由工業生態學觀點看廢鐵在半導體銅製程廢水處理
之應用：銅的回收、奈米化與加值型複合金屬之合成
蘇筱婷1、顏佳新2、連興隆3 1國立高雄大學土木與環境工程系學生 2台灣積體電路製造股份有限公司十二廠工安環保部主任工程師 3國立高雄大學土木與環境工程學系助理教授摘要
本文利用兩種在台灣的重要產業：傳統的鋼鐵業與新興的高科技半導體業做為研究 的對象，嘗試應用工業生態學的理念，探討以鋼鐵業的廢棄物來處理半導體業銅製 程電鍍廢水，並提高其附加價值之可行性的研究。本論文現階段仍為實驗室規模 （Lab scale）之研究，其目的是做為概念驗證（Proof-of-concept）之檢視。研究結果 顯示，鋼鐵業之研磨廢鐵可有效去除半導體業銅製程廢水中含高濃度(20000 mg/L)之 銅離子，處理效率達 96%以上，反應後生成之產物包括有：金屬銅、銅鐵複合金 屬，以及目前正在研究中具有可行性之奈米級銅顆粒。其中，金屬銅具回收再利用 價值，銅鐵複合金屬可做為廢水處理或地下水整治之用，奈米級銅顆粒具有發展成 電極偵測器的潛力。透過此一研究，我們發現利用工業生態學，可串聯整合各產 業，將兩者看似不相關的產業連結在一起，使產生的廢棄物成為另一產業的資源， 更進一步成為其他產業之產品，達到環境永續的目標。 【關鍵詞】工業生態學、永續發展、半導體業、鋼鐵業、廢棄物再利用一、前言
生態學（Ecology）是探討物質流動與能量利用在生物族群與環境間關係的學 門，藉由長時間的演化，自然界從簡單的食物鏈到複雜的食物網已建立起一套生態生態學）則是引用了上述的概念，探討如何將工業製程中，有關物質的流動（如： 原料、產物、廢棄物）與能量（如：電力、廢熱）的利用，透過製程的改善與整 合、廢棄物的回收及再利用等方式，達到如生態系一般對物質與能量做到最有效率 之應用，以達到產業與環保雙贏的目的[1]。讓某一產業的廢棄物成為另一產業的原 料，便是實踐工業生態學的典型例子。因此，將工業生態學落實於業界，可視為產 業界追求永續發展的積極實踐。本文則是利用兩種在台灣的重要產業：傳統的鋼鐵 業與新興的高科技半導體業做為研究的對象，嘗試應用工業生態學的理念，探討以 鋼鐵業的廢棄物做為處理半導體業銅製程廢水原料用途，並提高其附加價值之可行 性的研究。本論文現階段仍為實驗室規模（Lab scale）之研究，其目的是做為概念驗 證（Proof-of-concept）之檢視。
二、文獻回顧
2-1 廢鐵簡介
鋼鐵工業生產過程中，鋼胚熱軌製程是其中重要過程，在這當中鋼胚表面研磨鋼胚 加熱軌延等都會產生氧化鐵銹皮。其中鋼胚表面研磨後產生之粒徑大於 60 mesh 者， 直接由研磨機下方收集，此一部份組成與鋼胚類似，含鐵量高達 99%。據估計此類 研磨廢鐵產生量約佔生產量之 0.0016%，若以台灣地區 91 年線類熱軌生產量約 300 萬噸推估，研磨廢鐵之產量約 4800 噸之多 [2]。目前，這類廢鐵多回收至煉鋼過程 中燒結工廠，當替代原料或作磁性陶瓷材料之原料與水泥添加物。如何將研磨廢鐵 資源化，開發其他可能用途，使其能發揮更有效之利用，已受到重視。例如，利用 研磨廢鐵做為溶出亞鐵的來源，配合過氧化氫的使用，使污染物如染料可透過 Fenton 反應而分解[2]。另一方面，由於零價鐵金屬應用於地下水復育的技術開發[3-5]，利用研磨廢鐵做為地下水污染整治的材質應具有相當高的可行性。研究顯示，國 內鋼鐵廠產生之研磨廢鐵，在去除含氯有機污染物之效率上，與國外現行應用於透 水性反應鐵牆之商業化零價鐵金屬相當[6]。零價鐵金屬技術利用鐵腐蝕釋出電子(鐵 做為電子供應者)的簡單原理，可處理多種之地下水污染物，例如含氯有機溶劑、重 金屬離子、輻射核種等，特別是在酸性的環境下，鐵金屬的處理速率可顯著提升 [4]。圖一 鋼胚熱軌製程之產物與廢棄物說明 隨著零價鐵金屬技術在地下水復育的成功應用，各種改良式的零價金屬材料 不斷被提出，其中，以複合金屬加速污染物降解速率的概念[7-8]以及將金屬材料尺 度降至奈米級[9-10]的研發最受矚目。複合金屬(如 Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe)是利用電化 學氧化還原電位的差異，在鐵表面鍍一層少量的具催化效應的金屬(重量約佔鐵的 1%以下) Mn+ + Fe0 M0 + Fe2+ (Mn+ = Pd2+, Ni2+, Cu2+…) (1) 透個複合金屬效應與催化作用的影響，複合金屬可提高降解含氯有機污染物的速率 達般 100 倍以上[8]。奈米級零價鐵金屬則是利用小顆粒的特性，使其具有可直接注 入地下污染區的機動優勢，取代傳統建築透水性鐵牆的土木工法，同時由於顆粒奈 米化後，表面積大量增加，使反應速率更加提升。其合成方法是以三價鐵鹽化合物 (如 FeCl3)做為反應先趨物質利用所謂 bottom-up technology 以 NaBH4為強還原劑，將
