National Sun Yat-sen University Institutional Repository:Item 987654321/27906

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

應用熱重分析原理探討粉狀活性碳對含汞蒸氣吸附效能與

吸附動力模式之研究

計畫類別：個別型計畫計畫編號： NSC93-2211-E-110-009- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日執行單位：國立中山大學環境工程研究所計畫主持人：袁中新計畫參與人員：陳威錦、林勳佑、林志逢報告類型：精簡報告報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 94 年 10 月 31 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

_{成果精簡報告}

應用熱重分析原理探討粉狀活性碳對含汞蒸氣吸附效能

與吸附動力模式之研究

(Investigation on Adsorption Capacity and Kinetic Modeling of Mercury-contained

VaporAdsorption with Powdered Activated Carbon by Thermogravimetric Analysis)

計畫類別：個別型計畫

計畫編號：NSC 93－2211－E－110 －009

執行期間：93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日

計畫主持人：袁中新

計畫參與人員：陳威錦、林勳佑、林志逢

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：精簡報告

執行單位：國立中山大學環境工程研究所

中華民國九十四年十月三十一日

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摘要

以熱裂解技術處理廢棄輪胎，不僅處理量大，且可回收具經濟價值之熱裂解油與可燃性氣體，同時伴隨產生約40%的碳黑。碳黑由於熱值含量低，作為燃料的經濟效益並不高，且其組成中含高達 85% 的碳，將其活化製備為價值較高之粉狀活性碳，並應用於燃煤電廠與都市垃圾焚化爐排氣中含汞污染物之去除，可同時妥善處理廢棄物問題及提高廢輪胎熱裂解產物之附加價值。本研究團隊曾於八十九年及九十一年度分別執行國科會/環保署科技合作研究計畫及產學研究計畫，成功利用廢輪胎及廢輪胎熱裂解產物碳黑製備成粉狀活性碳，且對氯化汞蒸氣吸附完成測試，並獲得不錯的吸附效能。然而，對於由廢輪胎或碳黑製備之粉狀活性碳，其吸附含汞蒸氣之機制與動力模式並不甚清楚。在都市垃圾焚化處理過程中，由於垃圾分類未能確實執行，使得焚化垃圾中夾雜許多有害物質，而這些有害物質往往無法藉由焚化或空氣污染控制設備予以去除。在都市垃圾成份中以重金屬物質最難處理，其中又以含汞污染物較為人們所重視，其對環境及人體健康之危害甚鉅。汞金屬及其化合物（如：氯化汞）因具有較高之蒸氣壓，故在焚化爐高溫環境下極易揮發而隨廢氣排出，若未能以空氣污染控制設備（Air Pollution Control Devices; APCD）予以有效去除，則會隨廢棄排放至大氣中，再經由不同的傳播途徑對生態環境造成嚴重傷害。國內外有關活性碳吸附研究多半集中於有機污染物在吸附劑中吸/脫附平衡與動力探討；相對而言，氣相重金屬在高溫之吸附平衡與動力之研究則甚少，因此值得深入探討。本研究旨在探討球狀活性碳對於氣相氯化汞之吸附能力，並模擬室溫(30℃)及高溫(70℃及 150℃)條件對氯化汞吸附模式之影響，建立活性碳吸附氣相氯化汞之等溫吸附模式及吸附動力模式。本研究實驗結果發現在恆溫操作條件下，活性碳之氯化汞吸附容量因氣固平衡反應之故，隨氯化汞初始濃度之增加而有升高之趨勢；活性碳於高溫操作條件下，氯化汞之吸附容量較室溫為低。由等溫吸附模式結果得知，在30℃、70℃及 150 ℃時，活性碳吸附氣相氯化汞行為偏向Freundlich Isotherm,由 n 值可判斷活性碳吸附氣相氯化汞為有利吸附(n<1)且屬於單層吸附反應。將實驗結果與模式模擬結果比較後證明，孔隙擴散模式(pore diffusion model)能夠應用於模擬室溫及高溫條件下活性碳對氯化汞之吸附行為。關鍵詞︰熱重分析、球狀活性碳、氯化汞、恆溫吸附模式、吸附動力模式

