利用介電泳效應研製具重覆記憶功能之CNT/PDMS壓力與溫度感測器

國立臺灣大學工學院機械工程學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Mechanical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

利用介電泳效應研製具重覆記憶功能之 CNT/PDMS 壓力與溫度感測器

A novel CNT-PDMS-based pressure and temperature sensor with resistivity retaining and recovering by using

dielectrophoresis effect

陳永明 Yung-Ming Chen 指導教授：楊燿州 博士 Advisor: Yao-Joe Yang, Sc.D.

中華民國 100 年 7 月

July, 2011

致謝

本碩士論文能夠順利完成，首先要感謝我的指導教授 楊燿州老師，在這二 年內，對於學生的諄諄教誨和悉心指導。老師除了提供了良好的研究環境和充足 的實驗資源外，對於研究的教導更是不遺餘力。老師在研究上執著的精神和嚴謹 治學的態度，亦讓學生感到十分尊敬，常常為了解決我們研究上的難題或是學術 論文的投稿，犧牲了老師許多的睡眠和假日，也因此令學生的研究能受到 SCI 期 刊與國際研討會的青睞，讓學生充滿感激和感動。在此畢業之際，再一次誠心誠 意的感謝老師辛勤指導及教誨。

另外，同時也必須要感謝口試委員－成大陳國聲老師、台科大蘇裕軒老師等 口試委員，在百忙之中對於本論文的細心審閱及指正，並於口試期間提供許多寶 貴的建議，使得本論文的內容得以更加完善。

實驗室成員中，在此特別感謝茗元學長和昱澤學長，在您們的帶領下，讓我 在短時間內迅速地熟悉微機電製程的原理與操作技術，為我日後的研究建立了穩 固的基礎，更在我研究遇到瓶頸時，適時的給予指導和鼓勵；感謝信宏學長、婷 婷學姐、政文學長、暐智學長和俊廷學長於課業、研究和生活上都給予相當多的 建議和協助；感謝信華學長、俊良學長、展謀學長、欣穎學長與小信宏學長在我 初入實驗室時的幫助；感謝實驗室前助理秋蓉、楚荃和現任助理郁芬在行政上的 幫忙；感謝同屆的奕中、東湘與文瑋在研究生涯中相互扶持與陪伴；感謝瑞昌、

晏立、哲希、崇碩、恆偉、書瑋、柏承、庭恩、哲明與奕郁在研究上的協助與打 氣。因為有大家的幫助和照應，方能讓我順利地完成碩士學位，並且在這過程中，

充滿了許多美好的回憶，這份同門情誼讓我永念於心。

最後，要感謝我的父母-陳金富先生與蘇淑真女士，哥哥-宏明、大嫂-惠琳、

姐姐-姿媖與女友-懷之，因為有您們的養育與鼓勵，我才能在人生的道路上持續茁 壯成長，也因為有您們無條件的支持，方能讓我無後顧之憂的全力投入研究，並

順利地完成學業。在此，僅將本文誠摯的獻給無條件支持我的父母及家人，以及 曾經指導幫忙過我的師長們及朋友們，冀望我的努力能讓你們感到欣慰。

陳永明 謹識 于台大機械工程研究所 2011 年 7 月

摘要

在本研究中，我們率先提出了一種複合記憶及清除功能之電阻式壓力與溫度 感測器，此感測材料是由導電高分子構成，我們將奈米碳管(carbon nanotubes)與奈 米銀粉(silver nano-particles)分散在聚二甲基矽氧烷 (polydimethylsiloxane, PDMS) 中製作成導電高分子溶液，再將此溶液滴於電極層上並施加交流電壓進行介電泳，

奈米碳管受介電泳力的影響，排列於電極之間並且形成奈米碳管導電網路，待高 分子固化成型後即完成此新型壓力感測器的製作。本感測單元具有獨特的電阻感 測機制：當感測單元承受壓力時，導電高分子內的奈米碳管導電網路因受壓而破 壞，而造成感測單元的電阻率上升，而當壓力移除後電阻率不因壓力的去除而回 復，若再次進行介電泳，被破壞的奈米碳管導電網路將可重新構成，使感測單元 恢復初始電阻率。此外，感測單元對於溫度上升造成電阻率變化，以及使用介電 泳恢復初始電阻率，皆有相同的感測機制。在本研究中，我們展示了感測單元的 特性及重複性，並且探討不同電極間距造成之影響，此外，我們也發展了88可