三價鐵轉換成奈米級的零價鐵。 4Fe3+ + 3BH4- + 9H2O 4Fe0 + 3H2BO3- + 12H+ + 6H2 (2) 上述兩項技術皆是利用電化學的氧化還原原理來達成。 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等…
2-2 銅製程說明
隨著積體電路線幅的縮小，半導體業多採用銅金屬取代鋁合金做為元件間的 連線來提升產品的速度與功能，也就是銅製程電鍍沉積技術其中以電鍍法最為普 遍。一般電鍍銅製程產生兩股酸性含銅廢液：電鍍槽內的硫酸銅耗液與清洗晶圓的 洗滌液，前者銅離子的濃度可高達 17000 mg/L 排放量少，後者濃度低(10-100 mg/L) 但總量高。由於硫酸銅耗液之濃度高具有回收價值，因此一般採用電解法或蒸餾法 回收，另一方面，含低濃度銅離子的洗滌液，則以化學沉澱或離子交換等方式去除 [11]。 圖二 半導體銅製程廢水之一般處理流程 上述之處理方法就工業生態學的觀點而言，可發現仍有改善之空間，歸納如下：(1) 電解或蒸餾回收銅或硫酸銅的過程為一耗能之系統（能量的浪費）、(2)酸性的廢液 需加鹼液處理(物質的浪費)、(3)廢棄物之產生(環境之衝擊)等。 將零價鐵金屬技術引入含銅廢液的處理，可發現其中有著極大的相似性—基 本的工作原理皆相同，換言之，零價鐵金屬技術理論上是較現有回收銅的技術對環 境更為友善(Environmental friendly)，甚至進一步在適當的條件控制下，直接製造奈 米級銅粒子。同時，也可以藉由零價銅在鐵表面的沉澱，製備銅鐵複合金屬供去除 污染物之材料使用。就經濟效益而言，回收物在扣除所有成本後的淨值大於零，是 回收之所以可行的基本條件，如果能於回收過程中，再進一步提升回收物附加價 值，則回收物被資源化後可成了另一種產品。就環境保護的角度而言，去除污染物 電鍍銅設備 電採或 蒸餾單元 二階段酸液中和單元 銅離子去除單元 (如：陽離子交換、混凝 或化學沉澱等) 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 耗能 產生污泥或廢水 外加鹼劑 銅或硫酸銅 電鍍法 如ECP (Electro-Chemical Plating)製程 電鍍銅設備 電採或 蒸餾單元 二階段酸液中和單元 銅離子去除單元 (如：陽離子交換、混凝 或化學沉澱等) 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 耗能 產生污泥或廢水 外加鹼劑 銅或硫酸銅 電鍍法 如ECP (Electro-Chemical Plating)製程只是解決特定範圍內局部問題的一個手段，特別是若採使用的方法僅只是相的轉移 (Phase transfer)如液相污染物轉換成固相污染物，則後續的處理，雖然在追求商業利 益最大化的情況下可以被接受，但常常與永續發展的理念無法相契合。本文嘗試應 用研磨廢鐵於半導體銅製程電鍍廢水的處理，預期達到：(1)有效處理高濃度含銅廢 液、(2)製備銅鐵複合金屬做為去除含氯有機污染物之材料、(3)初步探討直接生成奈 米級銅顆粒之可行性。 圖三 利用研磨廢鐵處理銅製程廢水之處理流程與產物
三、實驗方法與材料
3-1 研磨廢鐵
