利用半導體製程及射頻濺鍍製備128對碲化鉍-碲化銻薄膜熱電元件 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學應用物理研究所碩士學位論文. 政治大. 立利用半導體製程及射頻濺鍍製備 128 對. ‧ 國. 學. 碲化鉍-碲化銻薄膜熱電元件. io. sit. Nat. Thermoelectric Generator by. y. ‧. Fabrication of 128 Pairs Bi-Sb-Te Based Thin Film. n. al. er. Lithography and RF Sputtering Deposition. Ch. engchi. i n U. v. 指導教授：陳洋元博士. 研究生：范文軒撰. 中華民國一零七年九. 月. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(2) 摘要因應全世界能源問題，本論文研究重點在於收集生活中所有可能的廢熱來轉換成電能。並利用轉換能量的想法製作元件應用於目前市面上低功率電子產品。本論文之熱電元件大小尺寸長寬高分別為 35mm x 35mm x 1mm 並利用有 400nm 氧化層的矽基板作為基板，元件圖形運用黃光半導體製程建構 128 對的微陣列，藉由射頻濺鍍的方式製備 N 型(𝐶𝐶𝐶𝐶0.02 𝐵𝐵𝑖𝑖2 𝑇𝑇𝑒𝑒2.7 𝑆𝑆𝑒𝑒0.3 )及 P 型. (𝐵𝐵𝐵𝐵0.5 𝑆𝑆𝑏𝑏1.5 𝑇𝑇𝑒𝑒3 + 0.33%𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴)的熱電材料且厚度達到 10um。最後利用金作為上電極使 128 對的 P 型材料及 N 型材料串聯。本論文最大的突破是相較一般市. 政治大生足以驅動電子元件之功率。若能妥善利用該元件對於環境溫度變化極為敏銳立. 售元件在熱傳導上降低將近一個數量級。並且期待在接近 10K 的溫差下能夠產. ‧ 國. 學. 且瞬間輸出電壓極大的優點，對於現代社會將是一大福音。本論文的熱電元件最津津樂道的是它代表著乾淨且永續的能源供應，而熱電轉換的想法也可能提. ‧. 供能源危機上另一條解決之道。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. I. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(3) Abstract In response to the rising concern of global energy shortage, this thesis will focus on how to transfer the waste heat from our daily life to electric power. We use this idea to create a device that can convert the energy to fit the need of most electrical devices which demand lower power in market. The diameter of thermoelectric device is 35 mm x 35 mm x1 mm in our work. We use silicon with 400 nm oxide layer as substrate.. The pattern of 128 pairs of micro array thermoelectric device is. constructed by semiconductor process.. The N-type (𝐶𝐶𝐶𝐶0.02 𝐵𝐵𝑖𝑖2 𝑇𝑇𝑒𝑒2.7 𝑆𝑆𝑒𝑒0.3 ) and P-. 政治大 Radio Frequency Sputtering 立was prepared and the Au film was deposited as electrodes type(𝐵𝐵𝐵𝐵0.5 𝑆𝑆𝑏𝑏1.5 𝑇𝑇𝑒𝑒3 + 0.33%𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴) film with thickness of 10 μm deposited by. ‧ 國. 學. to make 128 pairs of P-N array. The breakthrough in this thesis is to reduce thermal conductance of the device one order less than that of commercial ones. This device is. ‧. expected to output enough power to drive electronic devices as the temperature If we can completely use the advantage of our device which is. sit. y. Nat. gradient near 10K.. n. al. er. io. sensitive to environment temperature and give an electrical voltage output, then the. i n U. v. idea will give society a huge benefit. The most value of this thesis is that. Ch. engchi. thermoelectric device can present clean and green energy. It may offer a solution to solve the global warming and energy shortage.. II. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(4) 致謝回首兩年來付諸心血的研究題目，所有的過程都還歷歷在目。每天早上學長陳正龍博士總會細心的指導及討論後續的實驗走向該如何設計如何實行，並且利用他的經驗加速學生學習的步伐。在這裡要對正龍學長不辭辛勞的諄諄教誨叩首致謝。實驗過程中，我最該感謝一位與我共同奮戰的同學陳宜暉，他不僅在實驗上盡全力協助也在我低潮時給予我實質的建議，我想套一句玩具總動員的台詞對他說：「你救了我，我永遠感謝你。」在口試的最後階段也謝謝學弟虞日敬、羅映翔的幫忙，讓我的論文能夠更齊全更完善。也要感謝在修改論文上. 政治大順利且精采過關。最後，感謝老師在兩年前答應我進入低溫實驗室，沒有老師立蔡瑋翰學長、黃泰翔學長及張予謙的協助，多虧這幾位恩人我才能夠在口試上. ‧ 國. 學. 的幫忙及建議我永遠都沒辦法完成這碩士班的一切。以上，再次感謝所有幫助我的各路英雄好漢。. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. III. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(5) 目錄摘要……………………………………………………………………………..........Ⅰ Abstract……………………………………………………………………………....Ⅱ 致謝………………………………………………………………………………......Ⅲ 圖片目錄……………………………………………………………………………..Ⅵ 表格目錄……………………………………………………………………………..Ⅹ 第一章、緒論........................................................................................................ 1 第一節、. 研究動機及目的............................................................................ 1. 第二節、. 淺談熱電元件................................................................................ 2. 第三節、. 各國元件發展................................................................................ 5. 政治大熱電元件物理原理................................................................................ 9 立熱電元件目標與未來性................................................................ 6. 第四節、第二章、. 熱電原理........................................................................................ 9. 學. ‧ 國. 第一節、. 席貝克效應 (Seebeck effect)........................................................ 9. 第二節、. ‧. 帕提爾效應(Peltier effect)： ...................................................... 10. 第三節、. 湯姆森效應(Thomson effect)： .................................................. 11. y. Nat. 第四節、. io. sit. 熱傳導率(Ƙ)： ............................................................................ 12. 第五節、. er. 電導率.......................................................................................... 14. 第六節、. al. 第七節、. n. v i n Seebeck Coeffient： 16 C h .................................................................... engchi U 熱電優質係數(ZT)： .................................................................. 19. 第八節、. 熱電元件結構與製程.......................................................................... 21. 第三章、第一節、. 熱電晶片基本結構...................................................................... 21. 第二節、. 第一代製程.................................................................................. 22. 第三節、. 第二代製程.................................................................................. 28. 第四節、. 第一代製程與第二代製程比較.................................................. 45 實驗儀器介紹與校正.......................................................................... 48. 第四章、第一節、. 蒸鍍機.......................................................................................... 48. 第二節、. 球磨機及高溫熱壓機.................................................................. 