行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
子計畫二：非均態觸媒反應於微動力系統之應用特性分析 (2/3)
計畫類別： 整合型計畫
計畫編號： NSC91-2212-E-006-123-
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學航空太空工程學系（所）
計畫主持人： 袁曉峰
計畫參與人員： 張智國、羅文斌、彭耀德
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 92 年 5 月 27 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 □ 成 果 報 告 ■期 中進度
報 告
微機電技術製作之化學微推進系統之研究發展—子計畫二：
非均態觸媒反應於微動力系統之應用特性分析（2/3）
A Characteristic Study of Heterogeneous Reactions for Micro-Power System Applications
計畫類別：□ 個別型計畫 ■ 整合型計畫 計畫編號：NSC 91－2212－E－006－123
執行期間： 91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日
計畫主持人：袁曉峰 共同主持人：
計畫參與人員：張智國、羅文斌、彭耀德
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整 報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究 計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢 □涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公 開查詢
執行單位：國立成功大學航空太空工程研究所
中 華 民 國 92 年 5 月 27 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫期中進度報告
非均態觸媒反應於微動力系統之應用特性分析（2/3）
A Characteristic Study of Heterogeneous Reactions for Micro-Power System Applications
計畫編號：NSC 91-2212-E-006-123 執行期限：91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日
主持人：袁曉峰
國立成功大學航太所副教授
計畫參與人員：張智國、羅文斌、彭耀德 國立成功大學航太所研究生
一、摘要
本計畫配合總計畫 “微機電技術製作之化學微推進系統之研究發展” 進行 非均態觸媒反應研究分析。本年度主要工作為高壓下應用 LIPF 量測技術測量近 觸媒平板表面，氣相 OH 自由基濃度分佈，同時藉由數值模擬，瞭解非均相觸媒 反應機構，以利日後微管流之模擬分析。初步實驗結果顯示，當觸媒平板預熱溫 度控制在 700K 時， O H自由基螢光訊號強度會隨著壓力與當亮比增加而增加。
數值模擬是以 Sandia 國家實驗室所發展的 CHEMKIN III 套裝程式計算兩相反應 流場內的物種濃度及溫度分佈，配合實驗設備及實驗條件發展二維平板流的數值模 擬程式。目前已從文獻中整理出三個較完整的反應機構，分別為 Deutschmann、Forsth、
Vlachos 等人所提出的反應機構，用於模擬二維觸媒反應平板流時，其近平板表面的 OH 濃度分布有三個數量級的差異，而且與先前實驗觀察到的現象不符，推測是由於目前的 反應機構都是以 Langmuir 模式來考慮表面反應機構，未包含氣體與吸附於觸媒表面的 物質的反應機構(Eley-Ridel mechanism)，因此造成模擬計算出的近表面 OH 濃度遠低於 實驗所能觀察到的最低極限。
關鍵詞：微機電、LIPF、反應機構、數值模擬
二、緣由與目的
二十世紀末期，微機電系統的研究風潮逐漸盛行，舉凡在生物醫學、機電工 程與航空太空等各個不同的領域，都有廣泛的研究討論。目前國內在微機電領域
的研究，僅半導體製程與生物晶片設計方面有較深入之探討與發展，然而在航太 工程領域中，將 MEMS 技術應用於飛行器推進系統上，則尚處於啟蒙階段，須 進一步作完整之研究探討。
歐美各國有鑒於飛行體未來發展朝向小型化、質輕化的趨勢，故投入低推力 推進器的研究已經行之有年，然而關於推進 器設計之相關技術敏感而不易取得，
各國多自行獨立研究發展。故未來我國的航太科技工業若要提昇，勢必要對推進 系統的設計製造具備相當的能量。因此，在我國航太科技正欲蓬勃發展之際，研 究發展微推進系統確有其必要性。
