明導電氧化物薄膜對紫外光波段光源的吸收，產生 熱量會造成熔融與伴隨的凝固等作用，使非晶質透明導電薄膜可以經 由雷射照射後提升其結晶性而減少晶體缺陷，然而透明導電薄膜對於 雷射的吸收過程不容易產生熱變形與熱效應而造成基底材料的損傷， 因此雷射退火是一項非常適合應用於軟性元件的技術。在雷射退火的 過程中，會根據氧化物薄膜可達到的最高溫度、特性以及雷射參數來 決定局部性結構的變化。對非晶格材料表面，先以熔融或加熱使方式 使表面到達結晶層，然後再加以冷卻，並且在過程中，材料將會自結 晶層再持續往表面延伸並結晶。. 圖 23 雷射退火處理系統架構圖. 38. [49].
(49) 第三章 實驗方法與步驟 我們此次的實驗條件設定在常溫且充滿氬氣的環境下，透過射頻 濺鍍方式將 N 型 ITO 薄膜沉積在 P 型矽基底上。實驗條件設定壓力為 5x10-6 torr；ITO 薄膜厚度範圍從 100 到 300 nm；薄膜退火溫度設定在 400，500 或 600 ℃；環境條件使用純氮氣。這次的研究主要針對熱退 火對薄膜晶體結構、光學、導電以及電容特性的變化來探討，其結構 特性可藉由 XRD 來分析；光學特性可以藉由紫外光可視光分光譜儀進 行研究；對於電特性部分，可透過四點探針技術來量測出片電阻值與 電阻率之改變；電容電壓特性部分，可透過半導體元件分析儀來量測 出電容電壓特性曲線，並比較在不同條件下的電容大小以及變化。. 39.
(50) 實驗步驟. 3.1.. 整個實驗的過程與步驟上，概分為薄膜的製作過程以及實驗分析 的方法兩大主軸，相關流程與說明如圖 24 以及圖 25 所示。 3.1.1.. 薄膜製作過程 基板清洗. 腔體抽真空. 薄膜濺鍍 100 nm. 200 nm. 300 nm. 400 ℃. 500 ℃. 600 ℃. 破真空. 取出試片. 進行熱退火. 系統冷卻. 薄膜試片完成 圖 24 薄膜製作流程圖. 40.
(51) 3.1.2.. 實驗分析方法. N-ITO. P-Si. 射頻磁控濺镀. 退火. X光繞射儀. 可視光近紅外線 分光光譜儀. 四點探針量測儀. C-V 量測儀. 晶體結構. 光學特性. 導電特性. 電容特性. 圖 25 薄膜特性實驗分析方法. 3.1.3.. 薄膜試片結構. 本次的實驗是透過射頻磁控濺鍍技術來製做薄膜試片，我們將 N 型的 ITO 靶材鍍製在 P-Si 材質的基板上面，以便於對 ITO 薄膜進行實 驗與分析，其薄膜結構如圖 26 所示。. ITO Si 圖 26 薄膜試片結構. 41.
(52) 薄膜製程設備. 3.2. 3.2.1.. 射頻磁控濺鍍機. 本次實驗利用射頻磁控濺鍍機來製作銦錫氧化薄膜，並將銦錫氧 化物經由射頻磁控濺鍍技術鍍製在 P 型矽上，以便於進行銦錫氧化物 的特性分析，所使用之設備如圖 27 所示。. 控制系統. 真空腔體. 圖 27 射頻磁控濺射鍍膜設備. 該儀器設備包含真空腔體、抽氣系統、濺鍍系統、加熱系統、電 源系統以及控制系統，其設備及程序說明如下；. 42.
(53) (1) 首先將清洗完畢的矽基板安裝至真空腔體中的樣品基座，預計 要鍍膜的靶材放置濺鍍槍上，設備如圖 28 所示。. 基座. 濺鍍槍. 圖 28 真空腔體內部. (2) 接下來進行抽真空的程序，首先透過中度真空幫浦粗抽至 5x10-2 torr，接下來透過高真空幫浦細抽至 5x10-6 torr。真空幫 浦如圖 29 及圖 30 所示。. 43.
