行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
用於地下水污染復育之穩定奈米金屬懸浮液研發
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2622-E-002-029-CC3 執行期間： 93 年 11 月 01 日至 94 年 10 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所 計畫主持人： 吳先琪 計畫參與人員： 張美玲、魏裕庭、王郁翔、王美雪 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫為提升產業技術及人才培育研究計畫，不提供公開查詢中 華 民 國 95 年 1 月 31 日
國科會補助提升產業技術及人才培育研究計畫成果精簡報告
學門領域：環境工程
計畫名稱：用於地下水污染復育之穩定奈米金屬懸浮液研發
計畫編號：NSC 93-2622-E-002-029-CC3
執行期間：自民國 93 年 11 月 1 日起至民國 94 年 10 月 31 日
執行單位：台灣大學環境工程學研究所
主 持 人：吳先琪 教授
共同主持人：張美玲 助理教授
參與學生：
姓 名
年 級
(大學部、碩
士班、博士
班)
已發表論文或已申請之專利
(含大學部專題研究論文、碩博
士論文)
工作內容
王美雪 博士生--
協助應用技術與污染復 育效率試驗之採樣及監 測，撰寫報告。 魏裕庭 博士生 吳先琪、王郁翔、魏裕庭(2005)Thepreparation and evaluation of dispersed nanoscale iron suspension for the purpose of
environmental remediation，第二屆環 境保護與奈米科技學術研討會 資料收集彙整，奈米金屬 製造，穩定分散劑配方調 配及試驗，應用技術與污 染復育效率試驗，數據分 析及撰寫報告。 王郁翔 碩士生 吳先琪、王郁翔、魏裕庭(2005)The preparation and evaluation of
dispersed nanoscale iron suspension for the purpose of
environmental remediation，第二屆環 境保護與奈米科技學術研討會 王郁翔(2005)穩定奈米零價鐵顆粒 之製備及在多孔介質中傳輸，國立 台灣大學碩士論文 資料收集彙整，奈米金屬 基本性質測定，穩定劑之 穩定性批次試驗及分 析，數據彙整及撰寫報 告。
合作企業簡介
合作企業名稱：正加興業股份有限公司
計畫聯絡人：張耿榕
資本額：3000 萬元
產品簡介：廢(污)水處理工程、土壤及地下水污染整治工程
網址： 電話：(07)621-5388
研究摘要(500 字以內)：
洩漏之含氯碳氫化合物(如三氯乙烯、氯乙烯等)容易移動至含水層，形成比水重的非水 相液體(DNAPL)，源源不斷釋放污染物至地下水中，不易移除，以致處理的費用和所需技 術層次都相當高。以往曾有以金屬顆粒透水牆，還原處理通過之地下水，但設置費用十分 高昂。若以奈米金屬顆粒配佈於地下水層，處理地下水中含氯碳氫化合物，則可利用奈米 金屬顆粒的高比表面積及高擴散性，促進反應速率及效率，同時只需注入任其擴散至定點， 無須大規模開挖或設置許多注入井，可降低處理成本。但奈米粒子之間的距離很小，顆粒 間的吸引力使其極容易絮聚，不易均勻分散於液相中，所以現地環境中的分散穩定性與長 效性評估，目前國內外尚欠缺相關之研究。本研究中使用連續流方式自行製備奈米零價鐵 顆粒，並於連續程序中加入不同之界面活性劑後，探討鐵顆粒在懸浮液中的穩定效果。