以 1,3-環己二烯及芴官能基為主體之有機染料研究及其染料敏化太陽能電池應用

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(1)國立台灣師範大學化學系化學研究所碩士論文. 以 1,3-環己二烯及芴官能基為主體之有機染料研究及其染料敏化太陽能電池應用 Dipolar Organic Dyes Containing 1,3-Cyclohexadiene and Fluorenylamine for Dye-Sensitized Solar Cells. 研究生：謝毅穎撰指導教授：葉名倉博士孫世勝博士中華民國一零零年十二月.

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(3) 目錄目錄................................................................................................................... i 圖目錄 .............................................................................................................. ii 表目錄 .............................................................................................................. v 流程目錄 ......................................................................................................... vi 中文摘要 ........................................................................................................ vii Abstract .......................................................................................................... viii 謝誌................................................................................................................. ix 第壹章 - 緒論 .................................................................................................. 1 1-1 前言.................................................................................................... 1 1-2 太陽能電池簡介 .................................................................................. 3 染料敏化太陽能電池：金屬配位錯合物染料 (metal-complex dyes) ... 3 染料敏化太陽能電池：有機染料 (metal-free organic dyes) ............... 4 染料敏化太陽能電池光電轉換原理 ..................................................... 6 染料敏化太陽能電池參數 ................................................................... 7 染料敏化太陽能電池元件介紹 ............................................................ 9 錨固基 (anchoring group) 的鍵結模式 ............................................ 12 1-3 文獻回顧 .......................................................................................... 13 1-4 研究動機 .......................................................................................... 28 第貳章 - 結果與討論...................................................................................... 32 2-1 實驗合成探討 ................................................................................... 32 2-2 染料光物理現象測試......................................................................... 39 第參章 - 結論 ................................................................................................ 50 第肆章 - 實驗部份 ......................................................................................... 51 4-1 儀器設備介紹 ................................................................................... 51 4-2 實驗合成步驟 ................................................................................... 53 第伍章 - 參考資料 ......................................................................................... 71 附錄 (光譜) .................................................................................................... 78. i.

(4) 圖目錄圖 1.1 金屬配位錯合物染料 N719、black dye、CYC-B11、YS2-o-C8 結構. 2. 圖 1.2 染料以 D-  -A 形式設計. 5. 圖 1.3 染料以 D-D-  -A 形式設計. 5. 圖 1.4 DSSCs 光電轉換原理、路徑及時間範圍示意圖. 6. 圖 1.5 DSSCs 光電轉換原理路徑示意圖. 7. 圖 1.6 電流-電位曲線. 8. 圖 1.7 太陽光波長分佈圖. 11. 圖 1.8 錨固基的鍵結模式圖. 12. 圖 1.9 染料 C343、NKX-2331、NKX2677 結構. 13. 圖 1.10 染料 NKX-2553、NKX-2554、NKX2569 結構. 13. 圖 1.11 染料 JK-2、JK-70、JK-71 結構. 14. 圖 1.12 染料 JK-81、JK-112、JK-113 結構. 15. 圖 1.13 染料 JK178、JK-179、JK-184、JK-185、JK-200、JK-201 結構. 16. 圖 1.14 染料 JK-87、JK-88、JK-89 結構. 16. 圖 1.15 染料 JK-88、JK-89 利用理論計算的最優化結構. 17. 圖 1.16 染料 1、2、6、1N-PPS、L1 結構. 18. 圖 1.17 染料 Carbz-PHATDDT 及共吸附劑 cheno 結構. 19. 圖 1.18 染料 SQ1 結構. 19. 圖 1.19 元件 A (SQ1, 方形)、元件 B (JK2, 圓形)、元件 D (SQ1 + JK2, 三角形)20. 20. 圖 1.20 Alko1 結構及螯合金屬示意圖. ii. 20.

(5) 圖 1.21 DTB-PSP、TB-PSP、CB-PSP、6TB-PSP、5TB-PSP、PT-PSP 結構. 21. 圖 1.22 DPInDT、DTInDT、DMPInDT 結構及其元件 IPCE. 22. 圖 1.23 JK-225 結構. 23. 圖 1.24 (A) Chemical capacitance (Cμ) and (B) interfacial charge transfer resistance (Rct) plotted as a function of potential bias (V). 23. 圖 1.25 JK-72、JK-97、JK-98、Reference 結構. 24. 圖 1.26 JK-72 在二氧化鈦上最佳化構型的 aggregation (左)，電子在染料表面轉移示意圖 (右). 25. 圖 1.27 KM-1 結構及吸附在二氧化鈦上的 side and front views. 25. 圖 1.28 WS-1、WS-2 、WS-3、WS-4 與 LS-1 結構. 26. 圖 1.29 WS-1、WS-2 、WS-3、WS-4 理論計算結構. 27. 圖 1.30 SH-6、SH-7、SH-8、T2-1 結構及其元件 IPCE. 27. 圖 1.31 染料 1a、1b、2a、2b、2c、2d、3a、3d 結構. 28. 圖 1.32 染料 NKX-2553、NKX-2554、NKX-2569、NKX-2600 結構. 29. 圖 1.33 染料 S1、S2、S3、S4 結構. 29. 圖 1.34 染料 4a、4b、14a、6、18、35 結構. 30. 圖 1.35 目標染料 dh19、dh123、dh 結構. 31. 圖 2.1 目標染料 dh19、dh123、dh 結構. 33. 圖 2.2 目標產物結構. 35. 圖 2.3 化合物 6 及副產物之反應機構. 36. 圖 2.4 dh19、dh123 在 DMF 及 DCM 中的紫外光-可見光吸收光譜. 43. 圖 2.5 dh19、dh123 分別在 MeOH、DMF、DCM 中，歸一化的紫外光 -可見光吸收光譜. 44. iii.

(6) 圖 2.6 dh19、dh123 在乙腈中，歸一化的紫外光-可見光吸收光譜. 44. 圖 2.7 實驗室已發表染料 19、20 結構. 45. 圖 2.8 染料吸附在二氧化鈦後的紫外光-可見光吸收光譜。二氧化鈦吸附染料後的厚度，dh19 為 5.72 m、dh123 為 5.42 m. 45. 圖 2.9 染料在 DCM 中經由循環伏特安培法測得的光譜圖 (Fc = 0.52 V). 46. 圖 2.10 染料的單色光轉換效率圖. 47. 圖 2.11 染料的電流密度-電壓曲線圖. 48. 圖 2.12 dh19、dh123 經理論計算之二面角. 50. 圖 2.13 元件的 EIS Nyquist plots (不照光下). 50. iv.

(7) 表目錄表 1.1 染料製成元件從圖 1.24 所得參數. 23. 表 1.2 已發表及已合成之染料元件數據整理. 31. 表 2.1 合成目標產物嘗試過的路徑及條件. 34. 表 2.2 染料以 TD-DFT in CAM-B3LYP/6-31+(d) basis in acetonitrile 計算之 HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1 軌域電子分佈圖. 41. 表 2.3 染料在乙腈中以 TD-DFT 計算之電子躍遷機率分佈. 42. 表 2.4 dh19、dh123 在 DMF 及 DCM 中的最大吸收波長及消光係數. 43. 表 2.5 染料 dh19、dh123、19、20 在乙腈中的最大吸收波長. 45. 表 2.6 染料的電化學數據. 47. 表 2.7 染料的元件數據. 49. v.

(8) 流程目錄 Scheme 2.1. 化合物 11 新合成路徑. 35. Scheme 2.2.  共軛片段：化合物 5、6、7 的合成路徑. 36. Scheme 2.3. 化合物 8、9 合成路徑. 37. Scheme 2.4. 化合物 4 與 bromothiophene 的反應性測試. 37. Scheme 2.5. 化合物 dh123 合成路徑. 39. Scheme 2.6. 化合物 dh 合成路徑. 39. vi.

(9) 中文摘要本文中探討以芴基 (fluorenyl) 為推電子端，羧酸根為拉電子基團，而推拉電子基團中間以不同的共軛片段，如苯環、噻吩 (thiophene) 及 1,3-環己二烯，設計成推電子端 - 共軛 -拉電子端 (Donor- conjugated system-Acceptor (D--A) 形式的染料 dh19、dh123、dh。本文中成功合成出染料 dh19 及 dh123，分別進行了核磁共振結構鑑定、高解析質譜結構鑑定、紫外光-可見光吸收光譜、循環伏特安培法、太陽能電池的光電轉換效率、EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 等的實驗。以 AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) 所測得光電轉換效率，以 dh123  = 3.63% 為最高，其中 dh123 的 Jsc = 8.23 mA/cm2 高於 dh19 許多，推測可能原因是 dh123 有較出色的吸收光子能力，不論是消光係數還是紫外光-可見光吸收光譜波長涵蓋範圍，dh123 皆是較優秀的，而且 dh19 及 dh123 在吸附量上差異不大，因此 dh123 擁有較大的電流密度。. vii.

(10) Abstract In this study, a series of dipolar organic dyes (dh19、dh123、dh) composed of. a. fluorenylamine. donor,. aromatic. . conjugated. framework,. and. 1,3-cyclohexdiene carboxylic acid acceptor have been synthesized. The photophysical and electrochemical properties of these dyes were studied in details. The amount of dye adsorption on TiO2 and the oxidation potential are dependent on the dye structure. The higher performances were obtained by DSSCs based on dye dh123. The solar-to-electrical energy conversion efficiency () of 3.63% is achieved under simulated AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) with a DSSC based on dye dh123 (Voc = 672 mV, Jsc = 8.23 mA/cm2, ff = 0.66). The better cell performance of dh123 over dh19 is attributed to higher extinction coefficient and better light-harvesting in the case of dh123.. viii.

(11) 謝誌終於畢業了，爽快啦！一開始的完全部懂染料敏化太陽能電池的大學生，孫世勝老師慢慢指導 DSSCs 的原理以及思考方法，順利完成碩士班論文，比其他人多一項比較夯的科學知識，在未來就業上是很有幫助的，希望能學以致用，也期望 DSSCs 能成為未來的新能源。在三不五時就下雨的南港渡過兩年半，感謝學弟張瑞文時常陪我到半夜，外加吃宵夜。實驗上能慢慢突破許多關卡，得感謝李協融、陳瞻佑、陳冠甫、簡志達學長們、李曼綺學姐及廖英懿同學給予許多合成純化及儀器測量的建議。感謝小偉同學及學長郭慧通將染料組成元件，也謝謝學姐牛奶，學弟程揚瑞、小米酒、小黑，學妹一姐、林佑昕陪我練「蕭威」，如此我才不會變自閉兒。感謝葉名倉老師在論文寫作及實驗合成上的指導，也感謝孫世勝老師在我合不出化合物時，努力地想各種不同的方法；最後的論文修改，孫老師也很用心的幫我校正錯別字、語句修飾及邏輯思考的引導。孫老師用心的寫計畫，爭取經費，不吝設地購買實驗器材，減少奔走界藥品儀器的時間，實驗室擁有許多資源可以運用，是最開心的，謝謝老師，祝老師實驗室成員愈來愈多，實驗室愈來愈大。最後，再說一次，畢業啦！！！感謝大家. ix.