48 IV. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(6) 4.2.1. 球磨機.......................................................................................... 49. 4.2.2. Spark Plasma Sintering (SPS)...................................................... 50. 第三節、. 濺鍍機與鍍率.............................................................................. 51. 4.3.1 4.3.2. 濺鍍機原理及介紹...................................................................... 51 濺鍍機鍍率.................................................................................. 53. 第四節、. ZEM 量測席貝克係數 ............................................................... 56. 4.4.1 4.4.2. ZEM-3 量測機台介紹 ................................................................ 56 N-type 及 P-type 量測結果 ...................................................... 58. 第五節、. 退火.............................................................................................. 62. 第六節、. 總結實驗問題.............................................................................. 62 量測結果.............................................................................................. 63. 第五章、. 政治大. 第一節、. 量測儀器架設.............................................................................. 63. 第二節、. 熱電元件結果與討論.................................................................. 67. ‧ 國. ‧. io. sit. y. Nat. n. al. er. 參考文獻. 結論...................................................................................................... 72. 學. 第六章、. 立. Ch. engchi. i n U. v. V. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(7) 圖目圖 1-1、熱電元件示意圖 .............................................. 2 圖 1-2、整體熱電晶片的各材料厚度尺寸 ................................ 3 圖 1-3、為 2017 年經濟部公布之能源政策改革方向 ....................... 6 圖 2-1、兩種不同材料接合處外加熱能使 SEEBECK 先生發現熱電效應 ......... 9 圖 2-2、根據 PELTIER 定律給予一個電壓差能夠使材料的兩端產生溫差 ...... 10 圖 2-3、湯姆森效應實驗之示意圖[20] ................................. 11 圖 2-4、席貝克參數與溫度函數之線性圖形[23] ......................... 16. 政治大圖 2-6、湯姆森效應所消耗之電壓[23] ................................. 17 立圖 2-5、圖色面積為熱端貢獻之電壓[23] ............................... 17. ‧ 國. 學. 圖 2-7、冷端所貢獻之電壓[23] ....................................... 18 圖 2-8、總體貢獻之電壓[23] ......................................... 18. ‧. 圖 2-9、為 P-TYPE 材料效率值[24] ..................................... 19. sit. y. Nat. 圖 2-10、為 N-TYPE 材料效率值[24] .................................... 20. al. er. io. 圖 2-11、為 ZT 值於不同溫度下之轉換效率 ............................. 20. v. n. 圖 3-1、本論文熱電元件結構圖形 ..................................... 21. Ch. engchi. i n U. 圖 3-2、128 對熱電晶片所使用的膠片遮罩 ............................. 24 圖 3-3、無光阻殘留於圖形內的 OM 圖 .................................. 25 圖 3-4、金屬遮罩對準並黏貼於熱電晶片上 ............................. 25 圖 3-5、濺鍍機腔體 ................................................. 26 圖 3-6、熱電晶片與 TE 粉末封於真空石英管 ............................ 27 圖 3-7、退火時使用之參數 ........................................... 28 圖 3-8、第一代製成製作之成品 ....................................... 28 圖 3-9、利用四點量測測量金電及之電阻率 ............................. 30 圖 3-10、利用雙層光阻建構熱電材料結構之示意圖 ...................... 31 VI. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(8) 圖 3-11、LIFT-OFF 失敗 OM 圖 .......................................... 31 圖 3-12、SU8 旋塗厚度之 ALPHA-STEP 確認圖 ............................. 32 圖 3-13、黑色如水漬般散布於晶片上為 POLYIMIDE ........................ 33 圖 3-14、利用 ALPHA-STEP 掃描圖形 ..................................... 34 圖 3-15、利用 SEM 掃描 N-TYPE 邊界上的圖形並確認是否有一高低落差 ...... 34 圖 3-16、濺鍍前金屬遮罩對準於熱電晶片上 ............................ 35 圖 3-17、利用不同大小孔徑之金屬遮罩鍍膜於下電極晶片 ................ 36 圖 3-18、為目前測試晶片鍍完 P-TYPE 10UM 後晶片橫切面之示意圖 ......... 36. 政治大鍍膜後之模面狀況 ................................ 37 立. 圖 3-19、1.2MM 孔徑鍍膜厚脂膜面狀況 ................................. 37 圖 3-20、孔徑 1.3MM. 圖 3-21、孔徑 1.4MM 鍍膜後之模面狀況 ................................ 38. ‧ 國. 學. 圖 3-22、孔徑 1.5MM 鍍膜後之模面狀況 ................................ 38. ‧. 圖 3-23、熱電晶片 LIFT-OFF 方式示意圖 ................................ 39. y. Nat. 圖 3-24、犧牲層光阻 POLYIMIDE 在 LIFT-OFF 步驟之脫落示意圖 .............. 40. er. io. sit. 圖 3-25、為 LIFT-OFF 後熱電晶片中一對熱電偶的剖面示意圖 .............. 40 圖 3-26、LIFT-OFF 前之熱電晶片 ....................................... 40. al. n. v i n 圖 3-27、LIFT-OFF 後之熱電晶片 41 C h....................................... engchi U 圖 3-28、第二代製程 LIFT-OFF 後 N-TYPE 膜面狀況 ........................ 41 圖 3-29、第二代製程 LIFT-OFF 後 P-TYPE 膜面狀況 ........................ 42 圖 3-30、第一代製程 ANNEALING 後熱電晶片狀況 ......................... 42 圖 3-31、黃光製程中使用的新圖形膠片 ................................ 43 圖 3-32、第二代製程的 ANNEALING 參數 ................................. 44 圖 3-33、第一代製程橫切面示意圖 .................................... 46 圖 3-34、第二代製程橫切面示意圖 .................................... 46 圖 3-35、第二代製程各步驟之示意圖，由左上角第一張圖下電極依序開始 .. 47 VII. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(9) 圖 3-36、第二代製程熱電晶片完成品 .................................. 47 圖 4-1、電子束蒸鍍機工作原理[26] ................................... 48 圖 4-2、球磨機使用之球磨罐 ......................................... 49 圖 4-3、球磨機之運轉參數及球磨機 ................................... 50 圖 4-4、SPS 簡單示意圖[27] ......................................... 50 圖 4-5、實際 SPS 之腔體 ............................................. 51 圖 4-6、濺鍍機之簡易示意圖[28] ..................................... 52 圖 4-7、濺鍍之兩吋靶 ............................................... 52. 政治大各次鍍率作圖 ......................................... 54 立. 圖 4-8、本論文使用之濺鍍機 ......................................... 53 圖 4-9、N-TYPE. 圖 4-10、P-TYPE 各次鍍率作圖 ........................................ 55. ‧ 國. 學. 圖 4-11、鍍上 N-TYPE 的測試片 ........................................ 