微動力系統的設計概念除了可應用於推進外，仍可應用於小型發電機上，不 論是研發推進系統或是發電系統，燃料都必須經由燃燒室產生高溫高壓氣體，因 此微燃燒室的設計格外受到重視。由於在微管流的燃燒室內，熱傳散熱較快，因 此冷卻效應顯得格外重要，如何能使燃料進入燃燒室內產生高溫氣體，應是微動 力系統設計上的一個難題，故本研究 計畫擬以觸媒降低反應活化能，以維持微管 流內持續反應釋熱，提供一小型動力系統所需的能量，可應用於推進或發電設備 中。
本計畫主要工作將先在大尺寸管流設備中進行平板觸媒實驗觀察，應用雷射 激發先分解型螢光（ LIPF）技術量測近觸媒平板表面，氣相 OH 自由基濃度分佈，
同時積極建立合適的觸媒反應機構，期以實驗結果印證數值模擬的可信度。建立 一非均相(氣/固相)化學反應的細部反應機構，有助觸媒反應器的發展及觸媒反應 在微系統中的特性分析。
三、實驗設備
本計畫實驗設備架構如圖一所示，X 方向為燃氣流向，經過多孔隙平板整流 成層流，平行流經白金平板， Y 方向為螢光收集方向，Z 方向為雷射光入射方向。
實際高壓實驗設備如圖二所示，從上視圖（ X 方向）可以看到觸媒平板立於平焰 爐（直徑 32mm）上方，整體可上下移動，作 X 方向觀察，而平板後方有一精密 螺桿，可作 Y 方向觀察；從前視圖（Y 方向）可以看到整片白金板，尺寸為寬 30mm、高 75mm；由側視圖觀看，七個直徑 7mm 的圓洞是預備置入彈頭式加熱 棒的位置，下方圓弧設計是流場上的考量，盡量避免有停滯點的產生。在實驗光 路的架設上，由於雷射出光為一 20mm*10mm（X-Y 方向）的方形光，必須透過 聚焦鏡聚焦，故本計畫採用焦距為+2000mm 的平凸柱狀鏡將 Y 方向雷射光聚成 1mm 寬的平行光，同時在 X 方向以 500mm 的柱狀鏡將 X 方向雷射光聚成一點，
因此在螢光的收集上並非點量測，而是離觸媒平板表面 1mm 內的 OH 訊號皆會 被收集。
四、結果與討論 初步實驗結果
由於目前整個實驗仍在進行中，無法對整個觸媒反應現象作完整的探討，僅 就初步實驗觀察作分析：
1. 就甲烷/空氣（當量比 0.8）預混火焰與觸媒反應所產生的 OH 螢光訊號作分 析，如圖三所示，紅色虛線為火焰中以 OH（A-X , 3-0, P28）作為激發線，因 此可收集 OH（3,2）及（3,1）振動態的螢光訊號，藍色實線為 1 大氣壓下、
Pt 平板預熱溫度 700K、氫/氧預混當量比 0.4、流速 20cm/sec 的實驗條件下，
所量測到的 OH 螢光訊號，黑色虛線為 3 大氣壓下，觸媒反應所產生的 OH
訊號。從圖中可明顯看出，觸媒反應所產生的 OH 訊號明顯比火焰中 OH 訊 號弱，也因此造成量測上的困難。就觸媒反應作分析，由於本實驗以氫 /氧混 合作為實驗氣體，故可從圖中觀察到近觸媒表面氣態反應層中 H2O 與 H2拉 曼光譜，H2O 在反應中會大量產生，影響氣體分子的擴散現象，因此可藉由 拉曼光譜計算出 H2O 產生的量，以瞭 解觸媒反應中其中一項控制因素—擴散 限制。
2. 圖四、圖五、圖六為不同壓力下，固定 Pt 平板預熱溫度 700K，分別改變混 合氣當量比、流速，在離 Pt 前緣 4mm 處，近表面氣態反應層所得到的螢光 訊號相對強度，由圖可知，壓力愈高或當量比愈高，皆會產生較劇烈的觸媒 反應，可得到較強的螢光訊號，至於速度對反應的影響，由於目前實驗資料 是固定位置量測，尚無法明確分析出，待整系列二維量測完成，即可判斷速 度對觸媒反應的影響。
數值模擬
本計畫將使用數值模擬來進一步研究觸媒表面的化學反應現象及機構，配合 實驗設備及實驗條件發展二維平板流的數值模擬程式。目前大部分的模擬都是以 邊界層近似(boundary- layer approximation)將流場的統馭方程式簡化成拋物線型 的 偏 微分 方 程式[1-3]， 只有 少 部分 的研 究 在解 完 整的 橢 圓型 的偏 微分 方 程 式 [4]。當流場的雷諾數(Re)高於 103 時，邊界層近似可正確的描述在前緣(leading edge)區域以外的流場。依據本研究的實驗條件，流場的雷諾數大約在 10~103， 而且主要的反應區域位於流場的前緣，因此自行發展模擬程式。
模擬程式的統馭方程式包含了連續，動量守恆、能量守恆、氣態及表面物質 守恆方程式。經由有限元素法 (finite-elements method)將統馭方程式離散化後，採 用 SIMPLER 的數值方法來解連續，動量守恆及能量守恆方程式，均相及非均相 的化學反應則是利用牛頓法來解(TWOPNT)。使用 CHEMKIN III套裝程式中的 CHEMKIN、surface CHEMKIN 以及 TRANSPORT 程式，分別處理氣相反應、表 面反應的熱化學性質及傳輸性質，整個程式的架構如圖七所示。