一、研究緣起

國內外廢輪胎處理技術有許多種。其中，以熱裂解技術處理廢棄輪胎，不僅處理量大，且可回收具經濟價值之熱裂解油與可燃性氣體，同時伴隨產生約 40%的碳黑。碳黑由於熱值含量低，作為燃料的經濟效益並不高，且其組成中含高達 85%的碳，將其活化製備為價值較高之粉狀活性碳，並應用於燃煤電廠與都市垃圾焚化爐排氣中含汞污染物之去除，可同時妥善處理廢棄物問題及提高廢輪胎熱裂解產物之附加價值。熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis, TGA）可用來測定待測物重量隨時間變化情形，譬如:廢輪胎熱裂解之反應動力、木炭汽化之反應動力、粒狀活性碳吸附 VOCs 之吸附速率及動力模式等。由文獻得知，TGA 分析可應用於等溫熱裂解之動力模式，然而目前藉由TGA 分析法探討重金屬吸附動力模式之研究尚不多見。本研究旨在藉由熱重分析(TGA)原理探討廢輪胎熱裂解產物碳黑製備之粉狀活性碳對氯化汞蒸氣之吸附能力，並推導可描述此吸附現象之動力模式。本研究測試之吸附溫度為30℃、70℃及 150℃，氯化汞氣體濃度控制在 25~500 µg/m3 。在吸附實驗過程中，熱重分析儀可持續記錄粉狀活性碳之質量變化情形，進而推導吸附動力模式及恆溫吸附模式，並與管柱吸附實驗所推導之恆溫吸附模式加以比較。

二、研究方法

活性碳管柱吸附實驗雖然可以求得恆溫吸附模式，但由於反應氣體在通過活性碳管柱時可能有短流(short cut)或死角(dead volume)等情形，導致活性碳吸附並不完全，可能使得所推估之恆溫吸附模式有所偏差。為推估較正確的恆溫吸附模式，並且進一步瞭解活性碳吸附氣相氯化汞之質量傳送機制及探討氣相氯化汞吸附動力模式，本研究嘗試以熱重分析原理(TGA)，探討粉狀活性碳吸附氯化汞氣體過程中，活性碳質量隨吸附時間之變化情形，深入分析粉狀活性碳吸附氯化汞之吸附機制與反應動力模式，並將TGA 實驗所求得之恆溫吸附模式與管柱吸附實驗結果加以比

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Dynamic Blender Thermogravimetric Analysis (TGA) Mass Flow Controller N2 N2 Regulator

Pressure Reducing Rotameter

Three-gate Valve Reactive gas Protective gas Purge gas PAC Adsorption Column Vent Vent KMnO4/H2SO4Impinger KMnO4/H2SO4Impinger HgCl2 Saturator N2