56. ‧. 圖 4-12、利用 ZEM 量測材料之樣品座 .................................. 56. y. Nat. 圖 4-13、ZEM-3 量測示意圖 .......................................... 57. er. io. sit. 圖 4-14、N-TYPE 熱電材料 SEEBECK 參數與當下溫度之作圖範例.............. 58 圖 4-15、N-TYPE 靶材濺鍍後的 SEEBECK 量測結果.......................... 59. al. n. v i n 圖 4-16、P-TYPE 靶材濺鍍後的 60 CShEEBECK 量測結果.......................... engchi U 圖 4-17、N-TYPE 靶材濺鍍後量測電阻率結果 ............................ 60 圖 4-18、P-TYPE 靶材濺鍍後量測電阻率結果 ............................ 61 圖 5-1、熱電晶片之量測系統 ......................................... 64 圖 5-2、量測系統之冷端熱電耦 ....................................... 65 圖 5-3、量測系統之熱端熱電耦 ....................................... 65 圖 5-4、市售元件裝置於系統上 ....................................... 66 圖 5-5、量測市售元件之輸出功率 ..................................... 66 圖 5-6、熱電晶片量測方式 ........................................... 68 VIII. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(10) 圖 5-7、熱電晶片的一對熱電耦開路電壓對溫差之作圖 ................... 69 圖 5-8、溫差與最大輸出能量作圖 ..................................... 70 圖 6-1、初步設計的金屬遮罩未來將應用於優化元件輸出 ................. 74. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. IX. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(11) 表目. 表 1-1、全球發展熱電晶片之結果 ...................................... 5 表 1-2、為目前低功率可應用之產品 .................................... 7 表 1-3、本論文理論計算值與市售元件比較 .............................. 8 表 3-1、清洗時使用之震洗強度 ....................................... 23 表 3-2、旋塗光阻所使用之塗佈參數 ................................... 23 表 3-3、清理晶片表面所使用的 RIE 參數 ............................... 26. 政治大熱電材料濺鍍使用之參數 ............................... 27 立. 表 3-4、元素 CR 濺鍍使用之參數 ...................................... 27 表 3-5、N-TYPE. ‧ 國. 學. 表 3-6、鍍元素金之方法比較 ......................................... 29 表 3-7、旋塗光阻之參數 ............................................. 31. ‧. 表 3-8、SU8 軟烤參數 ............................................... 32. sit. y. Nat. 表 3-9、為 SU8 曝後烤參數 ........................................... 32. al. er. io. 表 3-10、SU8 顯影參數 .............................................. 32. v. n. 表 3-11、SU8 硬烤參數 .............................................. 33. Ch. engchi. i n U. 表 3-12、LIFT-OFF 使用之震洗參數 ..................................... 39 表 3-13、一代製程二代製程個步驟之比較 .............................. 45 表 4-1、N-TYPE 之各次鍍率 ........................................... 54 表 4-2、P-TYPE 之各次鍍率 ........................................... 55 表 5-1、量測時的輸出電壓及電流數據 ................................. 70. X. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(12) 第一章、緒論第一節、研究動機及目的全球環境變遷，人類對於地球的破壞日漸俱增，美國高爾副總統也為了地球的未來而拍攝紀錄片「不願面對的真相」來警示世人珍惜地球資源。近幾年世界各地的天然災害彷彿就是上天給予我們的口頭警告，若我們不斷的破壞、浪費及視若無睹，人類便會走向自取滅亡的不歸路。環保意識的萌芽，珍惜世界資源並開創與大自然和平共處的生存之道在這十幾年間成為地球人最重要的課題。再生能源儼然成為各列強爭相矚目的焦. 政治大及居住的措施。尤其以太陽能發電可以說是再生能源的一方之霸！不禁也使我立點，舉凡風力發電、太陽能又或者使用生質燃料，都是為了能讓地球永續發展. ‧ 國. 學. 反思，既然太陽的熱源源不絕那也代表著這些熱不斷地藉由物質傳遞熱能在物質間必定會產生「溫度的差異」。. ‧. 在 1821 年席貝克(Seebeck)發現將兩種不同材料之金屬相連一起並在連結處. sit. y. Nat. 加熱會有電壓差的產生，而這我們稱之為 Seebeck Effect。而這個發現在過去較. al. er. io. 廣泛的使用在量測溫度之儀器。近幾年的綠能意識抬頭許多新的材料不斷的被. v. n. 發現在 Seebeck Effect 上有更好的轉換效率，這些許多新材料我們稱他為熱電材. Ch. engchi. i n U. 料。因為熱電材料的效率不斷地上修，全世界許多研究人員也著手開始將效率高的材料發展模組化。而目前市面上的熱電模組大部份皆已塊材切割製成，在效率上並非最好的選擇。也隨著這半世紀間半導體的蓬勃發展，微結構製程不斷不斷的精進，許多像是氣體感測器、CPU 以及生醫研究的應用，可以說與生活上息息相關。而這些目的不同但都藉由微結構製程之模組化接得到不錯的成果。在這五年之間日本、美國都發表了許多有關熱電材料模組化的相關文章。因此，在這場熱電元件的列強競爭，台灣身為半導體領域中的一流競爭者勢必不會缺席。. 1. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(13) 本論文以微結構的構想應用於熱電材料之模組化並且以濺鍍方式沉積材料，期望藉著高效率之熱電材料製備出足以發展上市的熱電晶片，以永續家園及解決世界能源問題作為最終目標。. 第二節、淺談熱電元件本論文研究之熱電元件利用黃光製程建構圖形製作微陣列，並利用濺鍍方式沉積兩種熱電材料，分別是 N 型半導體之熱電材料C𝑢𝑢0.02 𝐵𝐵𝑖𝑖2 𝑇𝑇𝑒𝑒2.7 𝑆𝑆𝑒𝑒0.3以及 P. 型半導體之熱電材料B𝑖𝑖0.5 𝑆𝑆𝑏𝑏1.5 𝑇𝑇𝑒𝑒3 + 0.33%𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴，再以Au當作電極使材料相. 政治大電元件發展日漸穩定，未來即將以更高對數 442 對突破。立. 接並串聯陣列。本論文以製作 128 對微陣列熱電元件為主要重點，若 128 對熱. 目前 128 對的熱電元件中每一隻腳位(材料的位置)的圖形以半徑 0.5mm 之. ‧ 國. 學. 圓形建構。並利用光阻建構圖形使每一隻腳都能夠藉由濺鍍沉積使膜面高度達. ‧. 到 10um 。再利用上下 2 um 之金電極使材料相接串聯。(如圖 1-1)。因為功率. y. Nat. 與電壓平方成正比且與電阻成反比，理論來說建構出一個高效能的熱電晶片內. 之 128 對的熱電晶片電阻大約為多少再與文獻比較。. n. al. Ch. engchi. er. io. sit. 電阻一定要低，且輸出電壓一定要高。進而我們先推算利用我們的結構所製作. i n U. v. 圖 1-1、熱電元件示意圖. 2. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(14) 本論文所使用之熱電材料經過測量所得之 Seebeck Coefficient 分別為 P-type 200 𝜇𝜇𝜇𝜇� 𝜇𝜇𝜇𝜇� 𝐾𝐾 以及 N-type -100 𝐾𝐾 ，若我以溫差能夠建立 1 K 為立足點. 一對所產生之電壓如(式 1-1). 180 + 120 = 300 𝜇𝜇𝜇𝜇. (式 1-1). 本論文之元件為 128 對(式 1-2). 300 ∗ 128 = 38400 𝜇𝜇𝜇𝜇. (式 1-2). 如此計算本論文所研究之微陣列晶片在 1K 的溫差能夠產生出將近 40 mV 的電壓差，而這個功率也恰恰足以提供手錶及低功率信號收發器的需求。接著我們. 政治大. 嘗試著計算此元件的電阻。128 對熱電晶片中的一對熱電材料尺寸圖(1-2)。. 立. ‧. ‧ 國. 學. 圖 1-2、整體熱電晶片的各材料厚度尺寸. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 我們藉由歐姆定律去決定元件的電阻大小，歐姆定律如下。 𝐿𝐿. 𝑅𝑅 = 𝜌𝜌 𝐴𝐴. 先從上下電極開始出發，金的電阻率為 0.0244. (式 1-3) uΩ-m ，並且我們長度的定義. 為材料中心為基準去計算電流經過的電極長度。. 上下電極總和長度 : 2.5 + 1.25 + 1.25 = 5 𝑚𝑚𝑚𝑚 = 5 ∗ 10−3 m 3. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(15) 電流經電極面積: 2 ∗ 10−6 ∗ 1.1 ∗ 10−3 = 2.2 ∗ 10−9 𝑚𝑚2 5∗10−3. 一對熱電材料對中電極電阻總和= 0.0244 ∗ 2.2∗10−9 = 55.80 ∗ 103 𝜇𝜇Ω 一般的 P 型半導體材料的電阻率為 54. uΩ-m，此電阻率是未 Annealing 過後的. 電阻率去計算。. 電流經過 P-type 的長度 : 10 𝜇𝜇𝑚𝑚 = 10 ∗ 10−6 m. 政治大. 電流經過 P-type 的面積 : 0.5 ∗ 10−3 ∗ 0.5 ∗ 10−3 ∗ 𝜋𝜋 = 0.785 ∗ 10−6 𝑚𝑚2. 立. 10∗10−6. ‧ 國. 學. 一對熱電材料對中 P-type 電阻= 54 ∗ 0.785∗10−6 = 0.687 ∗ 103 𝜇𝜇Ω. 一般的 N 型半導體材料的電阻率為 4.5. uΩ-m ，此電阻率是未 Annealing 過後. ‧. 的電阻率去計算。. Nat. y. sit. n. al. er. io. 電流經過 N-type 的長度 : 10 𝜇𝜇𝑚𝑚 = 10 ∗ 10−6 m. i n U. v. 電流經過 N-type 的面積 : 0.5 ∗ 10−3 ∗ 0.5 ∗ 10−3 ∗ 𝜋𝜋 = 0.785 ∗ 10−6 𝑚𝑚2. Ch. engchi 10∗10−6. 𝑅𝑅 = 4.5 ∗ 0.785∗10−6 = 5.68 ∗ 101 𝜇𝜇Ω 一般的 Cr 電阻率為 1.1. uΩ-m，我們將 Cr 當作增強電極與材料之間的接合強. 