(12) 第壹章 - 緒論.

(13) 1-1 前言世上有許多能源，區分為不可再生能源和再生能源兩種，不可再生能源會慢慢地減少，需要數百萬年以上的時間再次埋藏於地底，依照目前消耗與再生的速率相比，不可再生能源總有用完的時候。燒煤礦的火力發電與放射性物質的核能發電是現今主要電力來源之一，雖然能量轉換快速且大量，不過後續的廢氣及廢料處理是一個很大的問題，且原料總有用完的一天，要另尋其他能源。反之，再生能源的來源屬於取之不盡，當使用它時，是不會造成大量的消耗，雖然不及不可再生能源的方便快速大量產生能量，不過它對環境較無負擔，可以源源不絕細水長流的提供我們能量，減少對地球的負擔也減輕島國對外購買資源的依賴。太陽是再生能源的其中一種，也是較無限制條件的能量來源。水力、潮汐、風力和地熱發電皆受地形的限制，設立前需要環境的評估，無法任何地方皆可設立大型發電廠，使得無法在各個國家大力推廣發展取代火力及核能發電，只能供應小範圍城鎮自足，無法將多餘的電力外送到其他地區。太陽能的來源是乾淨的，不需採掘、精緻等過程，且全球皆然沒有產地的問題，不需購買，源源不絕。據估計平均每年地球上接收了約 1.2 × 1017 瓦的太陽能電量，台灣處於亞熱帶地區日照充沛，若善加利用將是未來重要能源來源之一，1 且太陽能電池不產生溫室氣體 (二氧化碳)，能減緩溫室效應早盛得大氣升溫及海平面升高。應用於商品是太陽能電池的優勢，太陽能電池可使商品無須替換電池，延長工作時間，減少廢電池污染及回收廢電池的成本。目前矽晶太陽能電池的發展已成熟，有單晶矽 (crystalline)、多晶矽 (multicrystalline) 及非晶矽 (amorphous) 三種，效率大致 17-28%，不過製造價格昂貴、矽的來源限制和需較高的製成技術，因此許多團隊紛紛投入成本低、合成快速方便的染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitized solar cells, DSSCs)，雖然光電轉換效率不及矽晶太能電池，但 DSSCs 材料廣泛，來源易取得，還有可能用印刷方式進行大面積生產製成，且光電轉換效率受光照角度影響較小是矽晶太陽. 1.

(14) 能電池所不及的。3 染料敏化太陽能電池分成金屬配位錯合物染料 (metal-complex dyes) 及有機染料 (metal-free organic dyes)，前者有寬廣的吸收範圍及較高的效率值，例如 N719、black dye、CYC-B112、YS2-o-C8 效率高於 11% (圖 1.1)，後者雖然效率不及前者，不過後者擁有高度的官能機變化、高消光係數、易製成薄膜的優勢、製程簡單、低花費和適合應用於建材化的半透明性等優點，是目前許多團隊熱門研究的太陽能電池之一。. 圖 1.1 金屬配位錯合物染料 N719、black dye、CYC-B11、YS2-o-C8 結構. 2.

(15) 1-2 太陽能電池簡介矽太陽能電池分成三類：單晶矽、多晶矽太陽能電池、非晶矽薄膜太陽能電池。單晶矽因為其一樣的晶體結構有最高的效率表現，但是造價昂貴，推常指用於航太科技。多晶矽效率雖不及單晶矽，但製成容易成本低的優點，造成不可取代的地位。然而非晶矽成本最低廉，穩定性差及低效率主要應用於消費性產品。薄膜太陽能電池材料主要有 CdTe (II、VI 族)、GdAs (III、V 族)，這些材料禁帶寬度在 1 ~ 1.6 eV 左右，對陽光的吸收係數大，薄薄的奈米厚度就能吸收大部分陽光，因次是薄膜太陽能電池材料首選。其中以 GdAs 太陽能電池成本最單價亦高於單晶矽太陽能電池，但 35% 的光電轉換效率比單晶矽還高； CdTe 成本低及穩定度高，技術發展快速，沈積速率高，容易沈積為大面積的薄膜，一直被業界注重。3 有機太陽能電池其中一系列，染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitized solar cells, DSSCs) 在 1991 年發表以釕金屬中心合成化合物 N3，在電解質為 0.5 M tetrapropylammonium iodide、0.04 M iodine 溶於 ethylene carbonate 和 acetonitrile 混合溶劑，有 7.1 ~ 7.9% 的效率表現。4. 染料敏化太陽能電池：金屬配位錯合物染料 (metal-complex dyes) 顧名思義，這類染料以金屬為中心，加上多牙基配位基團 (ligand) 形成一個染料，通常中心選用釕金屬 (Ruthenium) ，外圍常以 2,2’-bipyrine 或 terpyridine 當配位基團，上面修飾羧酸根有利於鍵結再二氧化鈦表面，最後以 NCS 滿足 18 電子，如：N719、N3、black dye 和 Z907。鋨 (Osmium)、5 鉑 (Platium)6 也有嘗試過當錯合物中心金屬。相較於有機染料，金屬配位錯合物染料有較廣泛的吸收範圍，堆疊不易發生，較好的熱穩定性，所以有較高的光電轉換效率。缺點是消光係數較小、金屬來源的限制及價格昂貴。. 3.

(16) 染料敏化太陽能電池：有機染料 (metal-free organic dyes) 一個有機染料可分成三部份：電子提供者 (Donor)、-電子共軛系統 ( conjugated system) 及電子接受者 (Acceptor) 也是 anchoring group，這就是最常見的 Donor- conjugated system-Acceptor 系統。如圖 1.2 所示，電子提供者通常選擇胺類分子有較好的推電子效應；羧酸根或是 cyanoacrylic acid 具拉電子效果當電子接受者，在製成元件時，可鍵結在二氧化鈦上。-電子共軛系統有許多的變化，1,3-丁二烯、thiophene、ethylenedioxythiophene (EDOT) 和 thienothiophene 等具有共軛性質的分子皆能擔任，由上述三者組成一個 Donor- conjugated system-Acceptor (D--A) 染料化合物。染料敏化太陽能電池裝置可分成五個部份組成：導電玻璃 (FTO)、金屬氧化物多孔電極 (工作電極，TiO2)、染料、電解質、相對電極 (Pt 金屬)。由於染料敏化太陽能電池需照光，導電玻璃和相對電極其中之一需要能透光。二氧化鈦利用塗布在導電玻璃再經過高溫鍛燒的方式製成，經由化學吸附染料吸附在二氧化鈦表面。電解質扮演還原染料的角色，電解質若有較佳的電子傳導率，激發後的染料電洞可以被快速帶離，減少再結合的發生機率，不過較佳的電子傳導率意味著製成元件上有可能有封裝漏液的問題存在。依電解質的狀態可分成三類：(1) 液態 (liquid-type)，在有機溶劑的環境下，這類電解質有高電子傳導率，通常有較高的效率，缺點是會有漏液的問題。電解質最常使用 I/I3 氧化還原對，也有其他氧化還原對被發表，7 如 Br/Br3。(2) 固態 (solid-type)，這類電解質電子傳導效率最低，效率通常不高，最大的優點是解決漏液的問題，對未來將 DSSCs 商品化上有很大的幫助。(3) 半固態 (quasi-solid-state-type)，這類電解質結合液態和固態的優點，有適中的電子傳導率，較無漏液的問題。一個染料的設計要符合幾個因素：(1) 具有電子提供者、 電子共軛系統及電子接受者，形成一個共軛分子 (2) 最低未佔有分子軌域 (Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)、最高佔有分子軌域 (Highest occupied molecular. 4.

(17) orbital, HOMO) 能階要符合二氧化鈦傳導帶 (comduction ban, -0.5 V vs NHE) 與電解質 I/I3 氧化還原電位 (0.4 V vs NHE) 才能形成一個完整的電子迴路 (3) 防止堆疊 (aggregation)，引入一些共平面性較差的片段，使整個染料平面性變差造成堆疊現象減少，電流密度 (Jsc) 提昇；引入立體障礙大基團，使堆疊不易發生，亦可達到相同效果 (4) 染料在長時間太陽光照射下穩定，不會因此光分解或是熱裂解，這會影響太陽能電池的長時間使用穩定性。染料大部分以 D--A 形式設計，如圖 1.2，然而有部份染料為了提高消光係數及延長共軛，設計 D-D--A 形式的染料，如圖 1.3，這樣設計中最外圍 Donor 可以快速把電洞帶離二氧化鈦表面，減少再結合 (recombination) 的發生，提高電流密度。. 圖 1.2 染料以 D--A 形式設計. 圖 1.3 染料以 D-D--A 形式設計. 5.

(18) 染料敏化太陽能電池光電轉換原理 8 S (on TiO2) + h → S*. 式 (0). S* → S (on TiO2) + h. 式 (1). S* (on TiO2) → S (on TiO2) + e(TiO2). 式 (2). 2S+ (on TiO2) + 3I → 2S (on TiO2) + I3. 式 (3). S+ (on TiO2) + e (TiO2) → S (on TiO2). 式 (5). I3 + 2e (TiO2) → 3I. 式 (6). I3+ 2e (Pt) → 3I. 式 (7). 一般染料敏化太陽能電池光電轉換路徑，式 (0)、式 (2)、式 (3)和式 (7)。基態染料受光激發成激發態染料，式 (0)。激發態染料將電子注入二氧化鈦的傳導帶，式 (2)，速度約為皮秒 (picoseconds, ps, 10-12 s)，此時氧化態的染料被電介質中碘離子還原，稱為再生，式 (3)，速度約為微秒 (microseconds, ms, 10-6 s)，最後三碘離子從對電極上接收電子後還原成碘離子，式 (7)，經上述路徑完成一個完整迴路，將光轉換成電。但是有些路徑的發生會降低電池的效率，激發態染料放光變成基態染料，式 (1)，注入二氧化鈦傳導帶的電子掉回氧化態染料，稱為再結合，式 (5)，為影響電流密度大小的因素之一，速度約為 milliseconds；若二氧化鈦傳導帶上的電子還原三碘離子，稱為暗電流 (dark current)，式 (6)，為影響電壓值高低的因素之一，速度約為百分之一秒。將上述的路徑及時間範圍整理成下面兩張圖，如圖 1.4 和圖 1.5 所示。. 圖 1.4 DSSCs 光電轉換原理、路徑及時間範圍示意圖 8. 6.