取自南台灣某鋼鐵廠之鋼胚研磨刨除物(圖四 所示)，未經過篩處理，由於其組成與 鋼胚類似，故其鐵含量可高達 90%以上。將其加入 100 mL 之純水中，水溶液之 pH 值約為 4.0。 圖四 研磨廢鐵之外觀近照 ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 回收銅、製作奈米銅顆粒 銅鐵複合金屬 ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 回收銅、製作奈米銅顆粒 銅鐵複合金屬 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 回收銅、製作奈米銅顆粒 銅鐵複合金屬3-2 實驗藥品
(1)硫酸銅 (CuSO4：SHOWA，Fw=159.61，97.5%) (2)四氯化碳(CCl4：SHOWA，Density=1.592~1.598g/ml，99.5%) (3)鹽酸(HCl：Scharlau，Density=~1.19g/cm3，Fw＝36.46，37%) (4)氫氧化鈉(NaOH：SHOWA，Fw=40.00，96%)3-3 分析方法
(1)銅離子濃度之分析 使用 HITACHI U-2001 型號之分光光度計，進行銅離子濃度之檢測分析。選擇波長 210nm 進行銅離子濃度檢測。 (2)四氯化碳濃度之定量 使用 HP-4890 機型之氣相層析儀，配合火燄式離子化偵測器(FID)，進行四氯化碳濃 度之檢測分析。注射區與偵測器之溫度條件分別為 180 °C 及 300 °C，GC 烘箱(Oven) 之升溫模式為：50 °C 定溫五分鐘，再以 20 °C/min 階段升溫至 180 °C，停留時間五 分鐘。 (3)批次實驗 3-a.廢鐵吸附銅離子 1. 配置濃度 20,000mg/L 硫酸銅溶液：取 5g CuSO4定量至 100 ml。 2. 測硫酸銅 pH 值，並以鹽酸及氫氧化鈉溶液調整至 pH=2、pH=4。 3. 將 10 g 研磨廢鐵置入硫酸銅溶液中進行批次實驗，實驗進行 20 分鐘開始採樣(取 1ml 稀釋到 100ml)至反應結束，至多 5 點。 3-b. CCl4降解 將 10g 銅鐵複合金屬置於 150 mL 之血清瓶中，以純水定量之 100mL 後以 Telfon 墊 片密封後，加入 CCl4溶液至起始濃度為 40 mg/L，進行降解實驗。四、結果與討論
4-1 利用研磨廢鐵去除高濃度銅離子 零價鐵金屬已被證實可快速有效的還原低濃度硫酸銅水溶液 (<100 mg/L) [12]，因此 本研究主要針對處理高濃度硫酸銅廢液(20000 mg/L)進行初步的探討，控制變因包括 水中的 pH 值(pH 2 與 4)以及攪拌速率(攪拌速率為 0 與 10 rpm)兩項。圖五以 10g 研 磨廢鐵在去除 20000mg/L 之硫酸銅的反應過程為例，說明本實驗中研磨廢鐵與硫酸 銅反應之典型結果。值得注意的是，透過氧化還原反應：Cu2+ + Fe0 Cu0 + Fe2+ (3) 銅離子在研磨廢鐵表面被還原成金屬銅，形成銅鐵複合金屬(顏色由圖四之灰褐色變 為暗紅色)，此一材料將可做為地下水整治或廢水處理之去污染材料。由於硫酸銅為 藍色水溶液，利用其分光光譜結果，亦可以看出研磨廢鐵在處理硫酸銅反應前與反 應後之效果(圖六)。 圖五 10g 研磨廢鐵在去除 20000mg/L 之硫酸銅的反應過程(pH 2、10 rpm) 就 pH 值而言，本實驗選用 pH 2 與 4 兩個參數進行實驗，pH 4 是研磨廢鐵本 身在水中之 pH 值；而 pH 2 是電解耗液的 pH 值。由於在酸性 pH 條件下本有利於零 價鐵之作用，故不論 pH 2 或 4 皆顯示出良好的銅離子去除效果(圖七)。在 80 分鐘的 反應時間中，硫酸銅濃度由 20000mg/L 降至約 800 mg/L 去除率達 95%以上，以此推 估平均每公斤研磨廢鐵可去除 200 g 銅離子( 200g Cu2+ / Kg Fe)。
0.0 0.5 1.0 1.5 200 250 300 350 400 波長(nm) A B S 反應前 反應後 圖六 硫酸銅與研磨廢鐵於反應前後之 UV 分光光譜
圖七 研磨廢鐵在不同 pH 下去除水中銅離子之結果 (meal loading: 10gFe/100 mL)
就攪拌速率而言，在轉速為 10 rpm 時，硫酸銅與研磨廢鐵反應會形成銅鐵複 合金屬如圖五所示；然而，在轉速為 0 rpm 時（不攪拌條件下），我們發現有大量懸 浮性零價銅金屬生成，而沒有形成銅鐵複合金屬。推測造成上述現象之原因是在未 攪拌的情況下，鐵金屬與水反應生成氫氣，氫氣再進一步還原水中銅離子：