在上一期計劃已完成程式的主要架構，同時也利用非化學反應的流場的模擬 來證明程式的正確性。目前的進度則除了把化學反 應部分加入模擬程式外，更進 一步的將程式修改成可模擬觸媒表面及內部溫度。利用此程式初步測試模擬一大 氣壓下、氫氣 /空氣當量比 0.4、入口速度 10cm/sec 流場之結果如圖八所示，其中 OH 濃度相當的低，而且只有分布在非常接近觸媒表面附近(>0.1mm)，與實驗觀 察的結果有相當的差異，推測是表面反應的不確定性所造成的。
表面反應機構
在缺乏常壓下近觸媒表面的物質濃度分佈的實驗數據下，氫氣/氧氣/鉑的表 面反應機構仍有相當大的爭議。目前已從文獻中整理出三個較完整的反應機構，
分別為 Deutschmann[5]、Forsth[6]、Vlachos[7]等人所提出的反應機構。用於模擬 二維觸媒反應平板流時，其近平板表面的濃度分布如圖九所示，其中 OH 濃度有 三個數量級的差異，而且與實驗觀察到的現象不符。推測是由於目前的反應機構 都是以 Langmuir 模式來考慮表面反應機構，未包含氣體與吸附於觸媒表面的物 質的反應機構(Eley-Ridel mechanism)，因此造成模擬計算出的近表面 OH 濃度遠 低於實驗所能觀察到的範圍。目前已利用碰撞理論推估 Eley-Ridel 反應的最大反 應數率常數，藉由靈敏度分析，初步歸納出四個在常壓下較重要的 Eley-Ridel 反
應：
O2+H(*) => OH(*)+O H2+O(*) => OH(*)+H H2+OH(*) => H2O(*)+H OH+OH(*)=>H2O(*)+O
未來將進一步估算這些反應的反應數率常數，重新建構一個包含 Eley-Ridel 模式的反應機構，以實驗量測結果來驗證反應機構的準確性，並以數值模擬的分 析來探討整個反應機構的特性，這對於觸媒燃燒的技術發展會有相當大的幫助。
五、未來工作
1. 設定不同的實驗參數，如平板預熱溫度（ 700K 與 800K）、當量比（ 0.2～0.4）、 流速（10～30cm/sec）等，對 OH 濃度及溫度場做實驗量測。
2. 持續修正模擬程式，並收集兩相反應機構資料，以模擬實驗結果。
六、計畫成果自評
由目前初步實驗結果與數值模擬的結果看來，不論在白金試片的測試上或是 程式的修改及模擬，已初步符合本計畫的預期進度，期待能以更多的實驗數據，
配合數值模擬，以瞭解觸媒反應機構。
七、參考文獻
1. Markatou, P., Pfefferle, L.D., and Smooke, M.D., Comb. Sci. and Tech. 79, pp.247-268 (1991)
2. Bond, T. C., 26th Symposium on Combustion, pp.1771~1778 (1996)
3.Chou, C.P., Chen, J.Y. Evans, G. H., and Winters, W. S., Comb. Sci. and Tech. 150, pp.27-57 (2000)
4. Raja, L.L, Kee, R. J., Deutschmann, O., Warnztz, J., and Schmidt, L.D., Catalysis Today 59, pp.47-60 (2000)
5. Rinnemo, M., Deutschmann, O., Behrendt, F., and Kasemo, B., Comb. Flame 111, pp.312-326 (1997)
6. Forsth,M. Comb. Flame 130, pp.241~260 (2002)
7. Young K. Park, Preeti Aghalayam, and Vlachos, D. G., J. Phys. Chem. A 103, pp.8101-8107 (1999)
Excimer Laser LPX250 248 nm
Focusing Lense monochrometer
Oscilloscope PMT
486 Computer
Pt catalyst plate
Laser Beam
Collecting &
Focusing Lense ICCD
Spectrometer Pulse/Delay
Generator
ICCD Controller
P133 Computer
Beam Splitter
Heated Support
Y
Z
圖一、實驗設備示意圖
上視圖
正視圖
側視圖
圖二、高壓實驗設備圖
OH fluorenscens
Wavelength (nm)
270 275 280 285 290 295 300
Intensity (a.u.)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
CH4/air premix flame p=1atm, =0.4, v=20cm/sec p=3atm, =0.4, v=20cm/sec
OH (3,2)
OH (3,1) H2O
H2
圖三、火焰中螢光光譜
OH fluorescence at 1 atm, Tset=700K
Intensity (a.u.)