撓式壓力感測陣列，並利用感測陣列之壓力分佈圖展示影像記憶及清除功能。此

感測器可望廣泛應用於智慧型足跡記憶地毯、壓力感測器、溫度感測器、加速度

開關、溫度開關等相關產品之研製。

關鍵詞: 導電高分子、壓力感測器、觸覺感測器、介電泳、奈米碳管、PDMS

Abstract

In this work, we present novel resistive pressure and temperature sensors with reversible signal tracking capabilities. The sensing material was prepared by dispersing multi-walled carbon nanotubes (CNTs) and silver nano-particles through polydimethylsiloxane (PDMS) polymer with the assistance of the dielectrophoresis (DEP) technique. When the sensing element is pressed, a number of conductive CNT networks within the polymer are broken, thereby increasing the resistivity of the element. The polymer retains resistivity following the removal of the external force, and resistivity can be recovered to the original value using DEP to reform the conductive CNT networks. Similar resistivity behaviors induced by temperature elevation and DEP were also observed. This study demonstrates the performance and repeatability of the proposed sensing elements and investigates the characteristics of devices with various electrode gaps. We also fabricated 88 flexible tactile sensor array and demonstrated image retaining and erasing capabilities. The potential applications of the sensor include reusable footstep tracking carpets, inertia switches, temperature switches, and other applications.

Keywords: Conductive polymer, pressure sensor, tactile sensor, dielectrophoresis, carbon nanotube, PDMS