Heating Bath Circulator

Mixing Chamber

Regulator

Pressure Reducing Regulator

Rotameter Two-gate Valve Three-gate Valve 較。本研究第一階段係進行熱重分析實驗(TGA experiments)。首先將定量之粉狀活性碳置於載物秤盤上，再將氯化汞氣體由氯化汞產生器直接導引至載物秤盤與其上之粉狀活性碳進行吸附反應，其實驗裝置如圖1 所示。本實驗測試溫度為 30℃、70℃及 150℃，使用高純度之氮氣為之攜行氣體，並藉由質量流量控制器(mass flow controller)控制其氣體(氮氣)進入氯化汞產生器之流量，使其進入TGA 之氯化汞氣體濃度能夠保持穩定。為模擬焚化廠中廢氣之濕度，將濕度範圍設定於5%~20%（m/m）之絕對濕度，氯化汞氣體濃度介於50 µg/m3~500 µg/m3。實驗過程中，熱重分析儀將持續記錄粉狀活性碳之吸附質量變化情形。由於熱重分析儀具有相當高之靈敏度(10-6 g)，而且儀器內部以氮氣為攜行氣體，攜行氣體及氯化汞氣體流速控制在10 ml/min，為避免側接之氯化汞氣體迴流至秤重區而污染或腐蝕電子天秤設備，保護氣體(氮氣)流速亦控制在 10 ml/min。藉由改變吸附實驗系統之氣相氯化汞濃度及溫度可獲得在相同溫度及不同氣相氯化汞濃度下，氯化汞吸附量隨著時間之變化趨勢。藉由改變吸附實驗系統之氣相氯化汞濃度，即可求得在不同氯化汞平衡濃度下之活性碳吸附量。由不同氯化汞濃度下所求得之活性碳吸附容量，即可求得管柱吸附實驗所得之氯化汞恆溫吸附模式。本研究第二階段採用孔隙擴散模式(pore diffusion model)描述氯化汞氣體在活性碳顆粒孔隙之質量傳輸現象，該模式之基本假設如下： (1)吸附劑顆粒為均勻之球體，且顆粒粒徑皆相同。 (2)吸附位置均勻分佈在吸附劑顆粒中。 (3)吸附劑顆粒孔隙內的質量傳送依循斐克定律(Fick’s Law)進行。 (4)氯化汞氣體可用局部平衡(local equilibrium) 加以描述。根據孔隙擴散模式，氯化汞氣體在顆粒孔隙之質量傳送方程式可描述如下： 式中：q＝吸附量(µg/g) C＝氣相濃度(µg/cm3) εp＝顆粒孔隙率(-) ρp＝顆粒密度(g/cm3) r＝球形顆粒半徑座標(cm) Dp＝孔隙擴散係數(cm2/sec) m＝形狀係數（-） 圖1 熱重分析吸附實驗設備示意圖本研究第三階段則進行管柱吸附實驗 (adsorption column tests)管柱吸附實驗係利用氮氣為攜行氣體，將氯化汞產生器(saturator)的氣相氯化汞吹出，再與另一道氮氣於混合室(mixing chamber)中依比例混合。氣相氯化汞產生的方式係將固相氯化汞置於氯化汞產生器內，再利用恆溫循環水槽加熱氯化汞產生器，使得氯化汞固體受熱昇華成為氣體，藉以產生實驗所需之氣相氯化汞濃度(50~500 µg/m3_{)，其實驗裝置如圖 2 所} 示。經由粉狀活性碳管柱吸附後之氣相氯化汞，則利用過錳酸鉀/硫酸吸收液加以收集，再以冷蒸氣原子螢光光譜儀(cold-vapor atomic fluorescence spectrophotometer, CVAFS)加以分析。將吸附時間與氯化汞濃度繪製穿透曲線圖(breakthrough curve)，加以積分即可求得粉狀活性碳吸附氯化汞之吸附容量(adsorption capacity)。藉由改變管柱吸附實驗系統之氣相氯化汞濃度，即可求得在不同氯化汞平衡濃度下之活性碳吸附量。將不同氯化汞濃度下所求得之活性碳吸附容量加以歸納，即可求得氯化汞恆溫吸附模式，並進一步與TGA 實驗所求得之恆溫吸附模式加以比較。圖2 管柱吸附實驗設備示意圖

三、結果與討論

1.氯化汞氣體熱重分析結果

( )

1 ⎟

( )

1 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ − + ∂ ∂ r C D r t q t C p m r m p p p p γ ε ρ ε ε (1)