(19) 圖 1.5 DSSCs 光電轉換原理路徑示意圖 8. 染料敏化太陽能電池參數 9 在染料敏化太陽能電池當中，測定光電轉換效率的數值，通常都會使用到單色光光電轉換效率 (incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE )、電流-電位曲線 (photocurrent-voltage curve, J-V curve)、開路電壓 (open-circuit voltage, Voc)、短路電流密度 (short-circuit photocurrent density, Jsc )、填充因子 (fill factor, ff) 及光電轉換效率 (solar energy-to-electricity conversion yield,) 等參數，以下介紹各項參數。單色光光電轉換效率 (incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 為利用已知能量的單一波長光源照射元件時，元件能轉換出多少數量電子的程度。 IPCE (%) =. 1240 (eV nm) × 𝐽ph (mA cm−2 ) 𝜆 (nm) × 𝐼 (mW cm−2 ). Jph 為單色光下元件的電流密度， 及 I 分別為入射光的波長跟強度。另外，其值也代表在單色光的照射下，入射光子轉換成電子的效能，取決於光吸收效率 (light harvesting efficiency, LHE)、電子注入的量子產率 (quantum yield. 7.

(20) of charge injection, inj)、在背後碰撞的電子聚集的效率 (charge collection efficiency, coll) 的乘積而得。 IPCE(λ) = LHE(λ) ∙ Φinj ∙ Φcoll 電流-電位曲線 (photocurrent-voltage curve, J-V curve) 為量測元件照光或不照光時電位與電流輸出曲線變化，如圖 1.6，由此曲線數據可得知開路電壓、電流密度、填充因子及光電轉換效率的參數，是主要用來判斷元件效率好壞最直接的數據。. 圖 1.6 電流-電位曲線 9. 開路電壓 (open-circuit voltage, Voc) 為元件在斷路下照光所測得正負極兩端的電位差，理論上最大電壓是二氧化鈦傳導帶的費米能階 (TiO2 conduction band Fermi level ~-0.5 V vs NHE) 到電解質氧化還原電位 (I/I3 ~0.4 V vs NHE) 的差值 0.9 V，不過實際測得數據通常小於理論值，這是因為電子傳遞過程發生了減少效率的路徑，暗電流的產生使開路電壓稍微降低。文獻中有提出將 4-tert-butylpyridine (4-TBP) 加入電解質中能降低暗電流的發生，使測得的開路電壓的數值提高。短路電流密度 (short-circuit photocurrent density, Jsc) 為元件在短路下照光所測得輸出電流密度。此參數受到染料的消光係數 (extinction coefficient, )、染料吸光波長範圍、激發電子注入二氧化鈦傳導帶能力和激發態染料的再生能力等影響。設計染料要將影響此參數的結構考慮進去，才能提高整體效率。. 8.

(21) 填充因子 (fill factor, ff) 此值為最大輸出功率與開路電壓和短路電流的乘積比值，也就是在電流-電位曲線中能圍出的最大矩形面積佔總面積的百分比。 𝑓𝑓 =. 𝐽𝑚𝑝 × 𝑉𝑚𝑝 𝐽𝑠𝑐 × 𝑉𝑜𝑐. 光電轉換效率 (solar energy-to-electricity conversion yield, ) 此值表示元件在照光下，能將光能轉換成電能的比率。 𝜂＝. 𝑉𝑜𝑐 × 𝐽𝑠𝑐 × 𝑓𝑓 × 100 % = 𝑉𝑜𝑐 (V) × 𝐽𝑠𝑐 (mA cm−2 ) × 𝑓𝑓 (%) Φ. = 𝑉𝑜𝑐 (V) × 𝐽𝑠𝑐 (mA cm−2 ) × 𝑓𝑓 (%) 其中 為入射光強度，通常為 100 mW cm-2. 染料敏化太陽能電池元件介紹組成一個染料敏化太陽能電池元件需要五個部份，導電玻璃、工作電極、染料、電解液、對電極，以下將工作電極、電解液、染料作分別介紹：工作電極近幾年有二氧化鈦及氧化鋅的選擇，8 以下介紹這兩種工作電極。二氧化鈦在自然界中分成 rutile、anatase 和 brookite 三種結晶型態，rutile 是最穩的結晶型態，anatase 卻是 DSSCs 較喜歡的型態，因為它的能階間隙較 rutile 大 (large band gap) 和較高的傳導帶 (high conduction band edge energy)。1991 年後二氧化鈦在 DSSCs 中常扮演： (1) 防止短路：在 FTO (fluorine-doped tin oxide) 上塗覆一層約 50 nm 厚的二氧化鈦，可以隔絕電解液中的三碘離子直接接觸到 FTO 造成裝置短路。 (2) 染料吸附層：約 20 nm 的二氧化鈦奈米粒子，厚度約 10m。在浸泡染料溶液時，染料可藉由羧酸根鍵結在二氧化鈦上。 (3) 光散射層 (light scattering layer)：約 400 nm 的二氧化鈦奈米粒子，厚度約 3 m。增加可見光被染料吸收的機率，使效率提高。 (4) 電荷傳遞 (charge transport)：激發態染料將電子注入二氧化鈦傳導帶，電. 9.

(22) 子在二氧化鈦中傳遞至 FTO 導電玻璃再經外電路到達對電極。氧化鋅的能階間隙及導帶高低相似二氧化鈦，且擁有較高的電子移動率，然而，在酸性或鹼性條件下氧化鋅易分解，化學穩定度上不及二氧化鈦，不過因為奈米等級的氧化鋅較容易製備，近年來有許多團隊嘗試以它為電極。. 電解液在元件中扮演還原氧化態染料的角色，也可以看作將氧化態染料電洞帶離二氧化鈦表面的作用，是重要且不可缺少的部份。依照電解質的狀態能分成三大類： (1) 液態通常使用碘及鹼金族碘化物 (LiI、NaI、KI 等) 以不同比例溶在非質子性溶劑中 (acetonirtile、propionitrile、methoxyacetonitrile、propylenearbonate 等)。有研究發現，這些鹼金屬陽離子吸附在二氧化鈦表面使得費米能階 (Fermi level) 下降，導致最大電壓下降，但是費米能階下降意味著電子注入二氧化鈦帶的趨勢力變大，電流密度因此提升。若電解液中添加 4-TBP 能減少陽離子靠近二氧化鈦表面，費米能階不這麼的正向位移，防止電壓下降。為得到最大電壓有文獻提出把電解質氧化還原能階往正向位移，加大二氧化鈦傳導帶與電解質氧化還原能階之間的差距。7 (2) 半固態離子液體與有機溶劑相比，有高沸點、低蒸氣壓、黏滯性、高離子傳導率 (high ionic conductivity) 大能減少元件漏液的問題， 10 其中以 1,3-dialkylimidazolium iodide 為例，不僅能提供碘離子亦是溶劑，目前被廣泛映在. DSSCs 。利用. alkylpyridinium. iodide. salt. 取代. 1,3-dialkylimidazolium iodide 將效率提至 7.90%。11 (3) 固態電洞傳輸材料 (Spiro-MeOTAD) 在 1998 年被發表當作電洞傳輸層，能將氧化態染料電洞帶離，作用相當於電解質再生染料，在元件表現上，因為無. 10.

(23) 法有效滲透至吸附染料的二氧化鈦薄膜孔隙中，造成效率 0.74%。12. 染料在 DSSCs 的重要工作－吸收太陽光子，太陽光波長分佈如圖 1.7 所示，可以發現太陽光在可見光區及紅外光區占的比例較紫外光區大，若染料吸收較紅位移代表可以吸收較多的光子，使光電轉換效率提高。6. 圖 1.7 太陽光波長分佈圖 8. 以下幾點可以幫助染料吸收較紅位移，(1) 延長染料共軛長度，例如增加苯環或 thiophene 等共軛結構。(2) 減少立體障礙大的基團，增加染料共平面度，吸收較紅位移。(3)染料 HOMO、LUMO 電子分佈轉移顯著，代表分子內電荷轉移 (intramolecular charge transfer, ICT) 明顯，有較紅位移的吸收。設計染料時能有效阻止圖 1.4 中式 (5)、(6) 降低整體效率的主因的發生。式 (5) 在結合的發生是因為有電洞在二氧化鈦表面附近，若能快速帶離電洞，例如：D-D--A 系統或是染料 HOMO 能階降低，染料再生驅動勢變大，碘離子還原氧化態染料迅速或者染料推電子端能吸引碘離子靠近，縮短碘離子擴散到推電子端距離，這樣也能快速還原氧化態染料；式 (6) 暗電流的發生是因為三碘離子靠近二氧化鈦表面接受了激發電子，若在染料結構上增加疏水基團，阻擋三碘離子接近二氧化鈦表面則可避免暗電流，或是染料設計成推電子端佔有空間. 11.

(24) 較電子接受者端大，像一個漏斗狀染料，當吸附在二氧化鈦上，染料與染料間因為推電子端較大，排列成一堵牆，阻擋三碘離子的入侵。在 DSSCs 中通常發生染料堆疊會有不利於效率的效應，當分子排列太整齊時，有機會發生激發態染料 A 的電子注入氧化態染料 B 的電洞，如此一來電子就沒經過外電路到達對電極，電子只在染料分子間傳遞，電流密度因此下降，如果增加染料不共平面性可以避免堆疊現象發生。堆疊可以分成 H type 和 J type 兩種形式，比較染料吸附在二氧化鈦上的吸收光譜較溶液吸收光譜紅位移，則稱 J type，反之，藍位移稱 H type。13 最後，染料的 HOMO 和 LUMO 要能與二氧化鈦傳導帶及電解質氧化還原能階批配，如此才能有熱力學驅動勢完成電子迴路。. 錨固基 (anchoring group) 的鍵結模式設計染料通常有羧酸根 (-COOH)，羧酸根具有拉電子效應，搭配推電子基團的推電子效應能使染料有電荷分離的效果，有利電荷轉移。但羧酸根不單單只有拉電子的作用，還具備錨固 (anchoring) 在二氧化鈦表面的功用，鍵結在二氧化鈦表面模式有 unidentate、bidentate chelating、bidentate binding 三種，14, 16 如圖 1.8。根據文獻，染料在半導體表面上的鍵結模式對效率有重大的影響，15 目前認為 bidentate 較 unidentate 模式好，16 因為當染料要從二氧化鈦表面脫附時，unidentate 只需要斷一個鍵結，然而 bidentate 卻要斷兩個鍵結才能完全脫附二氧化鈦表面，使得染料更有機會將激發電子注入二氧化鈦的傳導帶。. 圖 1.8 錨固基的鍵結模式圖. 12.