2Fe0 +2 H2O 2Fe2+ +H2+ 2OH- (4)
Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ (5) 0 5000 10000 15000 20000 25000 0 20 40 60 80 100 Time (min) Cu 2+ Co nc . (m g/ L ) pH 4 pH 2
此一懸浮性銅金屬之外觀近似凝凍(gel)，因是由極細小之銅顆粒所組成，其物化特 性目前正在研究中。由於一般奈米級金屬顆粒如奈米鐵金屬或奈米銀金屬，皆可藉 由化學還原法利用強還原劑如 NaBH4 (參考方程式 2)製成，因此透過方程式(4)(5)的 反應，以及存在適當的分散劑的情況下，應有可能製造出奈米級之銅顆粒。目前， 文獻指出奈米銅在電極偵測的應用上極有潛力[13]。 4-2 利用銅鐵複合金屬降解四氯化碳 利用研磨廢鐵與硫酸銅反應生成之銅鐵複合金屬，進行降解含氯有機污染物 四氯化碳之研究顯示，銅鐵複合金屬可有效分解四氯化碳 (圖八)。文獻指出其降解 速率與不同金屬間之配比有關[14]，目前對照組與實驗組的比較試驗與配比試驗正在 進行中。 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Time(hr) CCl44濃度(ppm)
圖八 銅鐵複合金屬降解水中四氯化碳之情形(meal loading: 10gFe/100 mL)
4-3 廢鐵應用於銅製程廢水之環境永續 本研究顯示，透過工業生態學的理念，傳統鋼鐵業可與高科技半導體產業乃至於環 保產業相結合，形成一個相互依存、物質流動與能量利用相對最佳化的工業生態 鏈。隨著科技的發展，如奈米技術的開發，甚至有機會將永續經營落實於整個工業 界。本研究將研磨廢鐵做為銅製程廢水之處理材料，除的達到資源化與再利用的目 的外，更可開發出具應用價值之環境處理材料。這當中唯一須考量的外部成本為廢 鐵的運輸費用。
圖九 結合傳統鋼鐵業與高科技半導體產業之工業生態學架構圖，以及與環保產業相 結合之環境永續發展概念圖
五、結論與建議
1. 應用工業生態學的理念，傳統的鋼鐵業與新興的高科技半導體業可進行良好的 整合，使鋼鐵業的廢棄物做為處理半導體業銅製程廢水之材料，並生成金屬 銅、銅鐵複合金屬，以及目前正在研究中具有可行性之奈米級銅顆粒，達到傳 產、高科技、環保產業三贏之結果。 2. 經濟規模的分析需要進一步研究。廢鐵的產量與銅製程廢水的處理量之間是否 在相同的尺度內，生成產物做為環保應用時之市場規模等，須再探討。 3. 利用銅鐵複合金屬降解污染物之研究、生成金屬銅之純度，以及奈米級銅顆粒 之物化特性須再進一步探討。 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 工業生態 環境永續 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… 鋼胚熱軌 熱軌粗鋼捲 熱軌成品：鋼板、鋼片、鋼捲 鋼捲進入冷軌製程 氧化鐵銹皮、廢鋼、集塵灰（非鐵份） 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… 回收熔鍊、替代原料、 磁性陶瓷原料等… 現行回收後之用途 潛在之其他應用性 土壤地下水整治材質、廢水Fenton處理法之材料等… ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 ECP製程 (Electro-Chemical Plating) 電鍍銅設備 廢鐵 廢鐵 硫酸銅電解耗液 清洗稀釋液 低 濃 度 廢 液 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 銅鐵複合金屬 廢水處理、地下水整治 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 回收銅 製作奈米級銅顆粒 再利用 發展偵測器 工業生態 環境永續六、參考文獻
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