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A dsorption temperature: 150 C 0.0 0.1 0.2 0.3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) A dsorption temperature: 30 C 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 500 µg/m 400 µg/m 200 µg/m 100 µg/m 50 µg/m A dsorption temperature: 70 C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Hg C l 2 ads or be d (m gH gC l 2 /g C ) 1 Adsorption temperature: 150 C 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 100 200 300 400 500 600 HgCl2 concentration (µg/m3) Adsorption temperature: 30 C 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Experimental data Langmuir isotherm simulation Freundlich isotherm simulation R-P isotherm simulation BET isotherm simulation Adsorption temperature: 70 C 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 HgCl 2 A ds or be d (m gH gC l 2 /g C ) 1 0.30 0.8 ℃ ℃ ℃ 本實驗以熱重分析儀結合校正氣體產生器（dynamic blender）進行活性碳恆溫吸附實驗。實驗方式係將定量之活性碳置於載物秤盤上，然後將滲透管(permeation tube)產生之氯化汞氣體由校正氣體產生器直接導引至載物秤盤，並與其上之活性碳進行吸附，並探討粉狀活性碳（CBPAC）於不同氯化汞氣體濃度及吸附溫度下，其對於氯化汞氣體吸附容量之影響。氯化汞氣體熱重恆溫吸附之操作溫度分別控制在30、70 及 150℃，而氯化汞氣體進流濃度分別為 50、100、200、400 及500 µg/m3等。圖3 係在不同溫度及氯化汞濃度下，CBPAC 對氯化汞累積吸附容量隨時間之變化趨勢圖。由實驗結果顯示，在30℃之吸附溫度下， CBPAC 在氯化汞氣體濃度為 50、100、200、400 及 500 µg/m3_{所對應之氯化汞飽和吸附容量分別} 為0.7624、1.074、1.303、1.548 及 1.750 mg/g；而在70℃之吸附溫度下，CBPAC 在氯化汞氣體濃度為50、100、200、400 及 500 µg/m3所對應之氯化汞飽和吸附容量分別為 0.2946 、 0.3430 、 0.4577、0.5535 及 0.6880 mg/g；此外，在 150℃ 之吸附溫度下，CBPAC 在氯化汞氣體濃度為 50、 100、200、400 及 500 µg/m3 所對應之氯化汞飽和吸附容量分別為0.1012、0.1191、0.1673、0.2193 及0.2297 mg/g。由上述結果得知，在相同的吸附溫度下，CBPAC 對於氯化汞之吸附量隨氯化汞濃度的增加而增加，其原因主要是氯化汞濃度愈高可驅動較多的氯化汞分子至活性碳孔隙表面進行吸附，因而活性碳吸附容量亦隨之增加。當吸附溫度提高為70 及 150℃時，CBPAC 對氯化汞飽和吸附容量均較30℃為低，其原因為活性碳吸附為放熱反應（exothermal reaction），故隨著吸附溫度之提高，逆反應速率增加量較正反應為高；因而，吸附劑表面吸附質分子會變得較不穩定，影響吸附質分子進入吸附位址，導致吸附容量之減少。 2.氯化汞氣體之恆溫吸附模式 本節旨在針對熱重分析實驗結果，探討 CBPAC 對氯化汞氣體之吸附容量，建立 CBPAC 對氯化汞氣體之恆溫吸附模式。實驗過程中藉改變校正氣體產生器之稀釋氣體流量，調整不同氯化汞進氣濃度，並在不同氯化汞濃度之操作條件下，探討不同吸附溫度（30、70 及 150℃）之氯化汞吸附容量。本實驗針對CBPAC 吸附氯化汞氣體之恆溫吸附模式，採用四種恆溫吸附模式：Langmuir、 Freundlich,、Redlich-Peterson 和 BET，其中 Langmuir 與 Freundlich 兩種恆溫吸附模式最常使圖3 CBPAC 在不同溫度及氯化汞氣體濃度下對氯化汞累積吸附量隨吸附時間之變化趨勢圖圖4 CBPAC 於不同吸附溫度對氯化汞氣體之恆溫吸附曲線用，由於其簡單且僅需計算兩個操作參數，因而常用於模擬含汞溶液之吸附反應[Namasivayam

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and Senthilkumar, 1997; Mohan et al., 2001; Krishnan and Anirudhan, 2002]。然而，Langmuir isotherm 較適用於模擬較低濃度之吸附行為，而 Freundlich isotherm 則較適用於模擬較高濃度之吸附行為。此外，本研究亦將探討Redlich-Peterson 和BET 兩種模式，皆可藉由調整參數值而獲得較合適之恆溫吸附模式。不同溫度下CBPAC 對氯化汞氣體之恆溫吸附曲線詳見圖4。 Langmuir isotherm 之參數值 qm在30、70 及 150℃下，分別為 1.94、0.762 及 0.278 mg/g。參數qm為活性碳表面單層分子的吸附覆蓋量，應與溫度無關；然而，導致qm值隨吸附溫度之不同而有所差異，其可能原因為活性碳對氯化汞氣體之吸附並非單層吸附。事實上，在濃度較高的狀況下，亦可能發生多層吸附現象。另一參數kL為溫度之函數，當吸附溫度為30、70 及 150℃時，其值分別為0.0120、0.00918 及 0.00870，顯示 kL值隨吸附溫度增加而降低。在Langmuir isotherm 恆溫吸附方程式中，kL的定義如下：

d a L k k k = (1) 式中 k_a ：吸附反應速率常數（1/sec） d k ：脫附反應速率常數（1/sec）由於活性碳吸附為放熱反應，故當吸附溫度升高時，吸附反應速率常數會減少，脫附反應速率常數則會增大，因而導致kL值之減少。因此，由Langmuir isotherm 中 kL 值隨溫度之增加而減少的趨勢得知，CBPAC 吸附氯化汞氣體應屬放熱反應，導致CBPAC 對氯化汞氣體之吸附容量隨著溫度升高而減少。第二種恆溫吸附模式為Freundlich Isotherm。活性碳吸附反應究係有利吸附平衡反應或不利吸附平衡反應，可由Freundlich isotherm 參數值n 加以判斷。當 n＞1 時，吸附質濃度（C）產生的變化較吸附劑吸附容量（q）產生的變化小，C 趨近於無限大時，q 亦趨近於無限大，吸附容量並不會趨近於定值，因而屬於不利吸附平衡反應。當n＜1 時，吸附質濃度（C）產生的變化較吸附劑吸附容量（q）產生的變化大，C 趨近於無限大時，q 可趨近於定值，因而屬於有利吸附平衡反應。在本實驗中，在30、70 及 150℃時之 n 值分別為 0.326、0.376、0.381，其值均小於 1，此結果顯示CBPAC 吸附氯化汞之反應趨近於有利吸附平衡反應。