(25) 1-3 文獻回顧目前有關 DSSCs 的染料被發表在各個期刊中，許多研究團隊嘗試以各種不同有機共軛片段創造新型的染料，改變電解質成份及塗布二氧化鈦方式以及配方等等，企圖提昇元件效率，以下整理一些有關染料部份的文獻：. Arakawa 教授在 2001 年發表一個以 C342 為主體，延長共軛長度的衍生物 NKX-2311 ，效率達 5.6%17a ( 如圖 1.9) 。 2003 年又發表一個改變 NKX-2311 共軛片段的香豆素染料 NKX-2677，效率高達 7.7%17b 。作者認為共軛的延長寬廣了吸收範圍以及 LUMO 能階提高，造成效率提昇，最後也稍微測試 thiophene 長時間 (5 天) 穩定性，發現電流、電壓不減反增加 5%。. 圖 1.9 染料 C343、NKX-2331、NKX2677 結構. Arakawa 教授在 2003 年發表一系列多個 methine 共軛的染料， NKX-2553、NKX-2554、NKX-2569 (如圖 1.10)，其中 NKX-256918, 6.8%。作者認為是因為染料的堆疊使得效率無法提昇。19. 圖 1.10 染料 NKX-2553、NKX-2554、NKX2569 結構. 13. 19. 效率.

(26) 依照以往的經驗，延長共軛能使吸收光譜紅位移，提昇效率值，但若一直以 methine 增長共軛，會造成染料的不穩定、幾何異構物 (cis/trans) 生成、作用力使分子產生堆疊等不利現象發生，引入 thiophene、phenylene 不只能延長共軛，還能增加染料穩定性。. Ko 教授在 2006 年發表以 dimethylfluoreneaniline 為推電子端染料 JK-2 (如圖 1.11)，效率達 8.01%，作者認為 dimethylfluoreneaniline 的不共平面性，降低染料堆疊的發生，且經過 1200 小時長時間穩定測試，電流值維持不變只有電壓下降約 120 mV ，整體效率為值在 80% 以上，作者認為 dimethylfluoeneaniline 功不可沒。20 2008 年以 JK-2 為主體增加疏水性的長碳鍊，JK-71 效率提高到 8.39%。21 2010 年發表 JK-81、JK-112、JK-113 三個染料 (如圖 1.12)，經由理論計算 JK-113 的共平面性最好，所以有最紅位移的最大吸收波長，在電解液中參入 4-TBP 效率能達到 9.1%。22. 圖 1.11 染料 JK-2、JK-70、JK-71 結構. 14.

(27) 圖 1.12 染料 JK-81、JK-112、JK-113 結構. 2010 年 Ko 教授發表一篇疏水性長碳鏈在染料不同位置，探討這樣的改變對光電性質有何不同影響，不同以往使用單一種、數量不同的共軛片段，作者利用 3,4-ethylenedioxythiophene 和 thienothiophene 兩種不同共軛系統連結推拉電子兩端，設計出一系列染料，JK-178、JK-179、JK-184、JK-185、JK-200、 JK-201 六種染料. 23. (如圖 1.13)。發現在共軛上帶有長碳鏈者電壓值比不具長. 碳鍊者高；在 dimethylfluoreneaniline 上帶有長碳鏈者電壓值也較高，依上述 JK-184 效率 8.70% 為最高者。. 15.

(28) 圖 1.13 染料 JK178、JK-179、JK-184、JK-185、JK-200、JK-201 結構. 2009 年 Ko 教授在共軛引入 9,9-spirobifluorenyl，使染料共平面性大大降低，阻止再結合發生，從數據上顯示電壓值有提昇許多，符合一開始期望的。圖 1.15 所示經由理論計算發現 JK-89 在 9,9-spirobifluorene 和 thiophenyl 的二面角為 22∘小於 JK-88 在 9,9-spirobifluorene 和苯環的二面角 34∘，造成 JK-88 最大吸收波長小於 JK-89，進而影響 IPCE、電流密度。24. 圖 1.14 染料 JK-87、JK-88、JK-89 結構. 16.

(29) 圖 1.15 染料 JK-88、JK-89 利用理論計算的最優化結構. 2010 年林建村教授設計一系列以 diethylfluorene 為共軛的染料 1-625 (如圖 1.16)，嘗試探討不同的雜環共軛分子對染料光物理性質有何影響，6 染料的大消光係數 = 5.13 × 104 M-1 cm-1、較長的最大吸收波長 (max = 448 nm)、最長的再結合半生期 (longest recombination lifetime) 使效率提昇至 6.88%。 1N-PPS26 與 1 有類似的結構，將 diethylfluorene 取代 biphenyl 能提昇約 20% 的效率；L127 與 2 結構相似，將 diethylfluorene 取代 phenyl 提昇約 27% 的效率。. 17.

(30) 圖 1.16 染料 1、2、6、1N-PPS、L1 結構. Bach 和 Spiccia 教授在 2011 年發表以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc) 取代 (I/I3)，28 儘管碘離子/三碘離子氧化還原對方便使用且提供不差的效率表現，但是其本身的腐蝕性及複雜的氧化還原電化學，使得在元件上仍然有改善的空間. 。還原染料時，碘離子氧化成三碘離子的過程會生成 I2．自由基中間產. 15. 物，有個比碘離子/三碘離子氧化還原對更負的氧化還原電位，這也代表在染料再生的過程多一個活化能障。 29 作者以染料 Carbz-PAHTDTT、共吸附劑 (co-adsorbent) chenodeoxycholic acid (cheno)、I/I3、Fc/Fc. 組合成 I-DSC、. Fc-DSC、I-DSC-C、Fc-DSC-C 四個元件 (其中 I：I－/I3－，Fc：Fc/Fc ，DSC：料 Carbz-PAHTDTT，C：cheno)。相較於 I-DSC，Fc-DSC 電壓明顯提升 80 mV，但是電流密度卻下降 3.7 mA 整體效率沒有改善。但是加入共吸附劑後， Fc-DSC-C 電壓依然顯著提升，電流密度沒有下降，使整體效率達 7.5%。. 18.

(31) 圖 1.17 染料 Carbz-PHATDDT 及共吸附劑 cheno 結構. 2008 年 Zakeeruddin、Nazeeruddin、Grätzel 三位教授發表以 JK-2、SQ1 (圖 1.18) 兩種染料組成一個元件，利用 JK-2 最大吸收波長在 452 nm 而 SQ1 最大吸收波長在 636 nm，兩個染料互相彌補吸收度小的波長區段，如圖 1.19，元件 A 只浸泡染料 SQ1，元件 B 只浸泡染料 JK-2，本篇作者將以塗布二氧化鈦的導電玻璃先浸泡 SQ1 4 小時再浸泡 JK-2 1 小時得到元件 D。元件 D 的 IPCE 比元件 B 涵蓋範圍更廣，這此 JK-2/SQ1 組成元件 D 不論是電壓值還是電流值都比單獨 JK-2、SQ1 各自組成元件高出許多，效率也從 8.01 提高至 8.65%。30. 圖 1.18 染料 SQ1 結構. 19.

(32) 圖 1.19 元件 A (SQ1, 方形)、元件 B (JK2, 圓形)、元件 D (SQ1 + JK2, 三角形) 30. 2011 年周必泰教授，將具有螯合金屬能力的 2,2’-bithiazole (BTA) 引入染料的共軛系統中，合成出染料 Alko1。31 作者認為 BTA 成功螯合鋅離子後，有兩個因素造成染料吸收光譜紅位移：(1) 提升染料拉電子強度，因此電荷分離更顯著，(2) BTA 更加平面化，有更好的 π 共軛，由於上述因素也使得 IPCE 有明顯的提升。另外作者也發現當電解液中鋅離子濃度增加，元件所測得的電壓值下降而電流值變大，作者解釋由於鋅離子是個路易士酸，會使二氧化鈦電位往正向移動。. 圖 1.20 Alko1 結構及螯合金屬示意圖. 20.

(33) 2011 年周大新教授設計一系列染料，32 並將其分為三類：第一類，氮原子上有兩個芳香環 (5TB-PSP、6TB-PSP)；第二類，氮原子上接三個芳香環 (TB-PSP、DTB-PSP)；第三類，在芳香環中間夾有一個雜環 (CB-PSP、PT-PSP)。第一類與二三類之間的不同在於氮原子上的芳香環數量，二三類染料 HOMO 明顯低於第一類，染料的再生速率驅動勢變大，再生速率變快；在吸收度方面，二三類染料也明顯高於第一類染料。在第一類染料的電流密度，5TB-PSP 明顯大於 6TB-PSP 是由於 5TB-PSP 共平面性較大的原因。第二類染料，DTB-PSP 具有兩個龐大的 tert-butyl，有效阻止電解質靠近二氧化鈦表面，降低暗電流的發生，且推電子基團 (tert-butyl) 些微提高染料的 HOMO，縮小 HOMO 與 LUMO 之間的能階差，使吸收光譜及 IPCE 皆有紅位移。不管在電壓或是電流密度，DTB-PSP 皆大於 TB-PSP。在六個染料中，CB-PSP 的最大吸收波長雖然最短，不過其擁有最大的消光係數 (40000 M-1 cm-1)，另外擁有最低的 HOMO，染料再生速率是六個中最快的，以上兩個因素使 CB-PSP 有最高的效率。最後，選效率最好的 CB-PSP 摻雜共吸附劑 (CDCA)，效率與單純 CB-PSP 相比減少 17-18%，可以推論 tert-butyl 能有效阻止染料堆疊發生。. 圖 1.21 DTB-PSP、TB-PSP、CB-PSP、6TB-PSP、5TB-PSP、PT-PSP 結構. 21.

(34) 2011 年汪根欉教授以有共平面性佳優點的 indacenodithiophene 分子為染料的共軛片段，並且在 sp3-碳上引入有長碳鏈的苯環合成出 DPInDT、 DTInDT、DMPInDT 三個染料，33 可減少因分子太過於平面產生的堆疊現象。染料在 THF 中最大吸收波長可達 500 nm 且消光係數也有 25000-29000 M-1 cm-1 的表現，IPCE 更是有超過 80% 以上的波段，這系列染料皆有很大的電流密度，使得效率可達 N719 效率的 74-82%。. 圖 1.22 DPInDT、DTInDT、DMPInDT 結構及其元件 IPCE33. 2011 年 Ko 教授發表一個與 JK-2 極相似的染料 JK-225 ( = 8.2%)，34 兩者的差別在於 aniline 與 thiophene 之間是否可以轉動，JK-225 在兩者之間形成一個五圓環 (indenothipphene) 增加平面性，經理論計算 indenothipphene 與 thiophene 的二面角只有 1.6∘，幾乎可視為共平面，但是 JK-2 的 aniline 的苯環與兩個 thiophene 的二面角分別為 22.7∘和 2.2∘，由於上述原因， JK-225 最大吸收波長紅位移 28 nm，JK-225 的消光係數更是高達 55000 M-1 cm-1 且 IPCE 也紅位移 45 nm，因此提昇了 JK-225 的電流密度。作者認為電壓的顯著提昇，影響了效率的高低，作者以公式推導總結出電壓與二氧化鈦的傳導帶邊界 (titania conduction band edge, Ec)、光電流的生成 (Jsc) 及交界面的電荷再結合速率 (interfacial charge recombination rate, U0k) 有關，再經由 fitting 圖 1.24 可得 Ec-EF,redox，JK-225 比 JK-2 高出 30 mV，此為電壓差距的主因。. 22.