度來使用，所以大約會沉積 200nm 在沉積材料前。電流經 Cr 的長度 : 200 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 200 ∗ 10−9 m 電流經 Cr 的面積: 0.5 ∗ 10−3 ∗ 0.5 ∗ 10−3 ∗ 𝜋𝜋 = 0.785 ∗ 10−6 𝑚𝑚2 4. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(16) 200∗10−9. 𝑅𝑅 = 1.1 ∗ 0.785∗10−6 = 2.8 ∗ 10−1 𝜇𝜇Ω. 我們將以上電阻做加總後，可以得到一組熱電材料對的電阻為: 55800 + 1018 + 53 + 0.28 = 56871.28 𝜇𝜇Ω = 0.05687128 𝛺𝛺. 一個熱電晶片中有 128 對熱電偶 :. 0.05687128 ∗ 128 = 7.2795 𝛺𝛺 ~ 7.28 𝛺𝛺 第三節、各國元件發展在各國研究人員的努力熱電材料的物理原理大致上被分析完全，因此這幾. 政治大 1)為參考文獻整理出全球目前熱電元件發展以及成果。在結構上的想法可以說立. 年各國的研究人員們紛紛將研究資源轉往將熱電材料模組化的目標前進。表(1-. K). Tech.. Bi-Sb. 127. 52.5. electroplating. -. -. y. pairs. Resistance. Voltage. Power. sit. [1]. Fabrication. 2.9mW. -. 80μW. -. 37.2mV. 192.6μW. 1.8Ω. -. -. 100μW. 32768. e-beam. 51mV. 21nW. 30kΩ. element. evaporation. io. Zhang.. Temp.(. Nat. als. No.of. Bi-Te. n. al. Leonov. [2] Yancheng. Bi-Sb. 52. 128. Ch 50. e nscreengchi. 0.4 V. er. ‧ 國. Materi. ‧. Reference,. 學. 是五花八門，各個元件在未來的應用可以說是無一不至。. i n U -. v. printing. Wang[3] Funahashi [4]. Ni-Mo. Z.Xiao [5]. Bi-Sb. 10. Mizoshiri [6]. Bi-Sb. 7. 0.58. RF sputter. 0.88 mV. 1.0μW. 158Ω. ShuangLiu[7]. Bi-Sb. 4. 138. Electroplating. 40.89mV. 19.72μW. 21.2Ω. Wang.[29]. SiGe. 2350. 0.15 K. LPCVD. 150mV. 0.3nW. 20MΩ. 表 1-1、全球發展熱電晶片之結果 5. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(17) 第四節、熱電元件目標與未來性在近年來台灣的政局動盪有關許多能源上的議題不斷被忽略，政策上的取向也以民意政治去向左右。根據 2017 年經濟部台灣能源政策圖(1-3)[8]，台灣高達百分之二十的用電將藉由綠色能源所替代。. 圖 1-3、為 2017 年經濟部公布之能源政策改革方向. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 er. io. sit. y. Nat. al. n. v i n 主要發展的綠色能源又以太陽能與風能為大宗，另外在儲電上政府也正在加速 Ch engchi U 執行中。因此藉由這些政策上的轉變綠色能源的重要性是與日俱增，本篇論文所研究的熱電晶片正好可以藉由生活上的許多廢熱來轉換成低功率的電量。進而與政府上的政策可說是不謀而合。對此本篇論文之研究也會以熱電晶片可在市面生活上應用為目標，為台灣及世界朝向綠色環保乾淨的地球能盡上一份微薄的力量。根據目前多篇論文利用剛體基板所製作的熱電元件於 5 K(凯氏溫標)的溫度差時輸出功率約莫在 10~100μW 之間。在應用端我大致整理出目前市面上可應用於此需求功率的電子元件，如下表(1-2)。 6. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(18) 應用物件. 所需平均功率. 無線感測器[15]. 20 μW. 醫療監控[16]. 100 μW. 電子手錶(非智慧型手錶)[17]. ~50 μW. 表 1-2、為目前低功率可應用之產品. 本論文以達到 50 μW 輸出範圍為目標。嘗試並優化使晶片能應用於上列電子元件。但熱電晶片不僅僅只是應用於表 1-2，只要有廢熱的地方我們都能去嘗試應用舉凡汽車排氣管廢熱、太陽能升溫後的廢熱都能藉由熱電晶片得到回收並儲存。. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 近年市面上也有多種熱電元件供社會大眾作選擇，本論文既然已未來市售為目. ‧. 的之一固然對於市售的比較是不可或缺的分析。我利用本論文熱電晶片之構想. y. Nat. n. al. er. io. sit. 以及各元素目前國際價格為基準與市售元件做比較表 1-3[9]. Ch. engchi. i n U. v. 7. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(19) Componen. Unit. HZ20. HZ14. t. G1-. TEG. TEG-. TEP1-. TEP1-. Our Work. 1.4-. 12610-. 127-. 12656-. 12656-. (calculate). 219-. 5.1. 230-. 0.6. 0.8. 1.14. 32e. Ref. Ref. Ref. Ref. Ref. Ref. Ref. [10].. [10].. [11].. [12].. [13].. [14].. [14].. Voltage. V. 5.0. 3.5. 4.8. 7.2. 11.3. 8.8. 9.9. 6.8. Current. A. 8.0. 8. 1.2. 2.0. 2.3. 3.68. 2.9. 0.48. Power. W. 19. 14. 5.7. 7.1. 13.3. 16.2. 14.5. 1.59. Size. mm. 75 ×. 62 ×. 54 ×. 40 ×. 40 ×. 56 ×. 56 ×. 35×35. 75. 62. 54. 40. 40. 56. 56. 71. 49. Number of couples. 126. 127. 126. 126. 128. 230. 150. 300. 200. 300. 300. 200. 30. 30. 30. 330. 330. 200. 立. Cold face. °C. 30. 30. 50. 30. 20. Maximum. °C. 250. 250. 175. 330. 230. 3000. 2000. 1300. 1000. 1200. 1500. 1500. 2000. sit. y. Nat. module. NTD. ‧. Cost of the. ‧ 國. °C. 學. 219. Hot face. hot side. 230. 政治大. io. er. 表 1-3、本論文理論計算值與市售元件比較. al. 綠色意識的提倡，全世界都追求著乾淨且永續的能源，也使得熱電材料以及後. n. v i n Ch 端的應用能夠越來越受重視。也相信未來應用上能夠隨著效率的增加應用於日 engchi U 常生活的機會也越來越多，地球的永續更能獲得足夠能量展開人類們的新篇章。. 8. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(20) 第二章、熱電元件物理原理第一節、熱電原理熱電材料可以說是近十年來非常熱門的一個新興趨勢，而他箇中的物理性質也被抽絲剝繭般的仔細分析。顧名思義他是一種可藉由熱能產生電能。本論文中的熱電晶片是運用熱在各介質所產生的溫差來發電。藉由溫差來推動材料中的載子，進而使之產生壓差，這個發現是由 1823 年席貝克(Seebeck) 先生所發現。緊接著 1834 年帕提爾(Peltier)發現藉由外加一個壓差於材料兩端，材料兩端也會產生溫差。這也是為何目前熱電晶片有分致冷以及產生電能為主的兩種目的。. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 第二節、席貝克效應 (Seebeck effect). 西元 1832 年德國科學家 Seebeck[18]發現兩種不同材料之金屬相連後並在. ‧. 兩種金屬之連接處給予熱源即可在兩金屬產生一電動勢。如圖(2-1)一開始席貝. sit. y. Nat. 克在進行此實驗時放了一個羅盤在金屬線上，同時觀察到羅盤的指針有所擺動. al. er. io. 但他並不知道有電流經過金屬，因此他剛開始稱這個效應為「熱磁效應」。後來. v. n. 在丹麥的科學家厄斯特更名為熱電效應。此效應是因為不同金屬的電流密度不相同. Ch. engchi. i n U. 圖 2-1、兩種不同材料接合處外加熱能使 Seebeck 先生發現熱電效應. 9. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(21) 第三節、帕提爾效應(Peltier effect)：在 Seebeck Effect 發現後隔了 13 年 Peltier[19] 發現 Seebeck effect 是可逆的。在 1834 年，他針對溫差發電實驗逆向操作如圖(2-2)，藉由外加一電動勢於一對金屬材料中，發現材料的連接處也因外加電動勢而產生了溫差，N 型材料的主要載子以電子為主 P 型材料主要載子以電洞為主，因此當建立電動勢於此裝置上(如附圖)，電洞理所當然照著電流方向移動，而電子則往電流的反方向流動，兩種材料分別藉由著不同的主要載子傳遞熱能下，溫差進而產生，而此現象我們稱為「帕提爾效應」。此一發現實實在在證明了席貝克效應的可逆性. 政治大. 質，雖然帕提爾當時並不知道此為席貝克效應的逆反應，但是也在目前熱電的領域中開創了. 立. 熱電晶片第二個商機，「製冷晶片」。. ‧. ‧ 國. 學. 圖 2-2、根據 Peltier 定律給予一個電壓差能夠使材料的兩端產生溫差. n. Hot-side. N. Ch. engchi. Cold side. er. io. sit. y. Nat. al. i n U. v. P. Cold side. 10. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(22) 第四節、湯姆森效應(Thomson effect)： Thomson 效應是在三個熱電效應中最晚發現的，1851 年 Thomson[20]在席貝克效應及帕提爾效應中發現其中還有一個電動勢的落差，他藉由計算後發現單一金屬被建立一溫差於兩端時會產生額外之電動勢，相反地，當一電流通過一個溫度不均勻的金屬導體，則此導體便有吸熱或放熱之現象，我們稱之為湯姆森熱。然而，此現象怎麼去實驗證明？如圖(2-3)當時藉由一個 U 型金屬棒，底部加熱(C 端)並利用導線纏繞於 AC 段以及 CB 段，接著觀察 AC 及 CB 段放熱或吸熱，若為放熱則纏繞之導線電阻會因為受到熱源而變大，反之吸熱則會. 政治大熱，產生與電流方向相反之電動勢)。C 至 B 的溫度越來越低擇導線電阻降低立變小。由 A 出發至 C 的溫度越來越高，觀察後此段之導線電阻增加(該段放. (該段吸熱，產生與電流同向之電動勢)。並稱此現象為 Thomson 效應。. ‧ 國. 學. 圖 2-3、湯姆森效應實驗之示意圖[20]. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 11. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(23) 第五節、熱傳導率(Ƙ)：熱傳導[21]，是熱從高溫傳至低溫的過程，每種材料的熱傳導能力皆不盡相同。使所有材料的傳導能力有異的原因有二，電子及聲子。在一般的熱傳導過程中影響最為顯著的屬電子莫屬，這也是為什麼金屬的熱傳能力較其他材料來得優異許多。熱傳導率是建立於「傅立葉定律」，其式如下 𝐪𝐪 = − 𝐤𝐤 ∗ ΔT. 式(2-1). q 代表熱通量密度，Ƙ 代表熱傳導率，ΔT 代表溫度差。通常我們將熱傳導率當作常數，不過溫度其實是會對熱傳導率有影響的。但在我們討論的數量級下並. 