Redlich-Peterson isotherm（簡稱 R-P isotherm）

兼具Langmuir 和 Freundlich 兩種恆溫吸附方程式

的特性。若方程式中的參數β值為1 時，R-P

isotherm 可被簡化為 Langmuir isotherm，若參數β

值為0 時，R-P isotherm 可被簡化為 Freundlich isotherm。由上述結果得知，R-P isotherm 可隨β 值之改變，彌補Langmuir isotherm 不適用於高濃度之限制及Freundlich isotherm 不適用於低濃度之缺點。在30、70 及 150℃時，β值分別為 0.673、 0.416 及 0.592，顯示 R-P isotherm 模擬 CBPAC 吸附氯化汞氣體之行為介於Langmuir isotherm 及 Freundlich isotherm 之間。 BET isotherm 常用於描述吸附劑表面之多層吸附現象。本研究將氯化汞氣體平衡濃度（Ce）、氯化汞氣體飽和蒸汽濃度（Cs）及活性碳吸附平衡時之飽和吸附容量（qe）等實驗數據代入

(

e s

)

e s e q C C C C / 1 / − 及 _s e C C ，而 70℃在較高之 s e C C 值時，

₍

₎

e s e s e q C C C C / 1 / − 值增加量呈現減少的趨勢，此意謂吸附溫度為70℃時，以 BET 恆溫吸附式來描述CBPAC 對氯化汞氣體吸附反應之誤差較大。在BET 方程式參數值計算方面，吸附係數會隨吸附溫度增加而增加，而活性碳單層吸附容量q0值則隨吸附溫度增加呈現減少的趨勢。由於活性碳對氯化汞氣體吸附為放熱反應，因此，q0 值隨吸附溫度增加而減少。整體而言，當吸附溫度為30℃時，以 BET 恆溫吸附模式描述CBPAC 吸附氯化汞之誤差值（1.69%）最小，而其他三種恆溫吸附式之誤差值則介於3.72~3.92%之間，此結果顯示在室溫吸附環境下，CBPAC 對氯化汞氣體吸附呈現多層吸附之現象。而當溫度提升至70 及 150℃時，則以 Freundlich 和 R-P 兩種恆溫吸附式之誤差值較小，由於Freundlich 參數值 n＜1 意謂著吸附反應為單層吸附，因此吸附溫度於70~150℃時， CBPAC 吸附氯化汞可視為單層吸附。 3.孔隙擴散動力模式分析 本研究亦利用孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附氯化汞氣體之實驗結果，藉以求得氯化汞氣體分子在活性碳孔洞內之相關擴散係數，用以描述氯化汞氣體分子於吸附過程之吸附行為。本研究資料分析係參考Lin 等（1996）所發展之模式進行，其模式數值解析是利用正交弦（Orthogonal）法運算程式，以 Fortran 配合 IMSL （international mathematics and scientific library）

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運算而得，運算時間約為30 秒~1 分鐘左右。爾後再將實驗結果中之時間項，轉換為無因次之時間項（normalized time scale, (Det)0.5/a）後，與不

同Freundlich 恆溫線之參數值 n 及有效擴散係數

De 所求出之模擬值進行比較，即可獲得實驗值和

每一組不同n 及 De 之模擬值間之最小平方差

（minimum mean square error, E），其方程式如下：

(

)