在 界面活性劑的選擇方面，發現某種特定界面活性劑比文獻中常見之界面活性劑 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate)可使奈米鐵顆粒達到更好的懸浮效果，且對環境之危害較小。實驗結果顯 示製備奈米鐵顆粒之原料硫酸亞鐵及硼氫化鈉生成的奈米鐵顆粒粒徑較小且可達到較好的 懸浮效果。實驗於連續流裝置中加入特定界面活性劑可大幅提升奈米鐵顆粒的懸浮效果， 且顆粒粒徑經過 TEM 顯微鏡觀察約 40-150 nm。計畫中亦完成奈米鐵顆粒之土柱貫穿試 驗，暸解奈米鐵顆粒於土壤中之傳輸過程中，對於介質顆粒大小、吸附、溫度、pH 值變化 或孔隙中離子強度等條件敏感性，以便研究奈米金屬注入系統的裝置，精確控制奈米粒子 的配佈範圍。人才培育成果說明：
本計畫培養出數名環境奈米技術尖端人力，有博、碩士生得到與本領域相關的各種高 級訓練。相關訓練包括，奈米金屬顆粒的合成技術、奈米金屬顆粒穩定懸浮液配方技術、 奈米級顆粒測定技術、表面性質鑑定技術、環境因子與奈米顆粒穩定關連性研析技術、奈 米金屬顆粒與環境處理應用技術等，這些人才將充實國內環境奈米技術領域的研究和教 學，對相關產業逐漸增長的需要提供更稱職的研發力量和服務人才。技術研發成果說明：
本計畫研究主要分為三個部份。第一部分為奈米零價鐵顆粒之製備，其內容包括製造 方式選定、鐵鹽原料、還原條件及界面活性劑之選擇。第二部份為奈米零價鐵顆粒之特性 分析，其中包括奈米顆粒懸浮性量測、粒徑分佈分析等。第三部份為奈米零價鐵顆粒穿透 土壤管柱試驗，實驗中以管柱模擬地下水污染場址水文條件。相關研究說明與成果如下：1. 懸浮奈米鐵顆粒之製備 1.1 以批次方式製備奈米鐵顆粒 將硫酸亞鐵 (FeSO4)水溶液 50 ml 置於分液漏斗中，慢慢加入 50 ml 之硼氫化鈉 (NaBH4) 水溶液中。加入過程中不斷搖晃盛裝硼氫化鈉之容器。整個反應時間約 2 分鐘。實驗中， 界面活性劑之添加方式分為以粉末狀添加及配製成水溶液添加兩種方式。將已添加界面活 性劑之奈米零價鐵懸浮液置入超音波震盪器中震盪，去除還原劑硼氫化鈉所生成之氫氣， 可減少因氫氣的產生，造成奈米鐵顆粒團聚上浮之困擾。 1.2 以連續流方式製備奈米鐵顆粒 連續式方法與批次式法製造奈米鐵顆粒之最大差異在於連續方法之兩種原料 NaBH4與 FeSO4溶液是以等量方式混合，而批次式法則會有其中一種原料於一段時間內濃度高於另 一原料之情形，如此在晶體形成階段，不利於均一奈米顆粒之結晶。將奈米鐵運用於現地 污染場址時，以批次式製備奈米鐵懸浮液，需於實驗室製造完成後，大批運至處理場址， 運送過程中可能須考慮奈米鐵顆粒團聚及氧化失效等問題。不同於批次式製備，以連續流 方式所製備的奈米鐵溶液可以於現地架設製造設備，包括連續流管線及定量幫浦等，如此 可於現地製造奈米鐵顆粒，即時將奈米顆粒灌注進入污染地下含水層中，故可以減低運送 過程中，奈米鐵顆粒變質之問題。 連續流製備奈米鐵顆粒時需注意原料混合時間、界面活性劑加入之時機等，可藉由調 整各段管線之長度而得以控制。此連續生產方式未來亦可嘗試搭配不同種類處理單元，如 離子交換單元，以去除造成干擾之離子等。 將已選定濃度之 FeSO4、NaBH4及界面活性劑原料溶液分別置於原料槽 (各 50 ml)。界面活 性劑之添加方式，可以粉末狀及溶液兩種方式添入。將製造完成之奈米零價鐵懸浮液置入 超音波震盪器中震盪，待氫氣去除後，立即進行後續實驗。藉由配製多種原料 (FeSO4及 NaBH4) 濃度下所製造之奈米零價鐵溶液，添加不同濃度之界面活性劑 (SDS 及某特定界面 活性劑)，並於不同加入點添加界面活性劑，比較實驗中批次式製備及連續式製備奈米零價 鐵溶液之差異，已找出最適界面活性劑添加量及加入點，求得最佳懸浮效果。由實驗結果 亦確認以連續式製備完成的奈米零價鐵懸浮液，比批次式製備完成的奈米鐵懸浮液，有較 佳的懸浮效果。