(35) 圖 1.23 JK-225 結構. 圖 1.24 (A) Chemical capacitance (Cμ) and (B) interfacial charge transfer resistance (Rct) plotted as a function of potential bias (V)34. 表 1.1 染料製成元件從圖 1.24 所得參數 dye. Ec. F, redox. [eV]. K0 [cm-3(1-) s-1]. . U0K [cm-3 s-1]. Jk-2. 0.97. 2.7 × 108. 0.64. 7.4 × 1021. Jk-225. 1.00. 4.1 × 107. 0.68. 6.7 × 1021. 23.

(36) 2011 年 Ko 教授以 sp3-碳將三苯胺的苯環綁住固定，使得碳氮單鍵無法自由轉動，開發三個以平面的三級胺為推電子基團的染料 JK-72、JK-97、JK-98， 35. 三個染料最大吸收波長皆比 reference 紅位移許多，其中以 JK-98 最大吸. 收波長最紅位移 (max = 25 nm)。在氧化還原電位方面，基態氧化電位都在 1.00 eV 左右差異不大，JK-97 因為在三級胺上帶有最強的推電子基團，所以有最負的激發態氧化電位。將三個染料作成元件，發現從 400 到 600 nm 有 80% 以上的 IPCE，JK-72 在 485 nm 更高達 90% IPCE，另外，JK-98 的 IPCE 光譜延伸到 780 nm ，所以電流密度皆高於 15.2 mA cm-2 。經由 DFT/TDDFT 計算，JK-72 最低能量結構 (lowest-energy configuration) 是利用 堆疊，兩個染料的推電子基團之間只有 3 Å ，如此靠近的堆疊引導部份分子間電荷轉移，由此推測，JK-97、JK-98 的 IPCE 大於 JK-72 是因為在二氧化鈦表面發生 J aggregation 造成。. 圖 1.25 JK-72、JK-97、JK-98、Reference 結構. 24.

(37) 圖 1.26 JK-72 在二氧化鈦上最佳化構型的 aggregation (左)，電子在染料表面轉移示意圖 (右)35. 2011 年瑞士 Grätzel 教授改變往常使用的錨固基 (anchoring group) cyano-acrylic acid，以 cyano-benzoic acid 為新型的錨固基，36 由 DFT 計算 KM-1 以雙牙鍵結 (bidentate bond) 以及氰基 (-CN) 與二氧化鈦表面之氫氧基形成氫鍵，為 KM-1 鍵結在二氧化鈦表面的最穩定結構 (stable-binding configuration)，鍵結能 1.52 eV，其中鍵長分別為 dTi1O1 = 2.146 Å 、dTi2O2 = 2.162 Å 、dCN…HO = 1.80 Å ，作者認為利用傳統的錨固基是無法形成這三個鍵，所以 cyano-benzoic acid 能使染料穩定的鍵結在二氧化鈦表面。. 圖 1.27 KM-1 結構及吸附在二氧化鈦上的 side and front views36. 25.

(38) Tian 教授在 2011 年在傳統 D--A 中插入拉電子基 benzothiadiazole，一系列的 D-A--A 系統染料 WS-1、WS-2、WS-3、WS-4 與 LS-1 比較，37 吸收光譜中可看到最大吸收波長從 486 nm (LS-1) 紅位移到 533 nm (WS-2)，證明 benzothiadiazole 具有降低能階差的作用。依理論計算結果顯示，WS-2 整個分子最具平面性，如圖 1.29。作者認為 indoline 相較於以往 triphenylamine 有更好的推電子能力，從能階圖可以發現，帶有 indoline 的 WS-1、2 的 HOMO 皆高於 WS-3、4，如此有助於降低能階差，使吸收光譜往近紅外光區位移，更有效利用太陽光，達到提昇效率的目的。作者將 WS-2 與共吸附劑 CDA 一起作成元件，IPCE 從 0.6 上升至 0.8，電流密度從 12.9 提昇 17.7 mA cm-2，最後 WS-2 在離子液體電解質中可達到 Jsc = 14.48 mA cm-2、Voc = 615 mV、 ff = 0.74、 = 6.62%。. 圖 1.28 WS-1、WS-2 、WS-3、WS-4 與 LS-1 結構. 26.

(39) 圖 1.29 WS-1、WS-2 、WS-3、WS-4 理論計算結構 37. Kim 教授在 2011 年以帶有雜原子的五圓芳香環連結推電子基團 phenothiazine (PTZ) 及錨固基 cyanoacrylic acid 合成出 SH-6、SH-7、SH-838 要與沒有雜原子芳香環連結的 T2-1 作比較，作者認為五圓芳香環使染料的 IPCE 變得更寬更高，與 T2-1 相比，提昇了電流密度。經由 DFT 的 B3LYP/6-31G 計算，在 PTZ 與五圓芳香環之間的二面角 SH-6 比 SH-7、 SH-8 小，使得 HOMO 的電子分佈能更加非定域化在 PTZ 與 furan 之間，作者認為 SH-6 的電流密度能高於 SH-7、SH-8 的主要原因是，SH-6 較平坦的結構及較低的共振能量 (furan = 16、thiophene = 29 kcal/mol)，使得電子能更容易從 PTZ 傳遞到二氧化鈦。PTZ 是一個蝴蝶狀的結構，PTZ 的二面角 SH-6 > T2-1 > SH-8 > SH-7，這蝴蝶狀的結構能有效阻止染料發生堆疊，提昇元件的電壓值。最後在 10 mM DCA SH-6 組成的元件，效率達 6.58% 比 T2-1 提昇 24%。. 圖 1.30 SH-6、SH-7、SH-8、T2-1 結構及其元件 IPCE38. 27.

(40) 1-4 研究動機 2004 年 Yanagida 教授發表一篇利用新型共軛有機化合物染料作 DSSCs 的研究，化合物以 methane 為骨架，帶有雙烯或三烯的共軛系統，如圖 1.31，改變不同推電子團和拉電子團合成出一系列染料，其中 3d 的光電轉換效率可達到 6.6%，將近 N719 效率的九成 (相同條件下 N719 染料的效率為 7.7%)，但是以 methane 結構為骨架的產物，其缺點為合成不易、易有幾何結構異構物和產物不穩定的缺點。39 2005 年 Hara 教授也發表了類似雙烯或三烯的衍生物，此篇固定以 N,N-dimethylaniline (DMA) 和 cyanoacrylic acid 為兩端的推拉電子基團，改變中間共軛的部份，結構如圖 1.32，其中 NKX-2569 的光電轉換效率達 6.8%，將近 N719 效率的九成 (相同條件下 N719 染料所測得的效率為 7.5-7.8%)，不過化合物不夠穩定。40 2008 年 Tian 教授為了減少幾何異構物生成，發表引入環已烯為共軛片段，主體架構則以 D-D-π-A 為主，其中代號 S4 (如圖 1.33) 的光電轉換效率有 6.02%，41 約 N719 效率的八成 (N719 = 7.79%)，也因為環已烯結構和多了兩組推電子團的因素提高了化合物的熱穩定性。. 圖 1.31 染料 1a、1b、2a、2b、2c、2d、3a、3d 結構. 28.

(41) 圖 1.32 染料 NKX-2553、NKX-2554、NKX-2569、NKX-2600 結構. 圖 1.33 染料 S1、S2、S3、S4 結構. Ko 教授在 2006 年發表以 bis-dimethylfluoreneaniline 為推電子端，電子接受者為 cyanoacrylic acid，共軛系統分別選擇 thiophene 和 bithiophene 為主的 JK-1 和 JK-2 兩個染料，其中 JK-2 效率達 8.01%。42 往後 Ko 教授陸陸續續發表許多以 bis-dimethylfluoreneaniline 為推電子端的染料，大部分皆有不錯的效率表現 (參考本篇論文的文獻回顧)。. 29.

(42) 2007 年 Ko 教授以 methine 延長 JK-1、JK-2 的共軛長度，渴望能有更好的效率表現，事與願違，因為延長的烯類共軛造成染料分子有光學異構化的現象，且過長的烯類共軛造成染料可能越接近二氧化鈦表面，影響二氧化鈦的電子態的位能帶。43 實驗室前人合成的染料和 2009 年發表的文獻有結構類似的染料，44 如圖 1.34 所示，元件數據整理在表 1.2。除了染料 4a、18 這組之外，在相同的推拉電子基團條件下，以 1,3-環己二烯為共軛系統的染料的最大吸收波長皆比 1,3-丁二烯紅位移，另外，以 1,3-環己二烯為共軛系統的染料的電流密度、效率、吸附量皆高於 1,3-丁二烯，推測 1,3-丁二烯的染料有幾何異構物存在造成吸附量減少，使得電流密度、效率無法提高，且 1,3-環己二烯較苯環更可以增加染料平面性，增加染料堆疊在二氧化鈦的程度，卻減少共軛分子間堆疊的  作用力。. 圖 1.34 染料 4a、4b、14a、6、18、35 結構. 30.

(43) 表 1.2 已發表及已合成之染料元件數據整理 Dye. λmax, nm. Voc, mV. (ε × 104 M-1 cm-1). Jsc, mA. , %. cm-2. Dye loading (10-7 mol cm2). 4a. 391(1.4). 577. 7.89. 2.69. 95.9. 6. 265 (2.26), 380 (1.75). 610. 5.98. 2.41. 1.25. 4b. 299 (2.3), 387 (1.5). 660. 9.40. 4.03. 27.9. 18. 291 (1.32), 411 (1.27). 635. 6.44. 2.84. 6.33. 14a. 284 (1.6), 416 (2.3). 682. 9.92. 4.40. 4.3. 35. 300 (1.00), 410 (1.64). 597. 5.68. 2.37. 3.87. 綜合以上系列的染料，本篇論文研究設計具有芴官能基的胺類 (fluorenylamine) 為電子提供者，電子接受者為羧酸根，比較不同的 phenyl、 thiophene 和 bithiophene 共軛系統，最後引入 1,3-環己二烯設計三個染料，結構如圖 1.35 所示。不同的共軛片段，可依理論計算出染料個個片段之間的二面角，染料共平面越好，吸收光譜越紅位移，預期這三個染料因為 fluorenylamine 會有很高的消光係數，以上兩個因素可能會提昇電流密度。推電子端上的四個疏水性碳鏈，可能阻擋電解質靠近二氧化鈦表面，減少暗電流發生機率。. O. O. S. Donor. Donor. HO. HO. dh. dh19 C 6H 13 O. S. S. Donor. C 6H 13. C6 H13. Donor =. HO. N dh123. 圖 1.35 目標染料 dh19、dh123、dh 結構. 31. C 6H 13.

(44) 第貳章 - 結果與討論.