(54) 圖 29 中度真空幫浦. 圖 30 高真空幫浦. (3) 藉由氣體控制設備將氬氣注滿腔體，其控制設備如圖 31 所 示。. 44.
(55) 圖 31 氣體控制設備. (4) 藉由射頻(RF)訊號產生器來提供頻率為 13.56MHZ 的交流電 壓至濺鍍槍，並在濺鍍槍上加裝磁控設備，形成射頻磁控濺鍍 機。射頻訊號產生器及磁控模組如圖 32 及 33 所示。. 圖 32 射頻訊號產生器. 45.
(56) 圖 33 濺鍍槍上的磁控模組. (5) 真空腔體內部產生電漿，電漿中的正離子受到負電位的吸引及 加速而具有高能量，進而轟擊靶材表面，將靶材的原子打出靶 材表面，並附著於基板上，形成一層薄膜。. 46.
(57) 3.2.2.. 快速熱退火設備. 本次實驗過程中的重要的因素，是針對不同條件的熱退火的溫度 來進行實驗分析與比較，來進行此次的研究。因此，快速熱退火設備 在這次的實驗過程中是主要的製程設備之一，該儀器設備包含腔體、 加熱系統、冷卻系統及溫度監控系統部分，各模組如圖 34 及圖 35 所 示。. 腔體 操作介面. 加熱系統. 圖 34 快速熱退火腔體及加熱系統. 47.
(58) 冷卻系統. 溫度監控系統. 圖 35 冷卻系統以及溫度監控系統. 下列為熱退火製作程序之簡略說明： (1) 設定預訂加熱的溫度後，將薄膜試片放置腔體中。 (2) 設定預訂加熱的溫度並啟動加熱系統，以進行試片的加熱。 (3) 加熱完成後，開啟冷卻系統並進行試片冷卻過程。 (4) 冷卻完成後取出薄膜試片。 (5) 期間透過溫度監控系統來觀察加熱及冷卻狀況下的溫度變化。. 48.
(59) 實驗分析儀器. 3.3. 3.3.1.. X 光繞射分析儀. X 光繞射分析儀是一種非破壞性的分析方式，因此被廣泛應用在 材料科學方面的研究，其中包括晶相的定性與定量分析、晶粒度與內 應變的量測、殘餘應力的分析、組織結構量測與結晶度分析等。同時 也可以在不同的高溫、低溫、低壓和真空環境條件下來進行分析及研 究。在此次的研究中，我們藉由 X 光繞射分析儀來量測，並收集繞射 訊號強度來得到待測樣品的繞射圖譜(繞射圖譜是以繞射強度對繞射角 作圖)，再將此繞射圖譜透過結晶面標定過程來得到待測樣品的結晶結 構，所使用儀器如圖36 所示。. 圖 36 X 光繞射分析儀. 49.
(60) 儀器中主要的功能模組包含入射光源模組、繞射光偵測模組，樣 品測試平台及控制模組，如圖37 與圖38 所示。. 待測樣品 放置平台. 繞射光 偵測模組. 入射光 源模組. 圖 37 X 光繞射分析儀器結構. 圖 38 X 光繞射分析儀控制模組. 50.
(61) 當入射光經由待測結晶體產生反射現象，但是在某些散射角下會 產生散射波，由於相鄰晶面的散射波相位相同且光程差為波長的整數 倍，因此會產生建設性的干涉，滿足此條件下產生的繞射稱之為布拉 格定律，如圖39 所示。 2dhklSinΘ=nλ 其中，d：反射原子面之間距； Θ：入射光與原子面之夾角； n：繞射階次； λ：X 光波長。. 圖 39 布拉格定律之幾何關係. 51. [36].