0 500 1000 1500 2000 2500
=0.2, v=10cm/sec
=0.3, v=10cm/sec
=0.4, v=10cm/sec
Intensity (a.u.)
0 500 1000 1500 2000 2500
=0.2, v=20cm/sec
=0.3, v=20cm/sec
=0.4, v=20cm/sec
Wavelength (nm)
270 275 280 285 290 295 300
Intensity (a.u.)
0 500 1000 1500 2000 2500
=0.2, v=30cm/sec
=0.3, v=30cm/sec
=0.4, v=30cm/sec H2O
H2 OH (3,2)
OH (3,1)
圖四、1 大氣壓下，觸媒反應螢 光光譜
OH fluorescence at 2atm, Tset=700K
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000
=0.2, v=10cm/sec
=0.3, v=10cm/sec
=0.4, v=10cm/sec
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000
=0.2, v=20cm/sec
=0.3, v=20cm/sec
=0.4, v=20cm/sec
Wavelength (nm)
270 275 280 285 290 295 300
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000
=0.2, v=30cm/sec
=0.3, v=30cm/sec
=0.4, v=30cm/sec H2O
H2
OH (3,1) OH (3,2)
圖五、2 大氣壓下，觸媒反應螢光光 譜
[OH]
Y(cm) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
X(cm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0 2.0e-8 4.0e-8 6.0e-8 8.0e-8 1.0e-7 1.2e-7 1.4e-7 [H2]
Y(cm) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
X(cm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2e-3 4e-3 6e-3 8e-3 1e-2
[O2]
Y(cm) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
X(cm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21
OH fluorescence at 3atm, Tset=700K
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
=0.2, v=10cm/sec
=0.3, v=10cm/sec
=0.4, v=10cm/sec
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
=0.2, v=20cm/sec
=0.3, v=20cm/sec
=0.4, v=20cm/sec
Wavelength (nm)
270 275 280 285 290 295 300
Intensity (a.u.)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
=0.2, v=25cm/sec
=0.3, v=25cm/sec
=0.4, v=25cm/sec OH (3,1)
H2O
H2
OH (3,2)
圖六、3 大氣壓下，觸媒反應螢光光 譜
圖七、數值模擬程式架構圖
SUERFACE CHEMKIN Interpreter Surface Reactions Transport
Data
Gas-Phase Reactions TRANSPORT
Fitting Program
Thermodynamic Data
CHEMKIN Interpreter
SIMPLER
Temperature Profile Velocity
Profile
FEM+TWOPNT
Species Concentration
Output Flow Conditions Boundary
Conditions
Transport Properties Surface Temperaure
FEM+TDMA
圖八、流場模擬結果
圖九、數值模擬近平板表面濃度分布
H2/air =0.4 V=10 cm/sec
near surface[OH] (mole fraction)
2e-8 4e-8 6e-8 8e-8 1e-7
Forsth (2002) Deutschmann (2002) Vlachos (1999) X1000
X10
X (cm)
0 1 2 3 4
near surface[H2] (mole fraction)
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
x10