(45) 2-1 實驗合成探討論文題目的目標染料為 dh19、dh123、dh，結構如圖 2.1，首先從染料的推電子端片段 (圖 2.2) 做起，在嘗試過許多金屬催化條件下，一直無法順利合成出目標產物。將嘗試過的條件整理在表 2.1，起初使用銅粉或是一價銅當催化劑，搭配不同的配位基，企圖將一級胺合成三級胺，entry 1 使用二氯苯當溶劑是因為它的沸點高達 180 ℃，不過沒反應，所以改成 entry 2 的條件，使用 N,N'-Dimethylpropyleneurea (DMPU) 取代二氯苯，DMPU 依然具有高沸點的特性，但依舊是沒反應。entry 3 主要是嘗試不同的配位基是否對反應有影響，參考了文獻後，選擇了甲苯、氫氧化鉀當溶劑及鹼，結果還是沒反應。entry 4 改回原本催化條件，將 4-bromoaniline 改成 aniline，選擇高沸點的 mesitylene 作為溶劑，依然沒反應。經過 enties 1-4 的嘗試，發現銅無法成功形成碳氮單鍵。在催化碳氮單鍵形成，鈀金屬效果比銅金屬佳，鈀催化擁有相對較低的反應溫度及反應時間短的優點，因此 entries 5, 6 分別嘗試了不同價數的鈀金屬，搭配實驗室有的配位基，結果將一級胺合成二級胺，並非目標產物的三級胺。entries 5, 6 也嘗試過延長反應時間、提高反應溫度，也試過 17 小時後再加入催化量的鈀金屬及配位基，結果依然是只得到二級胺。entries 7, 8 是將 entries 5, 6 拿到的二級胺再進行一次鈀金屬催化企圖合成出三級胺，結果是回收原料二級胺。經過多方的嘗試，依然只能拿到二級胺，一直無法拿到目標產物三級胺。. O. O. Donor. HO. HO. dh. dh19 C6 H13 O. S. S. Donor. S. Donor. C6 H 13. C 6 H13. Donor =. HO. N dh123. 圖 2.1 目標染料 dh19、dh123、dh 結構. 32. C6 H 13.

(46) 表 2.1 合成目標產物嘗試過的路徑及條件 Entry. 反應物 A. 反應物 B. 目標產物/ 實際產物. 鹼/溶劑. 催化劑. 配位基. Cu. 18-crown -6. CuI. 18-crown -6. K2CO3/ Cl. 145-48. Cl. Ar NH 2. 2. 49. N. Ar. K2CO3/ DMPU. Hex Hex. 3. /. Br. Br. I. KOH/ N. 沒反應. 45, 50. CuCl N. Ar NH 2. Hex. 446. N. Ar. Hex. K2CO3/ Cu. 18-crown -6. Pd(OAc)2. P(tBu)3 or DPPF. Pd2(dba)3. P(tBu)3 or DPPF. / 沒反應. I. Ar. N. Ar. 551 NaOtBu/. NH 2 Hex. /. Br. Hex. Ar. 6. 52, 53. NH. Br. I. Br. Ar Ar. 7. N. Ar. NaOtBu/. NH. Pd(OAc)2. Hex. P(tBu)3. Hex. 8 I. Br. Br. 沒反應. 33. /. Pd2(dba)3.

(47) Hex Ar. Hex. Ar = N. Br. Ar. 圖 2.2 目標產物結構. 經過表 2.1 的嘗試依然得不到目標產物，所以設計新的合成路徑如 Scheme 2.1，先將芴 (fluorine) 硝化再還原，接著鈀金屬催化碳氮單鍵反應得到化合物 4，在合成化合物 11 時發現，反應性一直很不好，反應追蹤點 TLC 片確認，在過了約 24 小時後，不論是起始物還是產物的點都沒有變淡或是變濃的趨勢，當純化完化合物 11 產率極低。. Scheme 2.1 化合物 11 新合成路徑 C6 H13 HNO 3. n-HexBr, Cs 2CO3. AcOH, 62 %. NO2. DMF, 18 h, 76%. 1 C6 H13 Zn, CaCl2 80% EtOH, AcOH, reflux 4 h, 83%. C6 H13. C 6H 13. NO2. 2 C6 H13 C6 H13. C6 H13 I Pd(OAc) , DPPF, KOtBu 2. NH 2 3. C 6 H13. C6 H13. toluene, 85 °C, 17 h, 72%. C6 H13 Br. Br Pd (dba) , DPPF, NaOtBu 2 3. N H. Donor. toluene, reflux 21 h. 11. 4 C 6H 13. Br. C 6 H13. C 6H 13. C 6 H13. Donor = N. 接下來是  共軛片段的合成如 Scheme 2.2 所示，再低溫下以 LDA 當鹼接上酯基，然後 NaBH4 將酮還原成醇，再將醇換成較好的離去基 (-OMs)，最後以 DBU 進行脫去反應得化合物 7，其中在合成化合物 6 系列時反應機構推測如圖 2.3，當接上酯基後，6 號碳上的氫因為兩旁有強拉電子基團降低其 pKa， 34.

(48) 兩個酯基的副產物此時可能生成，實際上在反應時，若提高反應溫度或是延長反應時間，常發現大部分為副產物，且依然有沒反應的起始物，產物在 TLC 片上會拖尾，而副產物 TLC 片的位置又剛好被包含在拖尾的區域裡面，所以合成化合物 6 時，控制溫度及反應時間是影響產率的關鍵，盡量減少副產物生成。目前 -78 ℃ 反應 1 小時是可以得到最高產率的條件 (詳細流程請參考第肆章)。 b、c 系列的合成在下個段落作說明。. Scheme 2.2  共軛片段：化合物 5、6、7 的合成路徑 O. O. O O. RBr 2.  n-BuLi. OEt. R Br 5a, 81% 5b, 49% 5c. THF/Ether.  LDA. Cl. O. EtO OEt. R Br 6a, 40% 6b, 37% 6c. THF O. 1) NaBH 4, CeCl3 ·7H2 O, EtOH EtO 2) MsCl, Et3N, CH2 Cl2 3) DBU, CH 2 Cl2. a, R = S. b, n = 1, R = c , n = 2, R =. H. 7a, 49% 7b, 56% 7c. n. O. H. R. 6. O. H. LDA. O EtO. 6. RBr. O 6. H. RBr. RBr 6. H. O. O. . H RBr. O. O. EtO EtO. Cl O. H. O. OEt. RBr. RBr. 圖 2.3 化合物 6 及副產物之反應機構. 經由 Scheme 2.2 路徑成功合成出化合物 7 系列，將化合物 7a 與化合物 4 在鈀金屬催化下行碳氮單鍵反應，成功拿到化合物 8a 也在鹼性條件下水解. 35. Br.

(49) 得化合物 dh19，如 Scheme 2.3 所示。化合物 8a 鹼水解，若以甲醇為溶劑，則會得到 OEt 置換成 OMe 的產物。不過仿造 a 系列條件，合成化合物 8b 的最高產率卻只有 10%，且只成功過一次，c 系列也遇到相同情形，產率慘不忍睹。推測可能原因是 thiophene 的電子密度太高，不易進行碳氮單鍵鍵結反應，為了確認 thiophene 是否會與化合物 4 進行反應，測試了 Scheme 2.4 的 4 個路徑，結果都是未反應，如此一來，化合物 9b、9c 的合成就不能仿造化合物 dh19 的合成路徑進行。. Scheme 2.3 化合物 8、9 合成路徑 O. O EtO. EtO. 4, Pd(OAc)2 , P(tBu) 3, NaOtBu R 7a 7b 7c. toluene, 85 C, 22 h. Br. R. Donor. 8a, 94% 8b 8c O KOH. a, dh19, R =. HO THF, reflux 7 day. S. b, n = 1, R = c , n = 2, R =. dh19, 95% 9b 9c. n. R. Donor. Scheme 2.4 化合物 4 與 bromothiophene 的反應性測試 Pd(OAc) 2, DPPF, NaO tBu toluene, ref lux 2 day. C 6 H13 C 6 H13. Br NH. C6 H 13 C 6 H13. . Pd2 (dba) 3, P(tBu)3 ,. dioxane, reflux 1 day S. C 6H 13. NaO tBu. C 6H 13 S N. Pd(OAc)2 , P(tBu) 3, NaOtBu toluene, reflux 1.5 day Pd(OAc) 2, P( tBu)3 , Cs2 CO 3 dioxane, 95 °C, 1 day. 36. C 6H 13 C 6H 13.

(50) 既然化合物 8a 可以成功拿到且產率極高，那在 Donor 與 thiophene 之間引入一個苯環，後續的反應應該可以成功，所以做了 Scheme 2.5 的路徑，因為先前化合物 11 的產率不好，所以將化合物 4 與 bromobenzene 在鈀金屬催化下得化合物 10，在將其以 NBS 溴化和低溫下硼酸化得化合物 12，化合物 12 與先前合成的化合物 5b 進行 Suzuki 反應得化合物 13，化合物 13 在低溫下與 LDA 及 ethyl chloroformate 反應得化合物 14，再將其還原、換離去能力佳的基團、脫去反應 (elimination reaction) 得到化合物 15，最後在鹼性條件下水解成功拿到化合物 dh123。化合物 dh 目前也仿造化合物 dh123 合成路徑，如 Scheme 2.6，化合物 17 的反應溫度及時間與化合物 6a、6b、14 不相同，需將反應溫度提高至 -40 ~ -50 ℃ 反應 1.5 小時，目前還在尋找反應條件使化合物 17 得到最少比例的副產物，才能提高化合物 18 的產率，目前時實驗暫停在化合物 18，待累積足夠的份量即可進行最後之水解步驟。化合物結構鑑定方面，化合物 11、13、15 的. 13. C 核磁共振光譜缺少 1 個. 芳香環上碳的訊號，質譜有測得到化合物 11、13、15 的分子量，化合物 dh123 的. 13. C 核磁共振光譜缺少 3 個芳香環上碳的訊號，質譜有偵測到化合物. dh123 的分子量，將化合物 dh123 進行元素分析，碳的百分比少 2.89 %，因此綜合以上收集的數據，無法百分之百確定 dh123 結構正確。. 37.