1 N M M E N 1 2 m e − − = ∑

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式中 M ：實驗值（mg/g） _e m M ：模式模擬值（mg/g） N：實驗值之個數最小E 值所對應之 n 及 De 值即為模式最佳模擬值，其模擬n 值即代表該組吸附劑/吸附質恆溫吸附線Freundlich isotherm 之 n 值。本實驗係直接以 Freundlich isotherm 所計算之參數值 n 及氯化汞氣體濃度代入孔隙擴散動力模式，進而求出不同溫度下氯化汞氣體在CBPAC 孔洞內之 De 值。本實驗所探討之氯化汞濃度範圍為50~500 　 µg/m3_{，吸附溫度}_{30℃之有效擴散係數 De 值介於} 6.29~6.55×10-6 cm2/s 之間；吸附溫度 70℃之有效擴散係數De 值介於 8.86~9.15×10-5_cm2_{/s 之間；} 而在吸附溫度150℃之有效擴散係數 De 介於 8.92~9.27×10-5 cm2/s 之間。由上述結果得知，活性碳吸附容量與有效擴散係數De 值呈相反趨勢，乃由於吸附溫度升高時，其De 值雖也隨之升高，但由於活性碳表面的脫附速率明顯增大，因此造成活性碳吸附容量反而降低之現象。 A、吸附溫度 30℃之模擬結果 本節旨在探討在室溫（30℃）環境下，CBPAC 吸附氯化汞氣體動力行為的模擬值與實驗值之比較。模擬結果詳見圖5~圖 9，圖中實線代表孔隙擴散動力模式模擬值，虛線則代表熱重分析實驗之實驗值。由圖中結果顯示，CBPAC 在吸附初期之前3 min，實驗質與模擬值相當吻合。而在 3 min 以後至吸附平衡之間，實驗值較模式值為低，亦即孔隙擴散動力模式在此吸附期間有高估的現象。由於室溫（30℃）時氯化汞氣體分子吸附在活性碳主要受吸附速率控制，而孔隙擴散動力模式係較強調吸附質之質傳反應，並未考量吸附質脫附之現象，因此，孔隙擴散動力模式之模擬值會較實驗值為高，且隨氯化汞氣體濃度愈高，其模擬值誤差愈大。譬如：當氯化汞氣體濃度為500 µg/m3_{時，實驗值與模擬值之最大誤差為}_31.5%，而當氯化汞氣體濃度減少為50 µg/m3時，最大誤差則降至28.9%。由孔隙擴散動力模式所推估之有效擴散係數（De）及孔隙擴散係數（Dp），當濃度為50、100、200、400 及 500 µg/m3時，De 及Dp 值分別為 6.29~6.55×10-6和1.47~7.42×10-3 cm2/s。其中 De 值變化不大，係因有效擴散係數僅與溫度有關，將不同氯化汞濃度所模擬之De 值取其平均值得知， 30℃吸附氯化汞氣體之 De 值為6.43×10-6 _cm2_{/sec。另外，Dp 值隨濃度的增} 加而降低，但整體而言變化不太大。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg C l 2 ads or bed ( m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖 5 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附500 µg/m3 氯化汞氣體之動力實驗（30℃） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl2 ad sorb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖6 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 400 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（30℃）} 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 ad sorbed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖7 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 200 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（30℃）} 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 adso rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖8 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 100 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（30℃）}