(62) 3.3.2.. 可視光分光光譜儀. 可視光近分光光譜儀是一種用來量測吸收光譜，吸收度、穿透率 及反射率的儀器，可適用於電子、光電、化工、材料等研究領域。在 此次的研究中，藉由可視光近分光光譜儀的波長掃描功能來量測並取 得入射光波長從 300~1000 nm 範圍的穿透率，所使用的儀器如圖40 所示。由於本次實驗針對銦錫氧化物薄膜方面來研究，在放置試片的 腔體位置須選用薄膜專用的腔體，如圖41 所示。. 樣品 放置區. 圖 40 UV/VIS 分光光譜儀. 52.
(63) 試片夾座. 試片夾座. 圖 41 薄膜試片夾座. 透過該儀器可以量測到該材料的吸收起始波長，並藉由 Eg＝ 1240/λonset 公式計算來得到能隙在不同的啟始波長下的變化。. 53.
(64) 3.3.3.. 四點探針量測技術 四點探針量測儀可被使用來做為量測薄膜電性以及薄膜電阻率. 的儀器，利用四點探針技術，將電壓與電流之量測探針放於不同的探 針組，並在其中兩個探針間加上固定之電流，並同時量測另外兩個探 針間之電壓差值，就可以計算出薄片電阻。圖42 為四點探針量測儀 器，透過驅動程將探針向下移動，使探針與試片接觸，搭配圖43 的電 阻抗量測儀器來計算並讀取所量測到的片電阻值。. 驅動軸承. 探針位置 試片放置區. 圖 42 四點探針儀. 54.
(65) 圖 43 導電阻抗量測儀器. 圖44 為四點探針量測的示意圖，當探針之間隔S1 = S2 = S3 = 1 mm，且薄膜面積無限大的情況下，若電流 I 加在 P1 與 P4 之間， 則薄膜片電阻 Rs = 4.53 V/I，此處的 V 為 P2 與 P3 之間的電壓；若 電流加在 P1 與 P3 之間，則薄膜片電阻 Rs = 5.75 V/I，V 為 P2與 P4 之間的電壓。通常先進的工具都會進行四次量測，以程式依序進行 上述兩種量測組態，並改變每一種組態的電流方向來減少邊緣效應以 得到更準確之數值。. 55.
(66) 圖 44 四點探針量測儀示意圖. 3.3.4.. 電容電壓量測儀器. 電容電壓量測實驗是使用 Agilent B1500A 半導體元件分析儀來進. 行量測分析，設定量測的頻率為 1MHz，直流電壓量測範圍 +2V ~ -2V，最後藉由電腦將所量測到的數據轉換為曲線圖。. 圖 45 半導體元件分析儀. 56. [51].
(67) 第四章 實驗結果與分析 針對此次實驗的數據以及結果，後續從晶體結構、光學特性、能 隙以及電特性方向來分析，並藉由入射角度、退火溫度及薄膜厚度的 改變及影響來做探討。. 4.1.. 晶體結構之探討 從晶體結構觀點來看，透過 X 光繞射儀的分析，該沉積薄膜屬於. 不規則成長的晶體結構，簡稱為多晶質結構(polycrystalline)，但是在經 過不同的退火溫度、不同的入射角及環境含氧量的改變後，薄膜的晶 體結構將會受到影響。 對於ITO 薄膜沉積時，分別調整其退火溫度為400、500以及600 ℃，設定 X 光線入射角度為0.1度，以 X 光繞射儀來取得20~80度角 的繞射強度，其結晶強度與退火溫度之變化關係，如圖46 所示。我們 可以發現到，該薄膜屬於不規則成長的晶體結構，稱之為多晶體結構， 經過400、500以及600 ℃的溫度退火之後，ITO 薄膜的結晶成長分別 指向(211)、(222)、(400)、(440)、(622)，並在31∘繞射角的位置得到最 佳的結晶方向(222)，顯示ITO 薄膜在經過600 ℃高溫退火後，可以得 到較佳的繞射強度以及結晶方向。. 57.