(51) Scheme 2.5 化合物 dh123 合成路徑 C 6H 13. C 6H 13. C6 H13. C 6H 13 Br. Pd2 (dba) 3, DPPF, NaOtBu. N H. Donor. toluene, reflux 21 h, 94%. 4. Donor. NBS. Donor 5b, PdCl2(PPh 3) 2, Na 2CO3. n-BuLi, B(OMe)3. THF/H 2O, reflux 42 h, 50%. THF. CHCl3 , dark, 2.5 h, 89%. Br 11. B(OH)2. O. 12 O. O Donor. S. 10.  LDA. Cl. O. EtO. OEt. Donor. S. THF, 49% 13. 14. O. 1) NaBH 4, CeCl3 ·7H 2O, MeOH/CH2 Cl2 EtO 2) MsCl, Et3 N, CH 2Cl2 3) DBU, CH 2Cl2. Donor. S. KOH. 61%. THF/H2O, ref lux, 6 day, 90% 15. O C 6H 13 HO. Donor. S. C 6H 13. C6 H13. Donor =. C 6H 13. N H. dh123. Scheme 2.6 化合物 dh 合成路徑 O. O. O Donor S.  LDA. Cl. O. EtO. OEt. THF, 40%. 2 16. 2 17. O. 1) NaBH 4, CeCl3 ·7H2 O, EtOH/CH 2Cl2 2) MsCl, Et3N, CH2 Cl2 3) DBU, CH 2 Cl2. Donor. S. EtO. Donor. S. KOH 2. 23%. THF/H 2O. 18. O. C 6H 13. HO S. C 6H 13. C6 H13. Donor =. Donor. N H. 2 dh. 38. C 6H 13.

(52) 2-2 染料光物理現象測試 2-1 節敘述合成出來的染料利用核磁共振光譜儀、高解析質譜儀做結構的鑑定，最終產物的光物理性質利用紫外光-可見光吸收光譜儀、循環伏特安培法和理論計算方式分析。元件的製備及測量為組裝後，利用太陽光模擬及特定波長光束輸出系統 (the photoelectrochemical installation on the solar cells) 作量測。染料經由 Gaussion 2009 軟體利用 time-dependent density functional theory (TD-DFT) 方法以 CAM-B3LYP/6-31+(d) 為基底函數計算結果整理於表 2.2 及 2.3，染料 dh19 的 S1 狀態主要分佈為 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷；而 dh23 的 S1 狀態主要分佈亦是 HOMO 到 LUMO 的電子躍遷。dh19 的 HOMO 電子分佈在 fluorenylaniline、苯環及環己二烯之間，LUMO 的電子只分佈在苯環、環己二烯、羧酸根上，dh123 也有相同的現象，HOMO 電子密度分佈在 fluorenylaniline、thiophene 及環己二烯之間，LUMO 的電子密度只分佈在苯環、thiophene、環己二烯及羧酸根上，這表示染料 dh19、dh123 受到光激發後，電子密度會從推電子端 (fluorenylamine) 轉移到拉電子端 (羧酸根)，造成明顯的電荷分離現象。. 39.

(53) 表 2.2 染料以 TD-DFT in CAM-B3LYP/6-31+(d) basis in acetonitrile 計算之 HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1 軌域電子分佈圖 dh19. dh123. HOMO-1. HOMO. LUMO. LUMO+1. 40.

(54) 表 2.3 染料在乙腈中以 TD-DFT 計算之電子躍遷機率分佈 Dye. State. dh19. S1. Excitation H1→L (9.0%). Wavelengt, , nm. Oscillator strengths, f. 387.51. 1.0935. 320.26. 1.0516. 422.60. 1.4779. 331.68. 0.0663. H→L (37.2%) H→L2 (1.2%) S2. H2→L2 (2.3%) H1→L1 (1.8%) H→L1 (42.6%). dh123. S1. H1→L (14.7%) H→L (31.2%) H→L2 (1.8%). S2. H3→L (5.2%) H1→L (22.6%) H→L (6.0%) H→L2 (12.8%). 圖 2.4 為染料在 DMF 及 DCM 的紫外光-可見光吸收光譜圖，由圖中可以發現兩個染料皆有兩個吸收峰，一個靠近紫外光區另一個則在可見光區，這兩個峰分別代表染料的  transition 以及分子內電荷轉移 (intramolecular charge transfer, ICT) 吸收。染料在不同溶劑中的吸收波長及消光係數整理在下表 2.4，在 DCM 溶劑，dh19 的 ICT 峰在 415 nm，而 dh123 的 ICT 峰比 dh19 紅位移 29 nm，這可以看出 thiophene 的共軛性比苯環佳，dh123 的消光係數也較 dh19 增加許多， dh19 在 DCM 溶劑中的消光係數為 13400 M-1 cm-1、dh123 的消光係數為 32400 M-1 cm-1。圖 2.5 為 dh19、dh123 分別在 MeOH、DMF、DCM 中，歸一化的紫外光-可見光吸收光譜，座落在可見光區的峰受溶劑極性影響，隨著溶劑極性變大而藍位移，推測是因為染料在高極性的溶劑中易發生羧酸根的質子解離，造成拉電子能力 COO 小於 COOH，使得 ICT 變弱，光譜出現藍位移的現象。另外，ICT 峰在甲醇溶劑中比在 DMF 溶. 41.

(55) 劑中藍位移。雖然甲醇的極性沒有比 DMF 大 (polarity index：甲醇 = 5.1、DMF = 6.4)，但是因為甲醇為質子性溶劑 (protic solvent)，可以經由氫鍵穩定解離後. Extinction Coefficient (, 104 m-1 cm-1). 的染料 (dye)，促使染料更容易解離。 4.5. dh19 in DMF. 4.0. dh19 in DCM dh123 in DMF. 3.5. dh123 in DCM 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300. 350. 400 450 Wavelength, nm. 500. 550. 圖 2.4 dh19、dh123 在 DMF 及 DCM 中的紫外光-可見光吸收光譜. 表 2.4 dh19、dh123 在 DMF 及 DCM 中的最大吸收波長及消光係數 DCM. DMF. MeOHa. max, nm. max, nm. max, nm. (, 104 M-1 cm-1 ). (, 104 M-1 cm-1 ). -. 368 (2.20),. 370 (2.79),. 366. 430 (1.34). 420 (1.54). 410. 370 (3.92),. 366 (4.14),. 366. 444 (3.24). 428 (3.98). 423. dye. dh19. dh123. a. 染料 dh19、dh123 在甲醇中溶解度很差，所以沒有測量消光係數. 42.

(56) 1.2. dh19. MeOH DMF DCM. 1 0.8 0.6 0.4 0.2. Normalized Absorbance. Normalized Absorbance. 1.2. dh123. 1. MeOH DMF DCM. 0.8 0.6 0.4 0.2 0. 0 300. 350 400 450 Wavelength, nm. 300. 500. 350 400 450 500 Wavelength, nm. 550. 圖 2.5 dh19、dh123 分別在 MeOH、DMF、DCM 中，歸一化的紫外光-可見光吸收光譜. 圖 2.6 為 dh19、dh123 在乙腈 (acetonitrile) 中，歸一化的紫外光-可見光吸收光譜，若將 dh19、dh123 跟實驗室已發表的染料 19、20，如圖 2.7 44，比較在紫外光-可見光吸收光譜中的 ICT 峰，數據整理列於表 2.5，可發現 dh123 的 ICT 峰較染料 20 紅位移 15 nm；dh19 的 ICT 峰較染料 19 紅位移 33 nm，此兩組結果表示 dh19 和 dh123 的 ICT 現象較染料 19 及 20 強，從結構上比較，dh19、dh123 跟染料 19、20 擁有相同的  共軛及拉電子基團，只差別在擁有不同的推電子端，因此可推論 fluorenylamine (dh19、dh123). Normalized Absorbance. 的推電子能力較 diphenylamine (19、20) 強。 1.2. dh123 dh19. 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 300. 350. 400 450 500 Wavelength, nm. 550. 圖 2.6 dh19、dh123 在乙腈中，歸一化的紫外光-可見光吸收光譜 43.

(57) O. O. S. N HO. N. HO 20. 19. 圖 2.7 實驗室已發表染料 19、20 結構. 表 2.5 染料 dh19、dh123、19、20 在乙腈中的最大吸收波長 dye. dh19. dh123. 19. 20. max, nm. 366, 420. 366, 431. 299, 387. 284, 416. 圖 2.8 為染料吸附在二氧化鈦後的紫外光-可見光吸收光譜，二氧化鈦吸附染料後的厚度，dh19 為 5.72 m、dh123 為 5.42 m，兩者的膜厚可視為一樣，但是 dh123 的相對吸收度大於 dh19，推測可能是因為 dh123 的消光係數大於 dh19。染料吸附在二氧化鈦後的光譜比在 DCM 溶液中，涵蓋範圍變寬且紅位移，雖然確定的因素尚無法得知，其中一個可能為染料吸附後在二氧化鈦表面發生 J aggregation 的排列方式所造成。54 1.6. dh123. Absorbance. 1.4. dh19. 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 400. 450 500 550 Wavelength, nm. 600. 圖 2.8 染料吸附在二氧化鈦後的紫外光-可見光吸收光譜。二氧化鈦吸附染料後的厚度，dh19 為 5.72 m、dh123 為 5.42 m. 44.

(58) 圖 2.9 為染料在 DCM 中經由循環伏特安培法測得的光譜圖，並將其相對電化學數據整理在表 2.6。dh19 與 dh123 的基態氧化電位 (Eox) 分別出現在 0.97 及 0.96 V，皆低於電解質 (I/I3) 的電位 (0.4 V vs NHE)。經由染料在 DCM 溶液的紫外光-可見光吸收光譜圖中，最大吸收波長的 5 % 消光係數所對應的波長，轉換所得的電位可得知 E0-0，激發態氧化電位 (Eox*) 為 EoxE0-0， dh19 與 dh123 激發態氧化電位分別為 -1.56 及 -1.43 V，皆高於二氧化鈦傳導帶的電位 (-0.5 V vs NHE)，上述的相對電位高低代表電子在元件中傳遞的熱力學驅動勢是可行的。dh19、dh123 在結構上相似，兩個染料在結構上差別為 dh123 含有一個 thiophene 片段，在分子的推拉電子能力上沒有顯著差異，所以不論是基態氧化電位還是激發態氧化電位，dh19 與 dh123 的差異不大。若將兩個染料 dh19、dh123 跟染料 19、20 相比，44 可以發現 dh19 的 Eox 電位高於染料 19；dh123 的 Eox 電位高於染料 20，dh19、dh123 與染料 19、 20 結構的差別在推電子端，因此認為 fluorenylamine 的推電子能力較 diphenylamine 強。 4. 6. dh19. dh123. 4. 2 Current, A. Current, A. 2 0. -2 -4. 0 -2 -4 -6 -8. -6 1.2. 1. 0.8 0.6 0.4 0.2. 1.2. 0 -0.2. Potential, V. 1. 0.8 0.6 0.4 0.2 Potential, V. 0 -0.2. 圖 2.9 染料在 DCM 中經由循環伏特安培法測得的光譜圖 (Fc = 0.52 V). 45.