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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl2 adsorb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖9 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 50 µg/m3 氯化汞氣體之動力實驗（30℃） B、吸附溫度 70℃之模擬結果 當吸附溫度為 70℃時，本研究以孔隙擴散動力模式模擬CBPAC 吸附氯化汞氣體之動力行為，模式中所使用之n 值與 Freundlich isotherm 中參數值n（n=0.376）相同，模擬結果如圖 10~圖 14 所示，分別為 CBPAC 吸附氯化汞氣體實驗值與模式模擬值之比較，其中實線代表孔隙擴散動力模式模擬值，虛線則代表熱重分析實驗之實驗值。模式模擬結果顯示，在未達吸附平衡之前（即吸附初期之前16 min），由熱重分析儀量測計算之實驗值均高於吸附動力模式之模擬值，亦即模擬值有低估的現象。由於吸附溫度之增加可提高氯化汞氣體之傳輸效果，有助於改善恆溫吸附室混合效果不佳之現象，進而提高CBPAC 對氯化汞氣體之吸附容量。此外，由吸附溫度30℃之模擬結果所述，氯化汞氣體於70℃吸附在 CBPAC 可能仍為吸附速率控制，而孔隙擴散動力模式較強調吸附質之質傳反應，造成模擬值高估之情形。在上述兩種原因之影響下，使得模式模擬值仍有低估的情形，且其差值隨氯化汞氣體濃度增加而增加，譬如：當氯化汞氣體濃度為500 µg/m3時，實驗值與模擬值之最大誤差為35.8%，而當氯化汞氣體濃度減少為50 µg/m3時，最大誤差則降至 21.5%。因此，由誤差值之比較結果亦可證實第一種原因所產生之影響較大。由孔隙擴散動力模式可推估之有效擴散係數（De）及孔隙擴散係數（Dp）。由計算結果得知，當氯化汞濃度為50、100、200、400 及 500 µg/m3 時，De 及 Dp 值分別介於 8.86~9.03×10-5和6.92× 10-4~2.79×10-3 cm2/s。其中 De 值為溫度之函數，其值變化不大，將不同氯化汞濃度所模擬之De 值取其平均值得知，CBPAC 於 70℃吸附氯化汞氣體之De 值為 8.99×10-5 cm2/sec。此外，Dp 值隨氯化汞濃度的增加而降低。 C、吸附溫度 150℃之模擬結果 當吸附溫度為150℃時，本研究以孔隙擴散動力模式進行模擬，模式中所使用之n 值與 Freundlich isotherm 中參數值 n 相同（n=0.381），模擬結果如圖15~圖 19 所示，分別為 CBPAC 吸附氯化汞氣體實驗值與模式模擬值之比較，其中實線代表孔隙擴散動力模式模擬值，虛線則代表熱重分析實驗之實驗值。模式模擬結果顯示，熱重分析實驗值有高於模擬值之現象，而在接近吸附平衡時，高濃度氯化汞氣體（200、400 及 500 µg/m3_{）之實驗值有略低於模擬值之趨勢。由於} CBPAC 在高溫環境下吸附氯化汞氣體分子主要受質傳速率所控制，吸附溫度愈高，質傳速率亦愈高。然而，由於CBPAC 係由廢輪胎熱裂解產物碳黑製備而成，活性碳孔隙表面含有少量硫成分，在高溫的吸附環境下，硫易與氯化汞氣體分子發生化學鍵結，提高對氯化汞氣體之吸附容量，因而，實驗值會高於吸附動力模式之模擬值。然而，由於CBPAC 之硫含量並不高，隨著吸附時間增加，含硫之CBPAC 吸附位址逐漸吸附飽和，因此，高濃度氯化汞氣體實驗值略低於模擬值(見圖15~圖 19)。由孔隙擴散動力推估之有效擴散係數（De）及孔隙擴散係數（Dp）得知，當氯化汞濃度為 50、 100、200、400 及 500 µg/m3_{時，De 及 Dp 值分別} 介於8.92~9.27×10-5和2.46~9.94×10-4 cm2/s。其中 De 值為溫度之函數，其值變化不大，將不同氯化汞濃度所模擬之De 值取其平均值得知，CBPAC 於150℃吸附氯化汞氣體之 De 值為 9.10×10-5 cm2/sec。此外，Dp 值隨氯化汞濃度增加而降低。 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg C l 2 ad so rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖10 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 500 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（70℃）} 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 adso rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖11 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 400 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（70℃）}

(9)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg C l 2 ad so rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl2 ad so rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model s imulation 圖12 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 200 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（70℃）} 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 ad so rb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖13 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 100 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（70℃）} 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg C l 2 a ds orb ed (m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖14 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 50 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（70℃）} 4.熱重吸附曲線與管柱吸附曲線比較 本節主旨在探討氯化汞氣體熱重恆溫吸附曲 線與管柱恆溫吸附曲線之比較。在探討氯化汞氣 體熱重恆溫吸附曲線與管柱吸附曲線之比較方面，本實驗分別選取在30℃及 150℃溫度下，以吸附平衡理論加以描述，藉以瞭解此兩種實驗方法之差異性。當吸附溫度為30℃時，熱重分析實驗結果以 Langmuir、Freundlichr 及 R-P Isotherm 等恆溫吸附模式模擬，其誤差值分別為3.92%、3.72%及 3.73%；管柱吸附實驗結果以 Langmuir、 Freundlichr 及 R-P isotherm 等模式模擬之誤差值分別為6.87%、6.07%及 5.44%。當吸附溫度為150℃時，熱重分析實驗結果 以Langmuir、Freundlichr 及 R-P isotherm 等恆溫吸附模式模擬之誤差值分別為6.80%、3.13%及 3.02%；管柱吸附實驗結果以 Langmuir、 Freundlichr 及 R-P Isotherm 等恆溫吸附模式模擬，誤差值分別為2.03%、2.48%及 2.69%。由上述結果得知，就整個實驗誤差而言，以熱重分析實驗方法進行實驗，在30℃是偏向於 Freundlich isotherm，而在 150℃時則是偏向於 圖15 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 500 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（150℃）} 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 a ds or be d (mg H gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖16 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 400 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（150℃）} 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 a ds or be d (mg H gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖17 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 200 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（150℃）} 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl2 a dsor bed ( m gH gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖18 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 100 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（150℃）} 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time (min) Hg Cl 2 a ds or be d (mg H gC l 2 /g C ) 1 Experimental data Model simulation 圖19 孔隙擴散動力模式模擬 CBPAC 吸附 50 µg/m3_{氯化汞氣體之動力實驗（150℃）} Freundlich isotherm。而以管柱吸附方法進行實驗下，在30℃是偏向於 Freundlich isotherm，而在 150℃時亦是偏向於 Freundlich isotherm。因此，