政治大及聲子納入計算，熱傳導率 Ƙ 應如式(2-2) 立. 不造成太大的誤差所以我們將之忽略。本論文中計算熱傳導尤為重要，將電子. ‧ 國. 式(2-2). 學. Ƙ = Ƙ𝒆𝒆 + Ƙ𝒑𝒑. 考慮一個小區域存在溫差的金屬材料，高溫處的電子能量較高低溫處的電子能. ‧. 量較低，當高溫處的電子與低溫處電子做碰撞後，能量高的電子會被低溫電子. y. Nat. 所消耗。(如圖)但因為能量高的電子受反方向低溫電子碰撞後還有多餘能使他. er. io. sit. 繼續活動所以整體加總後最後會往同一個方向且有終端速度。在藉由後來「費米迪拉克」分布式來考慮自由電子密度以及計算電子能量密度，進而計算電子. n. al. 於熱傳導的貢獻如式(2-3)，. Ch. engchi 𝜕𝜕𝜕𝜕. 3 𝑛𝑛. 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 =. 𝜋𝜋 2 𝑘𝑘𝐵𝐵 2 𝑇𝑇𝑇𝑇(𝜖𝜖𝑓𝑓 ). 又能量密度 𝑔𝑔�𝜖𝜖𝑓𝑓 � = 2 𝜖𝜖 所以上式可表示成 𝑓𝑓. n：代表電子數量密度. i n U. 3. v. 式(2-2). 𝜋𝜋 2 𝑘𝑘𝐵𝐵 2 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝐶𝐶𝑣𝑣 = 2𝜖𝜖𝑓𝑓. 𝑘𝑘𝐵𝐵 ：代表波茲曼常數 𝜖𝜖𝑓𝑓 ：費米能量. 𝑣𝑣 2 𝜏𝜏𝐶𝐶𝑣𝑣 𝐾𝐾𝑒𝑒 = 3 12. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(24) v：古典電子速度 𝜏𝜏：平均時間. 熱傳導在本篇論文中可以說是賈伯斯之於蘋果公司般的重要，舉凡熱電元件中材料與材料間的熱傳遞以及量測時需要建立出的溫差都與之息息相關，因此在本篇論文之第四章會針對量測熱傳導的部分做一詳細之解釋。如果我們能清楚各材料的熱傳系數，並計算出熱在元件中如何傳遞，那麼在最後量測元件效率時能更為快速地釐清研究方向。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 13. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(25) 第六節、電導率電導率[22](σ)代表的是一物體在傳遞電流能力的指標。根據歐姆定律我們可以得知(式 2-3)表示為 V= I∗R. 式(2-3). 又電流密度與電流流經之截面積為電流(J 為電流密度、A 為橫面積)且電場內積位移即是電壓 V= E∗L. I=J∗A. 且電流密度會與電導率成正比. 式(2-4). J=σ∗E 政治大將上式(2-3)、(2-4)、(2-5)歸納後可得(式 2-6) 立 𝐿𝐿. 𝐿𝐿. 式(2-6). ‧. ‧ 國. 學. R = 𝜎𝜎𝜎𝜎 = 𝜌𝜌 𝐴𝐴. 式(2-5). 我們可以藉由以上古典方式著手並清楚了解電導率在電阻上的直接關係。熱電. sit. y. Nat. 材料的電導率對於往後製作熱電晶片是希望能越高越好，換句話說電阻率盡可. al. er. io. 能地壓低。許多的文章指出半導體材料藉由參雜的方式能夠大大提升電導率，. v. n. 這也是目前許多熱電材料是三元材料又甚至是四元材料。. Ch. engchi. i n U. 熱電材料可以說是與溫度密不可分，那麼溫度與電導率是否有直接關係？這裡我們加入一個新的物理名詞，平均自由速度(v)。我們假設單位體積裡有 n 個電子，並且電流通過的橫面積為 A 所以電流密度可以表示成 𝐼𝐼 = −𝑛𝑛𝑛𝑛𝒗𝒗 ∗ 𝐴𝐴 𝐽𝐽 = −𝑛𝑛𝑛𝑛𝒗𝒗. 式(2-7). 我們考慮一個自由電子在經過一段時間會增加多少速度(不考慮電子是否有初速，因為自由電子在導體中受到溫度影響時應該會往任意方向跑所以不考慮初速)，所以我們必須將平均時間(τ)帶入，對於一個受到電流帶動的電子來說他在平均時間內增加的速度應該如下， 𝑑𝑑𝑑𝑑. 𝑣𝑣. 𝐹𝐹 = 𝑚𝑚 ∗ 𝑎𝑎 = 𝑚𝑚 ∗ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑚𝑚 ∗ 𝜏𝜏 14. 𝐹𝐹 = −𝑒𝑒 ∗ 𝐸𝐸. 式(2-8). DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(26) 所以，. 電流密度又可以表示成，. v=−. 𝑛𝑛𝑒𝑒 2 𝜏𝜏 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ; 𝐽𝐽 = 𝐸𝐸 𝑚𝑚 𝑚𝑚. 𝐽𝐽 = 𝜎𝜎 ∗ 𝐸𝐸 ; 𝜎𝜎 =. 𝑛𝑛𝑒𝑒 2 𝜏𝜏. 式(2-9). 𝑚𝑚. 平均自由時間所代表的意思就是說電子與電子在每次碰撞之間所經過的時間。因此如果今天溫度上升時電子所帶的能量相較會更多，那就更容易碰撞。更容易碰撞的話便代表著平均自由時間也會相較縮短，然而電導率又與自由時間成正比，所以溫度越高與電導率越低，反之亦然。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 15. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(27) 第七節、 Seebeck Coeffient：席貝克係數(以下皆用 α(T)代表之)代表了一個材料在溫差的狀態下能產生多少電壓的貢獻程度。他在不同溫度下的數值也不盡相同，為一個溫度函數的值(如圖一)。總體上我們計算一對材料能 output 多少電壓如式(2-10)表示之 𝑇𝑇. V = ∫𝑇𝑇 𝐻𝐻(𝛼𝛼𝐴𝐴 − 𝛼𝛼𝐵𝐵 )𝑑𝑑𝑑𝑑. 式(2-10). 𝐶𝐶. 圖 2-4、席貝克參數與溫度函數之線性圖形[23]. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 在這裡我們先來用 α(T)探討某一金屬由高溫到低溫的電壓貢獻程度。首先藉由圖(2-4)的曲線我們可以清楚理解高溫所貢獻的大於低溫所貢獻並且 α(T)函數的曲線。如圖(2-5)，我們從熱端出發，載子剛進入該金屬在此階段載子們吸取熱量，此時我們利用圖(2-5)可判讀為此時貢獻的電壓為塗色面積。假設為 10V。. 16. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(28) 圖 2-5、圖色面積為熱端貢獻之電壓[23]. 政治大. 在計算整體的電壓貢獻時我們必須將湯姆森效應以及低溫段所消耗的能量考慮. 立. 學. ‧ 國. 進去。首先我們將湯姆森效應考慮進去，該效應所產生的熱會被金屬所消耗就是產生能量給外界，因此他所算出的值為負值，根據該效應他的貢獻如下式 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜏𝜏 ∗ (𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 ) 𝑑𝑑𝑑𝑑. ‧. 𝑉𝑉𝑇𝑇ℎ𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = τ ∗. n. er. io. al. sit. 圖(2-6)的區域我們假設為 5V。. y. Nat. 考慮之後，他的整體貢獻如圖(2-6)塗色區塊，根據圖二我們假設為 10V 所以在. Ch. i n U. v. 圖 2-6、湯姆森效應所消耗之電壓[23]. engchi. 最後我們把低溫段的貢獻給去掉，同樣在這邊低溫段的貢獻也如同式(2-10)，但 17. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(29) 是因為式沒有貢獻的低溫段所以在計算上會是負值。如圖 2-7 塗色區域表示為低溫段之貢獻，我們假設為 2V。圖 2-7、冷端所貢獻之電壓[23]. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 歸納後把所有貢獻做合併，該材料在從高溫往低溫過程中他的吸收能量比釋放能量大得多，如圖(2-8)可以看到最後剩下的塗色區域便是該材料的電壓貢獻。. ‧. n. al. Ch. engchi. sit. io. 圖 2-8、總體貢獻之電壓[23]. er. Nat. 𝑉𝑉𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 10 − 5 − 2 = 3 Volt. y. 那根據我們在前面所假設的量值，總吸收的能量轉成電壓為. i n U. v. 18. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(30) 第八節、熱電優質係數(ZT)：熱電優質係數是一個快速去了解熱電相關材料上的優劣。他通常以 ZT 去表示，T 代表溫度 Z 代表的是個參數相乘後之代數，其式(2-11)如下 𝑍𝑍𝑍𝑍 =. 𝜎𝜎𝑆𝑆 2. (𝐾𝐾𝑒𝑒 +𝐾𝐾𝑝𝑝 ). 𝑇𝑇. 式(2-11). 優質係數的 T 代表的是該材料所工作之溫度，因此我們可以精準的利用 ZT 並判斷這個材料數與低溫見長的熱電材料還是高溫。以目前研究上的努力，主要應用於元件製作的熱電材料室溫下的 ZT 值都介於 0.8~1.2 之間。對於產生一個. 政治大. 溫度差後材料之 ZT 值轉換成效率式如下 Δ𝑇𝑇. 𝜂𝜂 = 𝑇𝑇 ∗ 𝐻𝐻. √1+𝑍𝑍𝑍𝑍−1. 式(2-11). √1+𝑍𝑍𝑍𝑍+1. 學. ‧ 國. 立. 這裡以圖(2-9)、(2-10)及(2-11)表示各材料的 ZT 值以及 ZT 值轉換至效率. n. al. er. io. sit. y. ‧. Nat. 圖 2-9、為 P-type 材料效率值[24]. Ch. engchi. i n U. v. 19. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(31) 圖 2-10、為 N-type 材料效率值[24]. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 sit. y. Nat. n. al. er. io. 圖 2-11、為 ZT 值於不同溫度下之轉換效率. Ch. engchi. i n U. v. 20. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(32) 第三章、熱電元件結構與製程第一節、熱電晶片基本結構初步在設計熱電晶片時對於結構上有並聯或是串聯的疑惑，因此針對該問題我們查了有關資訊，並且查到其中一篇文章指出在相同對數的熱電偶且建立相同的溫差時利用串聯所發出的功率相較並聯來的些微優異，因此我們採用這篇論文的建議使用串聯的方式來建構熱電晶片。本論文之熱電晶片所理想的結構如圖(3-1)，基板我們使用矽基板並在上面沉積 400 nm 之氧化層當作絕緣層，材料圖型為圓柱型，圓柱高度為 10um 直徑為 1 mm。圖中綠色部分為. 政治大們藉由黃光製程的方式建構圖形並搭配射頻濺鍍建立每對熱電耦的串聯成功做立. P-type(𝐵𝐵𝐵𝐵0.5 𝑆𝑆𝑆𝑆1.5 𝑇𝑇𝑇𝑇3 + 0.33%𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴)紅色部分為 N-type(𝐶𝐶𝐶𝐶0.02 𝐵𝐵𝐵𝐵2 𝑇𝑇𝑇𝑇2.7 𝑆𝑆𝑆𝑆0.3)我. 圖 3-1、本論文熱電元件結構圖形. ‧. ‧ 國. 學. 出一個薄膜型高效率的熱電晶片。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 21. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(33) 第二節、第一代製程步驟一、清洗 4” Sapphire 基板 1-1 利用硫酸及過氧化氫 4:1 的比例調製酸液並加熱至攝氏 95 度 1-2 將剛拆封之 Sapphire 泡入攝氏 95 度的酸液中 10 分鐘 1-3 準備三個培養皿加入 DI water 並將培養皿編號 1、2、3，並將 Sapphir 取出放於編號 1 培養皿震洗 6 分鐘，再取出放置編號 2 震洗三分鐘，再取出放置編號 3 震洗三分鐘。 1-4 準備一個培養皿加入丙酮並將 Sapphire 放進該培養皿內震洗 3 分鐘. 政治大將 Sapphire 基板吹乾備用立. 1-5 準備一個培養皿加入異丙醇將 Sapphire 放進該培養皿內震洗三分鐘 1-6. 步驟二、蒸鍍下電極. 2-2 利用金屬遮罩浮貼於 Sapphire 基板上(如圖). al. n. 2-5 蒸鍍 Cr 10 nm 2-6 蒸鍍 Au 1 um. Ch. 