(68) 圖 46 ITO 薄膜在 400、500 以及 600℃下退火後的晶體成長結構. 58.
(69) 4.2.. 光學特性之探討 從光學特性來看，反射率、吸收度以及光學能帶間隙皆可藉由紫外. 線可見光近紅外線分光儀來進行量測與分析。該實驗將 ITO 濺鍍在玻 璃試片上，並透過不同的退火溫度來進行薄膜的成長、並且在不同的 薄膜厚度條件下來進行光學特性之研究。. 4.2.1. 退火溫度改變對透光率之影響 當 ITO 薄膜沉積時，分別調整退火溫度為 400、500 以及 600℃， 並藉由紫外線可見光分光儀來量測其透光率，並繪製成透光頻譜圖來 記錄不同溫度下退火後的透光率，如圖 47 所示，我們可以看到，ITO 薄膜在波長 380 ~ 760 nm 可見光範圍內擁有約 85~90%的透光率，退火 溫度為 600℃時的 ITO 薄膜的透光率較 400℃及 500℃來的高。. 59.
(70) 圖 47 ITO 薄膜在 400、500 以及 600℃下退火後的透光率. 4.2.2. 薄膜厚度改變對透光率之影響 當 ITO 薄膜沉積時，分別製作 100、200 以及 300 nm 膜厚的薄膜， 並調整退火溫度為 600 ℃，並藉由可見光分光儀來量測其透光率，並 繪製成透光頻譜圖來記錄不同薄膜厚度下退火後的透光率，如圖 48 所 示，我們可以發現到，不同厚度的 ITO 薄膜，在波長 380 ~ 760 nm 可 見光範圍內仍可以擁有約 90%的透光率，但是 300 nm 膜厚的透光率在 不同的波長下，透光率會出現較大的震盪，導致薄膜的透光穩定性較 100 以及 200 nm 膜厚來的差。. 60.
(71) 圖 48 ITO 薄膜在 100、200 以及 300 nm 厚度下的透光率. 61.
(72) 4.3.. 能帶間隙之探討 經由可見光近紅外線分光儀器所得到的穿透率及反射率數據來轉. 換並計算出吸收率，藉以推算出銦錫氧化薄膜的能帶間隙。當薄膜生 長經過不同的退火溫度以及不同的薄膜厚度時，薄膜的能帶間隙透將 會受到影響而有所變化。. 4.3.1. 退火溫度改變對能隙之影響 我們在製作銦錫氧化薄膜的過程中，選用厚度 100nm 的薄膜，分 別調整退火溫度為 400、500 以及 600℃，並個別量測其穿透率及反射 率來計算出吸收率，並繪製吸收係數與能帶間的關係曲線，出藉此推 算出光學能隙。. 銦錫氧化薄膜在經過 400℃的退火後，可以得到 3.73 eV 的能隙， 如圖 49 所描述；當退火溫度設定在 500℃時，可得到 3.75 eV 的能隙， 如圖 50 所描述；當退火溫度設定在 600℃時，可得到 3.76 eV 的能隙， 如圖 51 所描述；比較三種退火溫度下所得到的能隙發現，能帶間隙會 隨著退火溫度的增加而增加。. 62.
(73) 圖 49 ITO 薄膜在 400℃下退火後的能隙. 圖 50 ITO 薄膜在 500℃下退火後的能隙. 63.
(74) 圖 51 ITO 薄膜在 600℃下退火後的能隙. 4.3.2. 薄膜厚度改變對能隙之影響 在製作銦錫氧化薄膜的過程中，分別在厚度為 100、200 以及 300 nm 的薄膜下進行 600℃的退火，針對不同厚度的薄膜來量測其穿透率及反 射率，並繪製吸收係數與能帶間隙的關係曲線，藉此推算出光學能隙。 當銦錫氧化薄膜厚度為 100 nm 時，所得到的能隙為 3.76 eV，如圖 52 所示；當銦錫氧化薄膜厚度為 200 nm 時，所得到的能隙為 3.74 eV， 如圖 53 所示；當銦錫氧化薄膜厚度為 300 nm 時，所得到的能隙為 3.50 eV，如圖 54 所示；比較此三種薄膜厚度下所量測到的能隙發現，能 帶間隙會隨著薄膜厚度的增加而減少。. 64.