(10)

以熱重分析實驗所得之恆溫吸附方程式與管柱吸附所得結果基本上是相同的，因此以熱重分析實驗方法進行吸附實驗是可行且快速的。表1 CBPAC 吸附氯化汞氣體在不同方法下之恆溫吸附模式誤差值彙整表吸附溫度 30℃ 150℃ 實驗方法實驗方法恒溫吸附方程式熱重實驗管柱實驗熱重實驗管柱實驗 Langmuir Isotherm 3.92% 6.87% 6.80% 2.03% Freundlich Isotherm 3.72% 6.07% 3.13% 2.48% R-P Isotherm 3.73% 5.44% 3.02% 2.69% 平均誤差

_∑

(

)

⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = N i i cal i q q q N 1 ,exp exp , , 100

四、結論

1. 本研究以熱重分析法所得活性碳吸附氯化汞之吸附曲線與管柱吸附實驗所得之累積吸附容量變化圖之趨勢相同。 2. 在恆溫操作條件下，球狀活性碳之氯化汞吸附容量因氣固平衡反應的緣故，隨氯化汞初始濃度之增加而有升高之趨勢。當氣相氯化汞濃度增加時，氯化汞分子的擴散速率亦隨之增加，造成活性碳吸附速率的提升，並使得吸附飽和時間縮短，而有利於氯化汞吸附容量之增加。 3. 活性碳在吸附溫度為 30℃時，不同氯化汞初始濃度(50~500 µg/m3)相對應之活性碳吸附容量分別為 762 、 1,073 、 1,303 、 1,548 及 1,750 µg-HgCl2/g-C，在活性碳在吸附溫度為 70℃ 時，不同氯化汞初始濃度相對應之活性碳吸附容量分別為 294 、 343 、 457 、 553 及 688 µg-HgCl2/g-C，亦即 70℃之吸附容量較常溫吸附容量為低。而當吸附系統溫度提高至150℃ 時，不同氯化汞初始濃度相對應之活性碳吸附容量分別為 101 、 119 、 167 、 219 及 230 µg-HgCl2/g-C。活性碳吸附氣相氯化汞，150℃ 之吸附量較常溫及70℃吸附容量為低，且隨著吸附溫度的升高而下降，乃因吸附反應為放熱反應，故提高溫度並不利於氯化汞吸附。 4. 由恆溫吸附模式結果得知，在 30 ℃、70℃及 150 ℃時，活性碳吸附氣相氯化汞行為偏向 Freundlich Isotherm,由 n 值可判斷球狀活性碳吸附氣相氯化汞為有利吸附(n<1)且屬於單層吸附反應。 5. 由較高濃度實驗結果與模式比較後，可以分別求出在30℃、70℃及 150℃之有效擴散係數 De值及Freundlich 式中的 n 值。在有效擴散係數De值分別為6.29~6.55×10-6 cm2/s (30 )℃ 、 8.86~9.15×10-5 cm2/s (70 )℃ 及8.92~9.27×10-5 cm2/s (150 )℃ ，在 Freundlich 式中的 n 值也分別為0.3 (30 )℃ 、0.4 (70℃及 150 )℃ 。 6. 由實驗結果與模式比較得知，孔隙擴散模式可用於描述室溫(30 )℃ 及高溫(70℃及 150 )℃ 時活性碳對氯化汞之動力吸附行為。 五、參考文獻

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