圖 1 以連續流方式製備奈米鐵顆粒管線示意圖。圖中 C 點及 D 點均為原料之儲存槽，A, B 及 E 點為界面活性劑注入之點 2.奈米零價鐵顆粒之特性分析 2.1 奈米顆粒懸浮性量測 研究結果確認界面活性劑的添加，有效改善奈米零價鐵顆粒因團聚且快速沉澱的問 題。懸浮效果增加的關鍵主要在於原料濃度及界面活性劑添加濃度高低。本計畫中測試界 面活性劑 SDS 及某特定界面活性劑，在添加量方面，若使用量超過其 CMC 值，皆無法有 效提高奈米鐵懸浮液的懸浮效果。實驗結果中，將兩者於實驗時所達到之最佳懸浮效果加 以比較，得知若將某特定界面活性劑添加入奈米零價鐵懸浮液中，於靜置時間一個小時內， 奈米鐵顆粒相當的穩定，均勻的分散於溶液中，幾乎完全未沉澱，經靜置兩小時之後，仍 具有一半以上的鐵顆粒懸浮於溶液中，相當於 SDS 加入奈米鐵懸浮液中，靜置一個小時後 的懸浮效果。為求某特定界面活性劑之穩定效果，實驗選定靜置時間 60ヽ120ヽ180 分鐘進 行奈米鐵顆粒之懸浮性重複分析，實驗結果找出某特定界面活性劑添加入奈米鐵懸浮液 中，有效的懸浮時間。本計畫所測試的特定界面活性劑為一對環境較友善之界面活性劑， 且價格比 SDS 更為便宜，對於以奈米鐵懸浮液施用處理污染場址，可節省更多的原料成本。 2.2 奈米鐵顆粒粒徑分析結果 將所製備之奈米零價鐵懸浮液，取一滴置於碳膜上乾燥後，以 75 kV 之加速電壓，於 真空狀態下以穿透式電子顯微鏡觀察奈米零價鐵顆粒。得知由連續流方式製備之奈米零價 鐵顆粒，在未添加界面活性劑條件下，單顆粒粒徑約 30 至 200 nm，但觀察出顆粒分布較 不均勻，主要以接近 200 nm 大顆粒及 30 nm 之小顆粒為主。加入某特定界面活性劑入奈米
零價鐵懸浮液中，奈米鐵單顆粒大小約為 40 至 150 nm，且粒徑分布較為均勻。可以証明 經由連續流方式所製備的零價鐵顆粒具有奈米等級。 另由粒徑分析實驗中，結果可以比較出，在未添加任何界面活性劑條件下，以較高濃 度來製備奈米鐵懸浮液，所產生鐵顆粒較大，粒徑分布多集中於 10 μm，甚至有 1000 μ m 的顆粒存在。反之，以較低濃度來製備奈米鐵懸浮液，所生成的鐵顆粒粒徑較小，其粒 徑分布趨勢有往粒徑較小的一方偏移，其中粒徑分佈大多集中於 1000 nm。 圖 2 以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 觀察奈米零價鐵顆粒。添加最終濃度 6936 mg L-1界面活 性劑 3. 奈米零價鐵顆粒穿透土壤管柱試驗 奈米鐵懸浮液貫穿試驗係以連續流裝置進行配製奈米鐵懸浮液，並於最佳加入點加入 某特定界面活性劑，隨即由入流口注入懸浮態之奈米鐵懸浮液。實驗中於各採樣時間於採 樣口採集足量之水溶液進行鐵含量分析，並得到各採樣之鐵懸浮液貫穿曲線。累積流出量 可以得到貫穿土柱至第一個採樣口之奈米鐵顆粒約佔注入總鐵量之 62 %。至第二個採樣口 之鐵顆粒含量約佔注入總鐵量的 49 %。 奈米鐵懸浮液若貫穿效率過大，奈米鐵懸浮液將全數通過，導致運用於地下水層中時， 鐵顆粒將隨著地下水流繼續移動，不會在地下水層中停留，減低對污染物反應持久性；但 若貫穿效率過小，則於現地灌注時，堵塞於注入井或其周圍，導致效果不彰，需增加注入 井之數目，增加處理費用。固貫穿效率之調整，端賴未來現地土質之探勘及模擬，做更細 部之修正。本計畫同時測試出流水中零價鐵的總量，得知奈米零價鐵於通過土柱後，約有 9.5 %變成二價鐵或三價鐵型態，此參數可提供現場處理設計參考。 100nm