(59) 表 2.6 染料的電化學數據. a. dye. dh19e. dh123e. 19f. 20f. Eox, Va. 0.97. 0.96. 1.04. 0.99. E0-0, eV. 2.51b. 2.35b. 2.81c. 2.77c. Eox*, Va,d. -1.54. -1.49. -1.77. -1.78. 相對於標準氫電極電位。b 染料在 DCM 溶液的紫外光-可見光吸收光譜圖中最大吸收波長的 5 % 消光係數所對應的波長，經轉換所的電位。c 利用該染料的吸收光譜和螢光光譜的交叉點轉換單位所得到的數據。d Eox* = EoxE0-0。e 在 DCM 溶劑測量。f 在乙腈溶劑測量。. 圖 2.10 為染料的單色光轉換效率，dh19 IPCE 的最大值 39%，而 dh123 有達到 71% 的 IPCE，另外，dh19 的涵蓋範圍從 400 到 600 nm，dh123 的涵蓋範圍比 dh19 更往紅外光區延伸了 60 nm，由此可推測元件的電流密度 dh123 會大於 dh19。另外，將 dh19、dh123 與 19、20 相比，dh19 的 IPCE 較 19 低，dh19 和 19 的 IPCE 涵蓋範圍差不多；dh123 的 IPCE 較 20 高且 dh123 的 IPCE 涵蓋範圍較 20 大。44 80 70. dh19. 60. dh123. IPCE, %. 50 40 30 20 10 0 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength, nm. 圖 2.10 染料的單色光轉換效率圖. 46. 650.

(60) 染料製備成元件經由太陽光模擬及特定波長光束輸出系統測量，圖 2.11 為染料的電流密度-電壓曲線圖，dh19：Jsc = 4.59 mA/cm2、Voc = 663 mV、ff = 0.67、.  = 2.03%；dh123：Jsc = 8.23 mA/cm2、Voc = 672 mV、ff = 0.66、 = 3.63%，數據整理列在表 2.6。在此以電流密度、電壓分別討論： dh123 的電流密度高於 dh19。雖然 dh123 的激發態氧化電位較 dh19 低，電子注入的驅動勢較差了點，但是 dh123 在出色的吸收光子方面可以彌補，從圖 2.4 可看出，不論是消光係數還是波長涵蓋範圍，dh123 皆是較優秀的，而且兩者在吸附量上差異不大，因此 dh123 的電流密度較大，與圖 2.10 是相符合的。電壓方面，dh19、dh123 的電壓數值雖然相差 9 mV，但可視為相同的電壓值，兩者的暗電流值分不出高低，與元件測得的電壓值結果相符。經 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) Bode phase plots (照光下)，取 -phase 最大時對應的頻率數值，代入  = 1/(2f) 計算得光激發電子停留在二氧化鈦傳導帶的時間 (lifetime)，lifetime 數值大小也可判斷電子再結合的速率，當再結合速率快時，lifetime 數值小。N719、dh19、dh123 三者的 lifetime 列於表 2.7，lifetime 數值：N719 (16.30) dh19 (11.06)  dh123 (7.51)，N719 的電壓值大於 dh19 及 dh123，這部份 lifetime 的數值大小與電壓值大小相符，但是 dh19 的電壓值略大於 dh123，這部份 lifetime 的數值大小無法與電壓值大小互相批配。 dh19 dh123 dh19-dark dh123-dark. Current Density, mA/cm2. 10 8 6 4 2 0 -2. 0. 0.2. 0.4. 0.6. -4 -6. Potential, V. 圖 2.11 染料的電流密度-電壓曲線圖 47.

(61) 表 2.7 染料的元件數據 a dye. Jsc, mA/cm2. Voc, mV. ff. , %. dye loading, 10-7 mol cm-2. lifetime, msb. dh19. 4.59. 663. 0.67. 2.03. 3.84c. 11.06. dh123. 8.23. 672. 0.66. 3.63. 1.75c. 7.51. N719. 13.97. 758. 0.68. 7.15. -. 16.30. a. 量測光源強度為 AM (air mass) 1.5，電解質為 0.05 M 碘、0.5 M 碘化鋰、0.5. M 4-TBP 於乙腈溶劑中。b 光激發電子停留在二氧化鈦傳導帶的時間，經 Bode phase plots (照光下)，取 -phase 最大時對應的頻率數值，代入  = 1/(2f) 計算。c 將塗布 1 cm2 二氧化鈦的導電玻璃浸泡於含有染料的 DCM 溶液中約 24 小時後取出，利用 Beer’s law 算出浸泡後染料溶液的濃度，再與浸泡前染料濃度相比，即可得知染料吸附的莫耳數，將浸泡後的二氧化鈦利用小刀刮下稱重，重量除以 2.4 mg cm-2 即可得知二氧化鈦的表面積。. 染料經由. Gaussion 2009 軟體，利用. TD-DDFT 方法，以. CAM-B3LYP/6-31+(d) 為基底函數計算各個共軛片段之間的二面角度，如圖 2.12 所示，dh19 的 aniline 與環己二烯之間的二面角為 24∘，dh123 的 aniline 與 thiophene 之間的二面角為 20∘，較 dh19 平面，且 dh123 的 thiophene 與環己二烯之間的二面角為 8∘，綜合上述各個片段之間的角度， dh123 的各個片段錯開角度較小，推測 dh123 整體較 dh19 平面，如此有利電子的傳遞，這與 1-3 節文獻回顧中，Ko 教授的文獻結果相同。22, 24. 48.

(62) 圖 2.12 dh19、dh123 經理論計算之二面角. 另外也將染料利用 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 來了解不同染料元件之間的電阻變化，如下圖 2.13。DSSCs 元件在 Nyquist plots 曲線中會呈現三個半圓的訊號，可分成高頻、中頻、低頻部份。在高頻的訊號是在表示相對電極和電解液之間的電阻；低頻則是在表示電解液中的能斯特擴散 (Nernst diffusion) 情況；位在中頻範圍的半圓訊號是在說明二氧化鈦/染料/電解值之間的電阻大小，電阻越大表示電壓輸出愈大，55 dh123 在中頻區的電阻大於 dh19，與元件量測的電壓 (dh123 = 672 mV、dh19 = 663 mV) 相符合。 800 dh19 dh123. -Z", ohm. 600 400 200 0 0. 1000. 2000 3000 Z', ohm. 4000. 圖 2.13 元件的 EIS Nyquist plots (不照光下) 49.

(63) 第參章 - 結論.

(64) 結論分成兩部份作歸納，在化合物合成方面，合成目標產物時，嘗試許多反應條件，結論出銅金屬或是一價銅是無法催化碳氮單鍵形成的，必須使用鈀金屬才能催化反應的進行，使用鈀金屬的優點是降低反應溫度及反應時間。另外，化合物 4 與 bromothiophene 反應，即使在鈀金屬催化下依然是不可行的。需在 fluorenylaniline 與 thiophene 之間引入苯環，後續的合成反應才能順利往下走。以及合成化合物 6 需控制反應溫度及反應時間，避免副產物 (接兩個酯基) 的生成，副產物不只提昇純化上的難度，還會降低合成環己二烯此步驟的產率。經由一連串合成步驟，成功合成出 dh19 及 dh123 兩個染料，染料 dh 目前停留在化合物 18。在 dh19 及 dh123 的紫外光-可見光吸收光譜，ICT 峰受溶劑極性影響，隨著溶劑極性變大而藍位移，推測是因為染料在高極性的溶劑中易發生羧酸跟的質子解離現象。在染料的電化學方面，dh19 的 Eox 為 0.97 V，dh123 的 Eox 為 0.96 V； dh19 的 Eox* 為 -1.56、dh123 的 Eox* 為 -1.43 V，不論是基態氧化電位還是激發態氧化電位，dh19 與 dh123 的差異不大，dh19 及 dh123 在結構上相似，兩個染料在結構上差別為 dh123 含有一個 thiophene 片段，在分子的推拉電子能力上沒有顯著差異。與染料 19、20 相比，可以發現 dh19 的 Eox 電位高於 19；dh123 的 Eox 電位高於 20，dh19、dh123 與 19、20 結構的差別在推電子端，因此認為 fluorenylamine 的推電子能力較 diphenylamine 強。成功合成出以環己二烯及芴官能基為主體的染料 dh19、dh123，將其製成元件，dh19 的 Jsc = 4.59 mA/cm2、Voc = 663 mV、ff = 0.67、 = 2.03%；dh123 的 Jsc = 8.23 mA/cm2、Voc = 672 mV、ff = 0.66、 = 3.63%。dh123 的電流密度幾乎是 dh19 的兩倍，是因為 dh123 有出色的吸收光子能力，不論是消光係數還是波長涵蓋範圍，dh123 皆是較優秀的，因此提高了 dh123 的電流密度，進而提昇效率。. 50.

(65) 第肆章 - 實驗部份.

(66) 4-1 儀器設備介紹核磁共振光譜 (Nuclear magnetic resonance spectroscopy，簡稱 NMR)：以 Brüker avance 500 NMR (500 MHz)、Brüker avance 400 NMR (400 MHz)、 Jnm-EX400 NMR (400 MHz)、Brüker avance 300 NMR (300 MHz) 核磁共振光譜儀所測定。化學位移 (chemical shift, ) 以 ppm 為單位。溶劑以 CDCl3 (1H  = 7.24 ppm、13C  = 77.23 ppm)、Acetone-d6 (1H  = 2.05 ppm、13C  = 29.84 ppm) 為標準。分裂形式 (splitting pattern) 定義如下，s：單重峰 (singlet)；d：雙重峰 (doublet)；t：三重峰 (triplet)；d：四重峰 (quartet)；m：多重峰 (multiplet)； b：寬廣峰 (broad)。偶合常數 (coupling constant) 以 J 表示，單位是 Hz。光譜數據之記錄依序是：化學位移 (分裂形式，偶合常數，氫數)。13C-NMR 光譜是以同型儀器操作。高解析質譜 (High resolution mass spectroscopy，HRMS)：EI 的質譜以 JMS-700 double focusing mass spectrometer (JEOL，Tokyo，Japan) 型質譜儀測定、MALDI 的質譜以飛行時間式質譜儀 (Voyager DE-PRO) 儀器測定。由中研院化學所質譜服務中心代為測定，紀錄形式為質量/電荷 (m/z)。循環伏特安培法 (Cyclic Voltammetry，簡稱 CV)：使用 CHI Model 621B Electrochemical Analyzer 作量測。工作電極採用 1.6 mm 直徑的鉑電極，輔助電極採用鉑電極，參考電極則採用 Ag/AgNO3 (10-3 M in CH3CN solution)，掃描速度 100 mV/s。待測溶液使用 DCM 為溶劑，將待測物配製成 1 mM ~ 0.5 mM，並搭配 0.1 M 的電解質 (tetrabutylammonium hexafluorophosphate, TBAPF6)，所有測得的數據利用 Ferrocene (Fc) 作內部校正電位。實驗所有溶劑皆已除水除氧，量測過程在氮氣環境下進行。CV 可測得化合物的氧化還原電位，藉以算出 HOMO 與 LUMO 能階。HOMO 能階是從 CV 光譜中得到的氧化電位數值經過內部校正後再經由數值 (630 mV) 轉換成相對 NHE 的數值。而 LUMO 能階是從 CV 光譜中得到的氧化電位數值經由 E0-0 數值和內部校 51.