(75) 圖 52 ITO 薄膜在 100nm 厚度時的能隙. 圖 53 ITO 薄膜在 200nm 厚度時的能隙. 65.
(76) 圖 54 ITO 薄膜在 300nm 厚度時的能隙. 總結上述幾項研究以及量測到的數據，我們可以發現此次實驗所 製作的銦錫氧化薄膜光學能帶間隙數值約落在 3.5 ~ 4.3 eV 之間，匯整 其數據如表 4 所示，符合寬能帶間隙的特性，且當薄膜厚度為 100 nm 及退火溫度為 600℃的條件時，在可見光範圍內可以得到較高的穿透 率，符合了太陽能電池中，透明導電層所需要具備的高穿透性的特性。. 66.
(77) 表 4 光學能隙在不同膜厚及退火條件下的結果 光學能隙單位：eV 400 ℃. 500 ℃. 600 ℃. 100 nm. 3.73. 3.75. 3.76. 200 nm. 3.74. 3.72. 3.74. 300 nm. 3.47. 3.51. 3.50. 67.
(78) 4.4.. 電傳導特性之探討 對於電阻特性之分析，我們可以藉由四點探針技術來取得片電阻. 值與電阻率。根據實驗所得到的數據來看，我們可以發現到，在 100 nm 以及 600℃退火條件下會獲得最小的片電阻(24.79 Ω/□)以及電阻率 (2.48 x 10-4 Ω-cm)。因此，當薄膜生長經過不同的退火溫度及不同的 薄膜厚度改變時，薄膜的片電阻值及電阻率將會因此而產生變化。. 4.4.1. 退火溫度改變對電傳導特性影響 我們在製作銦錫氧化薄膜的過程中，選用厚度 100nm 的薄膜，分 別調整退火溫度為 400、500 以及 600℃，並分別量測其片電阻值，藉 由量測到的片電阻值來轉換取得電阻率。 當銦錫氧化薄膜厚度為 100 nm 時，在經過 400℃的退火後，我們 可以量測到 47.66 Ω/□ 的片電阻，轉換後得到 4.77 x 10-4 Ω-cm 的電阻 率；當退火溫度設定在 500℃時，可以量測到 31.09 Ω/□ 的片電阻，轉 換後得到 3.11 x 10-4 Ω-cm 的電阻率；當退火溫度設定在 600℃時，可 量測到 24.79 Ω/□ 的片電阻，轉換後得到 2.48 x 10-4 Ω-cm 的電阻率； 綜合上述量測到的數據，我們可以繪出其曲線圖如圖 55 所示，片電組 與電阻率會隨著退火溫度的增加而增加；圖 56 與圖 57 分別為薄膜厚 度 200 與 300 nm 下所量測到的電阻率，我們可以發現到，薄膜厚度 68.
(79) 200 nm 時，得到與 100 nm 類似的曲線圖；但是當薄膜厚度為 300 nm 時，曲線變化似乎有點不太一樣，從數據上來看，400℃ ~ 600℃之間 所量測到的片電阻及電阻率相當的接近且變化不大，但仍有微幅下降 的現象發生。. 圖 55 ITO 薄膜在退火溫度 400℃時的電阻率變化. 69.
(80) 圖 56 ITO 薄膜在退火溫度 500℃時的電阻率變化. 圖 57 ITO 薄膜在退火溫度 600℃時的電阻率變化. 70.