步驟三、切割. engchi. sit er. io. 2-4 將腔體抽至10−6 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡即可開使蒸鍍. y. Nat. 2-3 放置於蒸鍍機腔體中，並確認材料來源是否充足. ‧. ‧ 國. 學. 2-1 清洗金屬遮罩. i n U. v. 利用 S1813 正型光阻保護已鍍好下電極的 Sapphire 基板，並外包給廠商做加工切割的動作。(如圖，將 4” 基板切成 4 個 35*35 𝑚𝑚𝑚𝑚2 ). 步驟四、塗佈光阻並定義圖形 4-1 清洗. 利用丙酮震洗 35*35 𝑚𝑚𝑚𝑚2 下電極基板 3 min. 震洗強度如下表(3-1). 22. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(34) 機型. 頻率. 強度(Max=330W). Elmasonic-P. 80Hz. 60%. 表 3-1、清洗時使用之震洗強度重複上步驟，並將丙酮改為異丙醇. 4-2 旋塗負型光阻 Polyimide，旋塗參數如表(3-2) 轉速 rpm. 秒數 sec. 500. 5. 1200. 立. 5. 學. 表 3-2、旋塗光阻所使用之塗佈參數. ‧. ‧ 國. 500. 4-3 軟烤. 政治 40 大. 準備烤盤並將之設為 120°C，待溫度穩定後將塗上光阻的下電極基板. Nat. sit. y. 放置於烤盤加熱 3.5 min，此步驟在黃光製程中稱為軟烤。在這裡不加. al. n. 4-4 曝光. er. io. 以解釋其目的。. Ch. engchi. i n U. v. 將曝光對準機開機，並量測目前汞燈光強度。計算依照目前光強度該光阻需要的曝光時間。 EX: 假設目前機台光強度為 10 𝑊𝑊�𝑐𝑐𝑐𝑐2 ，該光阻需要總曝光量為. 𝐽𝐽 120 �𝑐𝑐𝑐𝑐2 ，則曝光時間則需要 12 秒鐘。. 設定好曝光條件後，將晶片放置於載台上進行對準。對準所使用之遮罩如下圖(3-2). 23. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(35) 圖 3-2、128 對熱電晶片所使用的膠片遮罩. 立. 政治大. ‧ 國. 學 ‧. 4-5 曝後烤. y. sit. io. er. 4-6 顯影. Nat. 準備一個 110°C 的烤盤，並將晶片放置於烤盤上加熱 2.5min. 準備培養皿放入 DI water，準備培養皿放入顯影液 MF-319。將晶片放. al. n. v i n MF-319 搖晃 40 秒並將晶片取出放入 DI water 沖洗，洗至沒有大量泡 Ch engchi U. 產生，即可取出晶片並吹乾。用 OM 檢查光阻圖型，並確認是否有光阻殘留. 24. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(36) 圖 4、無光阻殘留於圖形內的 OM 圖. 4-7 硬烤. 政治大. 準備 200°C 的烤盤，將晶片放置於烤盤上加熱 2 min. 立. 步驟五、N-type 鍍膜. ‧ 國. 學. 5-1 對準. 準備 128pairs N-type 金屬遮罩並利用 OM 及對準系統將金屬遮罩精準. ‧. 放置於晶片上(如圖 3-4). sit. y. Nat. io. n. al. er. 圖 5、金屬遮罩對準並黏貼於熱電晶片上. Ch. engchi. i n U. v. 25. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(37) 5-2 清理將離子蝕刻機台(RIE)開機，利用 RIE 將晶片表面做簡單清理使晶片在鍍膜後的品質提升。RIE 清理參數如下表(3-3) 瓦數. 氣體 𝑂𝑂2. 40 W. 工作壓力. 流量. 0.02 torr. 20 s.c.c.m. 表 3-4、清理晶片表面所使用的 RIE 參數. 5-3 鍍膜將晶片放置於濺鍍機腔體中(如圖 3-5)，並開始抽真空，待真空鍍達到. 政治大. 1 ∗ 10−5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 以下後，即可開始 N-type 鍍膜。鍍 N-type 前會先鍍一層. 立. 100nm 的 Cr 使 N-type 與電極的接合更加堅固。. ‧ 國. 學圖 6、濺鍍機腔體. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. Sputter Cr 參數如下表(3-4) 26. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(38) 瓦數. 氣體. 工作壓力. 流量. 50 W. Ar. 0.01 torr. 4 s.c.c.m. 表 3-4、元素 Cr 濺鍍使用之參數. Sputter N-type 參數如下表(3-5) 瓦數. 氣體. 工作壓力. 流量. 30 W. Ar. 0.007 torr. 4 s.c.c.m. 表 3-6、N-type 熱電材料濺鍍使用之參數. 步驟六、P-type 鍍膜. 立. 政治大. 流程與 N-type 大同小異，注意要將金屬遮罩改成 P-type 專用的遮罩，並且. ‧ 國. ‧. 步驟七、退火. 學. 再鍍率上與 N-type 不一樣所以鍍膜時間會些微調整。. Nat. sit. y. 準備石英管，並將 Te 磨成 0.6g 的粉末放置於石英管內。將晶片放進石英. al. er. io. 管，再將石英管完成封管。(如圖 3-6). v. n. 圖 7、熱電晶片與 Te 粉末封於真空石英管. Ch. engchi. i n U. 利用加熱機將腔體在 4 小時內加熱至 200°C 並持溫 74 小時。最後自然冷卻如下圖(3-7) 27. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(39) 圖 8、退火時使用之參數. Annealing 250. Temp °C. 200 150 100 50 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. Time(Hrs). 步驟八、蒸鍍上電極. 立. 政治大. Annealing 後的晶片確認無異狀後，利用 OM 對準機台將上電極金屬遮罩精. ‧ 國. 學. 準放置於晶片上。再利用 RIE 清理晶片表面，並放進蒸鍍機腔體內，抽至. ‧. 真空鍍達1 ∗ 10−6 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 即可開始進行蒸鍍。將 Cr 鍍 10nm/Au 鍍 1 um，熱電晶片即完成。如圖(3-8). y. sit. io. n. al. er. Nat. 圖 9、第一代製成製作之成品. Ch. engchi. i n U. v. 第三節、第二代製程第二代製程我們針對第一代製程中四個步驟做了修改，並且增加了一個新 28. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(40) 的步驟 Lift-off，使元件的內電阻以及開路電壓更加優化。在這邊會依步驟程序上重大改變方法以及目的做解釋。. 改變一、第一代製程步驟 2 & 8 電極鍍膜動機：元件主要內電組皆來自上下電極之貢獻，為了使內電阻大幅降低，我們決定增加電極厚度。面臨問題：. 政治大需求。溫度短時間過高的問題可能會影響元件的光阻，導致光阻結構壞。立利用蒸鍍機鍍膜會使元件溫度短時間過高且成本也過高，效益上並不符合. ‧ 國. 學. 改變方式：. ‧. 我們仍然在蒸鍍機鍍上 Cr、Au 但是在這邊我們 Au 只鍍 100nm 便將之取. y. Nat. 出移置濺鍍機腔體內。利用濺鍍機將電極鍍至 2 μm 。下表格(3-6)為蒸鍍. n. 鍍膜方式. 鍍率(hr/μm). 蒸鍍. 1.5~2. 濺鍍. 0.79. er. io. al. sit. 機與濺鍍機鍍金時的各項比較. v i n C 花費(NT/μm) U h e n g c h i使用量(g/μm). 溫度(°C/min). ~5000. 4.3. 0.75. ~700. 0.6. 0.5. 表 3-7、鍍元素金之方法比較. 接著我將此新的方式所鍍出來的測試片量測電阻率，如此在往後計算元件電阻能夠更加精準。如圖(3-9)將測試片放置於載台，利用四點量測電阻，並藉由歐姆定律算出電阻率。該測試片量測後電阻率為 0.249μΩ-m. 29. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(41) 圖 10、利用四點量測測量金電及之電阻率. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 改變二、第一代製程步驟 4 塗佈光阻並定義圖形. ‧. 動機：. y. Nat. sit. 因為我們想要利用 Lift-off 的方式來製作熱電元件，所以需要一個犧牲層讓. n. al. er. io. 我們能使原本第一代製程中遇到圖形周圍有暈開的問題大大解決。. 面臨問題：. Ch. engchi. i n U. v. 犧牲層的選擇在這個步驟可以說是佔了舉足輕重的位置，如果犧牲層相對太薄在往後 Lift-off 時便不順利甚至失敗。. 改變方式：我們利用負光阻 polyimide(型號：NR78G-8000P)來當作犧牲層，並且使用 Su8 來定義材料圖形。塗佈兩種光阻後的晶片剖面示意圖如圖(3-10). 30. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(42) 圖 11、利用雙層光阻建構熱電材料結構之示意圖. 原因是如果犧牲層太薄可能會造成如圖(3-11 及 3-12)狀況，欲鍍上的材料與犧牲層上的材料接連一體，使 Lift-off 步驟失敗。圖 12、Lift-off 失敗 OM 圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. al. er. io. sit. y. Nat 1. 塗佈 Su8 光阻. i n U. v. 1-1、塗佈 Su8 負型光阻(型號：Su8-2010)，塗佈參數如下表(3-7)。轉速(r.p.m). Ch. e n g秒數(sec) chi. 500. 5. 3000. 30 表 5、旋塗光阻之參數. 這裡使用 3000 轉的原因是我們希望圖形高度為 10 um，根據 Data-sheet 並且再確認使用機台的誤差現況去做修正，得到 3000 轉能達到我們期望的 10 um 高度。下圖(3-13)為 alpha-step 結果證明。. 31. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(43) 圖 13、Su8 旋塗厚度之 alpha-step 確認圖. 政治大分成兩個階段如下表(3-8)所示立. 1-2、軟烤 Su8，此光阻因為黏滯係數較高，所以軟烤步驟較為麻煩，需要. 60. ‧. 210. sit. Nat. 表 3-8、Su8 軟烤參數. y. 95. ‧ 國. 65. 秒數(sec). 學. 溫度(°C). io. al. n. 望之光強度。. er. 1-3、曝光 Su8，根據 Data-sheet 我們計算目前光強度並曝光達到該光阻期. Ch. 1-4、曝後烤，參數如下表(3-9) 溫度(°C). engchi. i n U. v. 秒數(sec). 95. 120 表 3-9、為 Su8 曝後烤參數 1-5、顯影，Su8 此型光阻所需要的顯影液為 Su8-developer 其步驟較一般光阻顯影更為麻煩。步驟如下表(3-10). 步驟順序. 使用溶液. 顯影時間. 1. Su8-developer. 4 min. 2. IPA. 0.5 min. 表 3-10、Su8 顯影參數 32. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(44) 這裡使用 IPA 是為了確認顯影液是否將光阻顯影乾淨，若無則會有白色沉浮物冒出，反之則無。接著準備 DI-water 將之洗淨即可。 1-6、硬烤，此步驟是為了使 Su8 光阻能夠更堅固的留在元件上。參數如下表(3-11) 溫度(°C). 秒數(sec). 210. 300 表 3-11、Su8 硬烤參數. 2. 塗佈 polyimide 光阻. 政治大. 與第一代製程塗佈參數大致相同，並將硬烤步驟刪除，本論文在此小節不再. 立. 重複描述之。. ‧ 國. 學. 