(81) 4.4.2. 薄膜厚度改變對電傳導特性之影響 我們在製作銦錫氧化薄膜的過程中，使用固定的退火溫度條件， 來分別量測並取得 100、200 以及 300 nm 薄膜厚度下的片電阻值，並 藉由量測到的片電阻值來轉換並取得電阻率。 當銦錫氧化薄膜經過 400℃的退火後，我們可以在 100 nm 厚度的 薄膜中量測到 47.66 Ω/□ 的片電阻，轉換後得到 4.77 x 10-4 Ω-cm 的電 阻率；當薄膜厚度為 200 nm 時，所量測到的片電阻值為 136.2 Ω/□， 轉換後得到 2.72 x 10-3 Ω-cm 的電阻率；當薄膜厚度為 300 nm 時，所 量測到的片電阻值為 166.8 Ω/□，轉換後得到 5.00 x 10-3 Ω-cm 的電阻 率；綜合上述量測到的數據，我們可以繪出其曲線圖如圖 58，片電組 及電阻率會隨著薄膜厚度的增加而變大；圖 59 與圖 60 分別為退火溫 度 500℃ 與 600℃ 下所量測到的電阻率變化曲線，與 400℃下退火的 電阻率變化曲線相當類似。. 71.
(82) 圖 58 ITO 薄膜在 100nm 厚度時的電阻率變化. 圖 59 ITO 薄膜在 200nm 厚度時的電阻率變化. 72.
(83) 圖 60 ITO 薄膜在 300nm 厚度時的電阻率變化. 另外，隨著薄膜厚度及退火溫度的改變，另一個受到影響的就是 薄膜導電特性的影響，薄膜厚度的改變是影響導電性的主要的原因， 熱退火的目的在於修補並改善薄膜中的晶格缺陷，在此可以降低片電 阻值，進而改善薄膜的導電特性。我們可以從表 5 以及表 6 的量測數 據以及轉換結果中發現到，銦錫氧化薄膜在 100 nm 厚度及 600℃的退 火溫度條件下，可以得到最低的片電阻值及電阻率，在此條件下的薄 膜具備較佳的導電性，亦即符合太陽能電池中所需具備的高導電特性。. 73.
(84) 表 5 片電阻在不同膜厚及退火條件下的結果 片電阻單位：Ω/□ 無退火. 400 ℃. 500 ℃. 600 ℃. 100 nm. 67.49. 47.66. 31.09. 24.79. 200 nm. 177.4. 136.2. 108.7. 99.7. 300 nm. 1.436 K. 166.8. 160.1. 107.4. 表 6 電阻率在不同膜厚及退火條件下的結果 電阻率單位：Ω-cm 無退火. 400 ℃. 500 ℃. 600 ℃. 100 nm. 6.75E-04. 4.77E-04. 3.11E-04. 2.48E-04. 200 nm. 3.55E-03. 2.72E-03. 2.17E-03. 1.99E-03. 300 nm. 4.31E-02. 5.00E-03. 4.80E-03. 3.21E-03. 74.
(85) 4.5.. 電容特性之探討 現今研究的過程中，透過電容-電壓的關係曲線可以瞭解到許. 多半導體材料的特性，其中藉由電容-電壓曲線來得到載子濃度的 分佈與變化是大家最熟知的，對半導體材料而言，其空乏區電容主 要受載子濃度、電場、介電質的厚度以及性質，這四個因素所影響， 也因此成為在半導體材料研究上的幾各主要的方向。. 4.5.1. 退火溫度改變對電容特性之影響 我們在電容-電壓曲線之量測過程中，選用厚度為 100nm 的薄膜， 分別針對退火溫度 400 以及 600℃下進行量測，電壓量測範圍為選定為 2V~-2V 之間，依照所量測到的數據繪製出不同溫度條件下的電容-電 壓曲線。. 銦錫氧化薄膜在經過 600℃的退火後，可以得到約為 392 pF 的電 容值，如圖 61 所描述；當退火溫度設定在 400℃時，可得到 315 pF 電容值，如圖 62 所描述；比較這兩種退火溫度下所得到的電容值，我 們可以發現到其電容大小會隨著退火溫度的增加而提升。. 75.