改變三、間歇式鍍膜以及擴大金屬遮罩圖形. ‧. 面臨問題：. y. Nat. sit. 第一代製程的長時間濺鍍，經過不斷被電漿態的轟擊，材料帶著能量沉積. n. al. er. io. 至熱電晶片上，會使熱電晶片上犧牲層光阻 polyimide 受熱後不易. i n U. v. Lift-off。如圖(3-14)可以清楚看到光阻 polyimide 不規則的散佈於熱電晶片上。. Ch. engchi. 圖 14、黑色如水漬般散布於晶片上為 polyimide. 33. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(45) 利用金屬遮罩所沉積出來的圖形模面並不佳如圖(3-15)，容易形成一山丘圖形。在圖形邊界上一形成一個高低落差，可能造成上電極沉積時導致兩種金屬界面不均勻使電阻受到劇烈影響。為了更加確定是否為真實的落差，我利用 SEM(掃描式電子顯微鏡)圖(3-16)再次確認。也更加確信利用舊製程步驟會使膜面不佳。. 圖 15、利用 alpha-step 掃描圖形. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. io. sit. y. Nat. n. al. er. 圖 16、利用 SEM 掃描 N-type 邊界上的圖形並確認是否有一高低落差. Ch. engchi. i n U. v. 34. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(46) 改變方式：我們將擋板關起使元件得以散熱，每鍍兩個小時我們就休息 20 分鐘。如此能大幅降低光阻不易去除的狀況。接著我們藉由將金屬遮罩的孔徑從 1mm 擴大至 1.3mm，如圖(3-17)為 1mm 孔徑的金屬遮罩及(3-18)為 1.3mm 孔徑的金屬遮罩。在選擇將孔徑擴大尺寸時，我們先將一個 N-type 孔徑 1mm 的金屬遮罩分別打上不同孔徑大小的洞 1.2mm、1.3mm、1.4mm 以及 1.5mm，並將該遮罩放置於一個利用 Su8 光阻定義完圖形的下電極晶片如圖(3-19). 政治大. 圖 17、濺鍍前金屬遮罩對準於熱電晶片上. 立. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 接著利用濺鍍機鍍上 10um 的 N-type 材料，圖(3-20)為鍍完 10um 的下電極晶片，可以明顯看到隨著孔的擴大暈開的程度也隨之嚴重，但因為新的製程是利用 Lift-off 的方法去完全避免暈開問題，所以我們並不擔心擴孔所導致的暈開程度。. 35. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(47) 圖 18、利用不同大小孔徑之金屬遮罩鍍膜於下電極晶片. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 我將針對每一種不同尺寸的孔徑所鍍出來的膜面利用膜厚測量儀 alpha-step 去. ‧. 做掃瞄並分析，並期望膜面達到在圖形中的均勻度不超過 1um 為目標。圖 19、為目前測試晶片鍍完 P-type 10um 後晶片橫切面之示意圖. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 首先圖(3-22)為 1.2mm 孔徑大小之膜面. 36. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(48) 圖 20、1.2mm 孔徑鍍膜厚脂膜面狀況. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 21、孔徑 1.3mm 鍍膜後之模面狀況. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 37. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(49) 圖 22、孔徑 1.4mm 鍍膜後之模面狀況. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 23、孔徑 1.5mm 鍍膜後之模面狀況. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 38. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(50) 在經過一連串的確認以及討論過後，我們選擇 1.3mm 孔徑大小的金屬遮罩即可達到我們期望需求，原因有二：第一，在圓柱狀圖形裡的材料均勻度在 1um 以下並且在圖形邊界上也不會有劇烈的厚度改變。第二，可以避免在鍍 P-type 膜時，有過多的 P-type 材料鍍至 N-type 圖形上，否則在清理時會有可能不易清理乾淨。若利用過大的孔徑極有可能導致暈開之材料鍍在另一材料之位置。. 新步驟、Lift-off 目的：. 立. 政治大. 為了將鍍膜後圖形上暈開的狀況完整除去，使元件電阻能夠大幅降低。. ‧ 國. 學. 使用方法：. ‧. 如圖一，準備一培養皿將丙酮裝至八分滿，並放進震洗機中，震洗機機. sit. al. 頻率. er. 強度(Max=330W). n. Elmasonic-P. io. 機型. y. Nat. 型、強度及頻率參數如下表(3-12). iv. n U engchi 表 3-12、Lift-off 使用之震洗參數. 60%. Ch. 80 hz. 時間 20 min. 圖 24、熱電晶片 Lift-off 方式示意圖. 39. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(51) 藉由 Lift-off 步驟我們將晶片上的 polyimide 去除掉，如圖(3-27) 圖 25、犧牲層光阻 polyimide 在 lift-off 步驟之脫落示意圖. 圖 26、為 Lift-off 後熱電晶片中一對熱電偶的剖面示意圖. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 接著我們可以看到圖(3-29)為尚未 Lift-off 的熱電晶片，圖(3-30)為 Lift-off 後的. ‧. io. n. al. sit. y. Nat 圖 27、lift-off 前之熱電晶片. er. 熱電晶片。. Ch. engchi. i n U. v. 40. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(52) 圖 28、lift-off 後之熱電晶片. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 29、第二代製程 Lift-off 後 N-type 膜面狀況. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 41. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(53) 圖 30、第二代製程 Lift-off 後 P-type 膜面狀況. 政治大改變四、第一代製程步驟七立退火. ‧ 國. 學. 面臨問題：. 在一代退火製程，4 小時內升到攝氏 200 度並持溫 74 小時，偶爾會使我們. Nat. er. io. sit. y. ‧. 的熱電晶片導致膜面有破裂的狀況如圖(3-33)。. al. n. v i n C h Annealing 後熱電晶片狀況圖 31、第一代製程 engchi U. 42. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(54) 在香港中文大學發表的一篇學術文章中提及「光阻在退火過程中可能會有體積上的改變進而導致材料受到影響」。因此我們認為需要針對此步驟改變兩個製程作法：第一，改變光阻圖形的建構第二，改變退火的參數. 改變方式：首先我們認為光阻可能是將材料擠壓至破碎的罪魁禍首。所以在建構光阻. 政治大. 圖形時將原本圖形增加較小的圖形使光阻能在受熱時獲得更多空間來釋放改變的體積，如圖(3-34)。. 立. Nat. n. al. er. io. sit. y. ‧. ‧ 國. 學. 圖 32、黃光製程中使用的新圖形膠片. Ch. engchi. i n U. v. 43. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(55) 接著，為了避免在升溫過程中材料以及光阻短時間內受到溫度變化過大因此我們藉由拉長升溫過程進而達到退火時熱電晶片上的各材料都能更加穩定受熱。改變的 Annealing 參數如下圖(3-35). 圖 33、第二代製程的 Annealing 參數. Annealing 250. 政治大. 立. 150. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 時間(小時). io. n. al. 80. y. 0. Nat. 0. 90. 100. sit. 50. er. 100. ‧. ‧ 國. 學. 溫度(攝氏). 200. i n U. v. 藉由改變光阻圖形以及退火時的參數後，我們放置新的熱電晶片確認經過以上. Ch. engchi. 兩點的創新改變後是否將第一代製程的不穩定獲得良好改善，在該步驟確認的環節我們重複做了三次，得到的結果都相同。熱電晶片在經過改變參數後，材料破碎問題並未發生，也更加確立這個改變對於該步驟的成功。. 44. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(56) 第四節、第一代製程與第二代製程比較下表為製程上的流程比較，這裡我們再次清楚看到二代製程的重大改變。利用黃光製程 lift-off 方法結合金屬遮罩，使我們的元件更接近目標效率值。在下表中可以清楚看到標紅字部份為二代製程的優化方法。. 第一代製程步驟一步驟二. 清洗政治大下電極鍍膜(1um) 下電極鍍膜(2um) 立清洗. 切割. 塗佈 polyimide(10um). 塗佈 Su8(10um). N-type 鍍膜(10um). 塗佈 polyimide(10um). P-type 鍍膜(10um). N-type 間歇鍍膜(10um). 步驟七. Annealing(RT 至 200 度 4hrs). P-type 間歇鍍膜(10um). 步驟八. 上電極鍍膜(1um). 步驟九. 無. y. v ni. n. al. Ch. sit. io. 步驟十. Nat. 步驟六. ‧. 步驟五. er. 步驟四. 學. 切割. ‧ 國. 步驟三. 第二代製程. Lift-off. 至 200 度 24hrs) U e n g c h iAnnealing(RT. 無. 上電極鍍膜(3um). 表 3-13、一代製程二代製程個步驟之比較. 45. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(57) 圖 34、第一代製程橫切面示意圖. 立. 政治大. 圖 35、第二代製程橫切面示意圖. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 在經過一連串不斷失敗以及困難，我們都一一克服並達到我們期望的成果，綜觀以上這四個優化改變，雖然都是針對過去步驟上做一些微調但是在最後的結果卻是與過去製程的成果大相逕庭，這也再次警惕我所有理所當然的小事情都要提高警覺不能有任何疏失，否則如此只會差之毫釐失之千里。實驗上也會變得歹戲拖棚更加的得不償失。在此章節我們能清楚釐清問題並利用上述的優化方法解決困境。最後才得以研究出獨創的製程，如圖(3-36)描述第二代製程的流程示意圖。. 46. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(58) 圖 36、第二代製程各步驟之示意圖，由左上角第一張圖下電極依序開始. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學 y. Nat. 圖 3-36，再次說明只要利用 Lift-off 搭配金屬遮罩鍍膜只需要簡單十個步驟就能. io. sit. 快速且穩定製作出本論文之高功率熱電晶片。. n. al. er. 圖 37、第二代製程熱電晶片完成品. Ch. engchi. i n U. v. 47. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(59) 第四章、實驗儀器介紹與校正第一節、蒸鍍機蒸鍍機顧名思義是將材料加熱至高溫熔點將之氣化並凝結於目標物上，下圖(4-1)為電子束蒸鍍機示意圖，我們利用鎢來製作坩鍋放置我們的材料，因為鎢的熔點極高是所有非合金的金屬中熔點最高的。利用電子束能夠將材料的部分區域做加熱，相較一般電阻式的蒸鍍機可以省時間也能夠避免消耗過多材料。鍍率上也比電阻式蒸鍍機來得容易控制，因此膜的品質也能夠有更好的穩定性。. 政治大. 圖 4-1、電子束蒸鍍機工作原理[26]. 立. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 第二節、球磨機及高溫熱壓機本論文利用濺鍍機進行薄膜的沉積，因為濺鍍機工作需求我們需要符合該濺鍍機的配備靶材使之正常運作。然而業界針對客製化的製作靶材費時又費錢，因此針對應用於濺鍍機的兩吋靶材我們藉由球磨機將材料磨成細粉且均勻，接著再利用高溫均壓機將之製作完成。. 48. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(60) 4.2.1. 球磨機. 球磨機是利用圓柱狀的容器如圖(4-2)高速旋轉使容器內的鋼珠不斷的撞擊材料並且利用摩擦力將材料打碎並磨至細粉，此一方法目前廣泛的利用在工業界。圖 4-2、球磨機使用之球磨罐. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 如圖(4-3)為球磨機裝置圖以及球磨參數，藉由球磨機每分鐘轉 8000 次維持 60 分鐘並使球磨罐降溫，在降溫的過程中確認球磨罐是否可以栓開，以免球磨罐在高速撞擊時的高溫使容器的壓力太大而打不開。重複此一循環五次即完成。接著將材料放置於手套箱中進行填粉，即可進行壓製靶材。. 49. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(61) 圖 4-3、球磨機之運轉參數及球磨機. 4.2.2. Spark Plasma Sintering (SPS). 政治大. SPS 為眾多燒結材料的方法中其中一種，藉由通一直流電壓於一模組. 立. 使材料能夠進而變成電將態因此為了良好的通電效果模組皆是利用石. ‧ 國. 學. 墨製作而成。並且利用高壓力將已磨成粉末狀的材料緊密地壓在模組內。接著利用改變電流大小使溫度隨之改變，並將溫度控制於目標. ‧. 值。因為此方法的重點為迅速的升溫及降溫，所以整體製非常短暫. y. Nat. er. io. 且材料粉末放置於模組正中央。. sit. 的，通常是數分鐘即可完成。如下圖(4-4)可以了解整體模組架構，並. n. a圖l 4-4、SPS 簡單示意圖[27] i v n Ch U engchi. 50. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(62) 圖 4-5、實際 SPS 之腔體. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 藉由 SPS 壓製程序結束後，等待溫度降至室溫並將之取出，並將靶材周圍有石磨紙的部分利用工業用砂紙清除乾淨。接著利用銀膠將靶. ‧. 材與銅背板黏合，如此便完成靶材，供濺鍍機作使用。. y. Nat. n. al. er. io. 是成本不高，因此我們使用銅背板作黏合。. sit. 使用銅背板作接合是因為屬於抗磁性並且導電擊導熱又極佳更重要的. Ch. engchi. i n U. v. 第三節、濺鍍機與鍍率 4.3.1. 濺鍍機原理及介紹. 在本論文中所有的熱電材料金屬膜皆是藉由射頻濺鍍機所製成。該濺鍍機原理如圖(4-6)我們將惰性氣體氬氣通入腔體內，並利用一個外加電場始氬氣離子化進而跑出一個電子使腔體裡氣體為電漿態，如式(4-8). 51. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(63) 圖 4-6、濺鍍機之簡易示意圖[28]. 電場能量. 𝐴𝐴𝐴𝐴 �⎯⎯⎯⎯� 𝐴𝐴𝐴𝐴 + + 𝑒𝑒 −. 學. ‧ 國. 立. 政治大式(4-8). ‧. 並且靶材放置於負極電板上，因此帶正電的氬氣便會被加速轟擊該靶. y. Nat. 材，進而使靶材上的材料給轟擊出來而沉積至基板上。. er. io. sit. 圖(4-8)為本論文所使用的磁控射頻濺鍍機。我們所使用的靶材使兩吋靶為圖(4-7)，藉由真空熱壓機所製成。圖(4-10)為本論文使用之濺. al. n. v i n 鍍機，可以清楚看到我們載台上為已鍍上熱電材料薄膜的熱電晶片及 Ch engchi U 測試片。. 圖 4-7、濺鍍之兩吋靶. 52. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(64) 圖 4-8、本論文使用之濺鍍機. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. 4.3.2. Ch. engchi. i n U. v. 濺鍍機鍍率. 為了要精準的抓到該材料能沉積至目標值 10 um，我們在每一次換過新的靶材後都會針對該靶材目前鍍率做一次校正。以防患材料高度與預期有一段落差，下表為 N-type 鍍率校正，鍍率計算時的靶材皆為同一來源，在追蹤近三次的鍍率及標準差。. 53. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(65) 平均差 Material. time(hrs). thickness(um) rate(nm/min). 標準差. 平均值. 0.362. 22.208. 之平方 0426-n7.5. 10.27. 22.82. 0.38. 7.5. 10.05. 22.33. 0.02. 7. 9.3. 22.14. 0.00. type 0416-ntype 0413-ntype. 政治大. 表 6、N-type 之各次鍍率. 學. ‧ 國. 立圖 4-9、N-type 各次鍍率作圖 rate(nm/min). 23.00. y. sit er. al. n. 鍍率(nm/min). ‧. io. 22.60. Nat. 22.80. 22.40. Ch. 22.20. engchi. i n U. v. 22.00 0426-n-type. 0416-n-type. 0413-n-type. 下表為 P-type 鍍率校正，鍍率計算時的靶材皆為同一來源，在追蹤近三次的鍍率及標準差。. 54. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(66) 鍍率材料. 時間(hrs). 厚度(μm). 平均差平方標準差. 平均值. 19.517. (nm/min) 0418-p-type 8.6. 10.788. 20.91. 1.93. 0329-p-type 7.6. 8.86. 19.43. 0.01. 0501-p-type 8. 8.9. 18.54. 0.95. 0327-p-type 7.6. 8.75. 19.19. 0.11. 0.995. 表 7、P-type 之各次鍍率. 圖 4-10、P-type 各次鍍率作圖. 立. 21.50. ‧ 國. y. al. n. 18.00. io. 18.50. sit. 19.00. 0418-p-type. er. 19.50. ‧. 20.00. Nat. 鍍率(nm/min). 20.50. 學. 21.00. 治政 rate(nm/min) 大. v i n C h0329-p-type U e n g c h i0501-p-type. 0327-p-type. 根據兩種材料的鍍率表格我們可得知 N-type 的鍍率相較 P-type 來得穩定，這個資訊可以藉由標準差得知。也因為每一次的追蹤並確認才能使我們將膜厚精準地控制在 10 μm，如此才能避免使元件在鍍完上電極後膜面不夠平整進而影響到熱傳導或是電導。. 55. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(67) 第四節、 ZEM 量測席貝克係數每種材料都有不同的發電能力，而不同的發電能力可以藉由席貝克係數的量測來確認，因此我們藉由製作完成的靶材拿來濺鍍於 3.6mm*12mm 的測試片後如圖(4-11)，並放置於 ZEM-3 的樣品座進行量測如圖(4-12)，該機台不僅僅可以精準量測席貝克係數也能再次確認該材料的電阻率。圖 4-11、鍍上 N-type 的測試片. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. io. sit. y. Nat. n. al. er. 圖 4-12、利用 ZEM 量測材料之樣品座. 4.4.1. Ch. engchi. i n U. v. ZEM-3 量測機台介紹. 如圖(4-12)將樣品安置妥當後，將機台腔體抽至粗真空，即可進行量測。該機台利用底板(Lower Block)給予樣品熱端，並利用圖中一對探針量測樣品當時溫度差，探針彼此距離為 0.6 公分，因此準備樣品時的長度也必須將此長度考量在內。這也是為什麼我們的測試片會 56. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(68) 是 3.6mm*12mm 大小。能夠精準確定溫度差後，即可測量該樣品在當時的溫度差所量測出的電壓差，進而可以對席貝克參數-量測當下溫度作圖，如圖(4-13)。同時也能在當下溫度量測該材料的電阻率，量測電阻的方法是利用四點量測，給予該樣品一微小電流及壓差並針對電壓-電流作圖即可得到該樣品之電阻，並進而利用該樣品之大小計算出電阻率。. 圖 4-13、ZEM-3 量測示意圖. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 57. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(69) 圖 4-14、N-type 熱電材料 Seebeck 參數與當下溫度之作圖範例. -45. Seebeck coeff.(uV/K). Seebeck coeff.(uV/K). -50. -55. -60. 立 300. 學. ‧ 國. -65. 政治大 350. Measurement temp.(K). ‧. n. al. er. io. N-type 及 P-type 量測結果. sit. y. Nat 4.4.2. 400. i n U. v. 為了使元件發電能力的實驗值及理論值的比較更為精準，我們針對目. Ch. engchi. 前使用的靶材作了席貝克參數以及電阻率的量測。藉由該步驟的確認，可以讓我們在後段測試元件輸出時理解材料品質上是否存在問題，也能夠將其中一個變因牢牢掌握在手中。. 58. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(70) 圖 4-15、N-type 靶材濺鍍後的 Seebeck 量測結果. -35. -40. -45. 立. 政治大. 學. 300. 350. 400. ‧. Measurement temp.(K). io. sit. y. Nat. n. al. er. -50. ‧ 國. Seebeck coeff.(uV/K). Seebeck coeff.(uV/K). Ch. engchi. i n U. v. 59. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.

(71) 圖 4-16、P-type 靶材濺鍍後的 Seebeck 量測結果. 224. P-type-Seebeck. Seebeck coeff.(uV/K). 220 216 212 208 204. 政治大. 200. 立. 196. 320. 340. 360. 380. 400. Measurement temp.(K). 420. ‧. ‧ 國. 300. 學. 280. 圖 4-17、N-type 靶材濺鍍後量測電阻率結果. sit. al. er. io. Resistivity(uOhm m). n. Resistivity(uOhm m). y. Nat 4.9. 4.8. Ch. engchi. i n U. v. 4.7. 4.6. 4.5. 4.4 300. 320. 340. 360. 380. 400. 420. 440. Measurement temp.(K). 60. DOI:10.6814/THE.NCCU.AP.003.2018.B04.