(86) 圖 61 ITO 薄膜在退火溫度 600℃時的電容變化. 圖 62 ITO 薄膜在退火溫度 400℃時的電容變化. 76.
(87) 4.5.2. 薄膜厚度改變對電容特性之影響 選擇以 600℃的退火溫度條件來製作銦錫氧化薄膜，並對 100 nm、 200 nm 以及 300 nm 厚的薄膜分別進行量測，電壓量測範圍為選定為 2V~-2V 之間，並依照所量測到的數據繪製出不同厚度條件下的電容電壓曲線。. 藉由量測到的電容-電壓曲線，我們可以發現在 100 nm 厚度的薄膜 中所得到的電容大小約為 387.5 pF，其結果如圖 63 所示；當薄膜厚度 為 200 nm 時，所量測到的電容大小約為 344.5 pF，其結果如圖 64 所 示；當薄膜厚度為 300 nm 時，所量測到的電容大小約為 252.5 pF，其 結果如圖 65 所示；綜合上述所量測到的數據，我們可以發現到電容 大小會隨著氧化物薄膜厚度的增加而減小。. 77.
(88) 圖 63 ITO 薄膜厚度在 100nm 時的電容變化. 圖 64 ITO 薄膜厚度在 200nm 時的電容變化. 78.
(89) 圖 65 ITO 薄膜厚度在 300nm 時的電容變化. 79.
(90) 第五章 結論與未來展望 5.1 結論 透過晶體結構、光學、導電及電容性特性的量測與探討，我們可 以得到下列幾項結論：. 1. 經過 400 ~ 600℃高溫退火後的銦錫氧化薄膜，其晶體成長朝向 (211)、(222)、(400)、(440)、(622)等方向來結晶成長，由於(222)的 結晶方向所得到的結晶強度最高，因此整個銦錫氧化薄膜在經過高 溫退火後，會優先朝(222)方向成長，此時銦錫氧化薄膜本身仍會具 備多晶結構的特性。. 2. 經過 400 ~ 600℃高溫退火後的銦錫氧化薄膜，在可見光波長範圍 380 ~ 760nm 間仍具有 85 ~ 90% 的穿透率，其中以 600℃高溫退火 後的穿透率較高，幾乎可得到接近 90%的穿透率，因此我們可以得 知，藉由提高退火溫度的方法，可以得到較好的穿透率。. 3. 使用 100 ~ 300 nm 厚度的薄膜，同時經過 600℃高溫退火，在可見 光波長範圍 380 ~ 760nm 間皆具有約 90% 的穿透率，其中以 300 nm. 80.
(91) 厚度的薄膜穿透率較為不穩定，在不同的波長下會有將近 10%的落 差，因此對於薄膜厚度的增加，勢必會影響其光線的穿透率。. 4. 選用厚度 100nm 的薄膜並經過 400 ~ 600℃高溫退火後的銦錫氧化 薄膜，藉由可見光近紅外線分光儀器來量測其穿透率及反射率並計 算吸收率，所推算出的光學能隙分別為 3.73、3.75、3.76 eV，依據 我們量測到的數據可以發現到，退火溫度的提升將會使能帶的間隙 加大。. 5. 在 600℃的退火溫度下分別鍍上厚度為 100、200 以及 300 nm 的銦 錫氧化薄膜，針對不同的膜厚量測出穿透率及反射率並計算吸收 率，推算出的光學能隙分別為 3.76、3.74、3.50 eV，依據我們量測 到的數據可以發現到，退火溫度不變的條件下，增加薄膜的厚度將 會將會導致能帶的間隙減小。. 6. 在製作厚度 100nm 的銦錫氧化薄膜的過程中，分別調整退火溫度為 400、500 以及 600℃，我們量測到的片電阻值分別為 47.66、 31.09 以 及 24.79 Ω/□，轉換為電阻率分別為 4.77 x 10-4、 3.11 x 10-4 以及 2.48 x 10-3 Ω-cm，依據量測到的數據及曲線圖，我們可以發現，片. 81.
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