目錄

致謝 ... I 摘要 ... III Abstract ... IV 目錄 ... V 圖目錄 ... VIII 表目錄 ... XIII

第一章 緒論 ... 1

1.1 前言 ... 1

1.2 文獻回顧 ... 2

1.2.1 導電高分子 ... 2

1.2.2 奈米碳管導電高分子 ... 6

1.2.2.1 奈米碳管無方向性排列之導電高分子 ... 6

1.2.2.2 奈米碳管有方向性排列之導電高分子 ... 11

1.2.3 排列奈米碳管方法 ... 16

1.2.4 介電泳操縱奈米碳管及其應用 ... 20

1.3 研究動機與目的 ... 30

1.4 論文架構 ... 31

第二章 基礎理論與元件設計 ... 32

2.1 導電高分子之導電機制 ... 32

2.1.1 高分子基材 ... 32

2.1.2 導電粒子 ... 32

2.1.3 導電高分子之導電機制 ... 33

2.2 奈米碳管之改質與分散 ... 34

2.3 介電泳原理 ... 36

2.3.1 介電泳效應 ... 36

2.3.2 介電泳原理 ... 37

2.4 本研究之元件設計與電阻感測機制 ... 39

2.4.1 元件設計 ... 39

2.4.1.1 感測單元 ... 40

2.4.1.2 感測陣列 ... 41

2.4.2 電阻感測機制 ... 41

第三章 製程方法與步驟 ... 43

3.1 感測單元製作流程 ... 43

3.1.1 光罩設計與製作 ... 45

3.1.2 基材清洗 ... 46

3.1.3 金屬蒸鍍 ... 47

3.1.4 微影製程 ... 48

3.1.5 金屬蝕刻 ... 52

3.1.6 晶圓切割 ... 53

3.1.7 溶液配製 ... 54

3.1.8 介電泳排列奈米碳管 ... 56

3.1.9 固化成型 ... 56

3.1.10 感測單元製作結果 ... 56

3.2 88可撓式壓力感測陣列製作流程 ... 60

3.2.1 軟性印刷電路板技術 ... 62

3.2.2 88可撓性感測陣列製作結果 ... 63

第四章 實驗量測與討論 ... 64

4.1 感測單元承受壓力之特性量測 ... 64

4.1.1 量測設備架設 ... 64

4.1.2 量測結果與討論 ... 65

4.2 感測單元承受溫度變化之特性量測 ... 70

4.2.1 實驗平台架設 ... 70

4.2.2 量測結果與討論 ... 71

4.3 88可撓式壓力感測陣列 ... 74

4.3.1 掃瞄電路系統 ... 74

4.3.2 感測陣列之量測 ... 75

第五章 結論與未來展望 ... 78

5.1 結論 ... 78

5.2 未來展望 ... 79

參考文獻 ... 80

附錄A ... 89

附錄B ... 94

圖目錄

圖1-1 Lu et al.所發表導電高分子之壓阻現象 ... 2

圖1-2 Abyaneh et al.所發表之導電高分子 ... 3

圖1-3 Jiguet et al.所發表之導電 SU-8 光阻 ... 4

圖1-4 Someya et al.所發表之導電高分子與其應用於壓阻式壓力感測器 ... 4

圖1-5 Yang et al.所發表之導電高分子與其應用於壓阻式壓力感測器 ... 5

圖1-6 Windle et al.所發表之奈米碳管導電高分子 ... 6

圖1-7 Liu et al.所發表之奈米碳管壓力感測器 ... 7

圖1-8 Sekitani et al.所發表之奈米碳管彈性高分子導體 ... 8

圖1-9 Lee et al.所發表之奈米碳管壓力感測器 ... 8

圖1-10 Song et al.所發表之奈米碳管導電高分子複合材料 ... 9

圖1-11 Gojny et al.所發表導電高分子 ... 10

圖1-12 Jung et al.利用化學蒸鍍法成長奈米碳管製作成感測器 ... 11

圖1-13 Ko et al.利用電紡絲技術製作導電高分子 ... 12

圖1-14 Camponeschi et al.利用外加磁場方式製作導電高分子 ... 13

圖1-15 Dai et al.利拉伸方式製作導電高分子 ... 14

圖1-16 Zhang et al.所發表之導電高分子 ... 15

圖1-17 Dekker et al.利用原子力顯微鏡操縱奈米碳管 ... 16

圖1-18 Bao et al.發表改質基材表面與旋塗方式排列奈米碳管 ... 17

圖1-19 Yamamoto et al.發表以介電泳技術排列奈米碳管 ... 17

圖1-20 Li et al.發表以流體排列的技術排列奈米碳管 ... 18

圖1-21 Lynch et al.發表以液晶排列排列奈米碳管 ... 19

圖1-22 Zhang et al.發表以電場輔助化學氣相沉積成長並排列奈米碳管 ... 20

圖1-23 Dai et al.發表在不同電壓和頻率介電泳時奈米碳管排列情形 ... 21

圖1-24 Chen et al.發表以介電泳排列三種不同奈米碳管型式 ... 22

圖1-25 Krupke et al.發表以介電泳分離不同電性之奈米碳管 ... 23

圖1-26 Arnold et al.發表以介電泳純化奈米碳管 ... 24

圖1-27 Kim et al.發表以介電泳製作 AFM 奈米碳管掃描探針 ... 25

圖1-28 Liu n et al.發表以介電泳製作濕度感測器 ... 26

圖1-29 Suehiro et al.發表以介電泳製作器體感測器 ... 27

圖1-30 Li et al.發表以介電泳製作場效電晶體 ... 28

圖1-31 Li et al.發表以介電泳製作熱感測器 ... 29

圖2-1 導電高分子之滲透理論 ... 34

圖2-2 Ryu et al.所發表之改質奈米碳管 ... 35

圖2-3 Mariatti et al.所發表之改質奈米碳管 ... 35

圖2-4 正負介電泳粒子之移動情形 ... 37

圖2-5 介電泳排列奈米碳管 ... 40

圖2-6 感測單元結構示意圖 ... 40

圖2-7 感測陣列結構示意圖 ... 41

圖2-8 本研究所開發之導電高分子電阻感測機制 ... 42

圖3-1 電極層之製作流程圖 ... 43

圖3-2 感測單元之製作流程圖 ... 44

圖3-3 感測單元光罩圖 ... 46

圖3-4 電子束蒸鍍機 ... 48

圖3-5 光阻塗佈機 ... 49

圖3-6 單面對準曝光機 ... 51

圖3-8 濕蝕刻後金屬電極 ... 53

圖3-9 晶圓切割後之感測電極 ... 54

圖3-10 導電高分子溶液之製作流程圖 ... 55

圖3-11 感測單元(Device-A)實體圖 ... 57

圖3-12 未經介電泳製作之感測單元(Device-A) ... 58

圖3-13 電極間排列的奈米碳管 ... 59

圖3-14 導電高分子 SEM 圖 ... 60

圖3-15 感測陣列之製作流程圖 ... 61

圖3-16 軟性印刷電路板之實體圖 ... 62

圖3-17 88感測陣列之實體圖 ... 63

圖4-1 實驗設備架設圖 ... 64

圖4-2 Device-A (a)壓力之記憶與清除之功能 (b)壓力與電阻率之關係曲線 ... 66

圖4-3 Device-A 不同壓力與電阻率之關係 (a)1MPa (b)1.5MPa ... 67

圖4-4 Device-B (a)壓力之記憶與清除之功能 (b)壓力與電阻率之關係曲線 ... 68

圖4-5 Device-C (a)壓力之記憶與清除之功能 (b)壓力與電阻率之關係曲線 ... 69

圖4-6 三種感測單元之壓力與電阻率關係曲線圖 ... 69

圖4-7 實驗設備架設圖 ... 70

圖4-8 Device-A (a) 溫度之記憶與清除之功能 (b) 電阻率與溫度變化之關係曲線 ... 71

圖4-9 Device-B (a) 溫度之記憶與清除之功能 (b) 電阻率與溫度變化之關係曲線 ... 72

圖4-10 Device-C (a) 溫度之記憶與清除之功能 (b) 電阻率與溫度變化之關係曲 線 ... 73

圖4-11 三種感測單元之溫度變化與電阻率關係曲線圖 ... 73

圖4-12 電阻感測電路示意圖 ... 74

圖4-13 壓力感測陣列之掃瞄電路系統架構圖 ... 76

圖4-14 壓力感測陣列與掃描電路實體圖 ... 76

圖4-15 壓力感測陣列與掃瞄電路系統實體圖 ... 77

圖4-16 感測陣列不同圖形之壓力分佈圖與壓克力實體圖 ... 77

圖A-1 奈米碳管改質法 ... 90

圖A-2 奈米碳管缺位位置官能基化改質法 ... 90 圖A-3 奈米碳管管壁共價鍵官能基化改質法 ... 91 圖A-4 奈米碳管氧化、醯氯化、胺化之改質 ... 92

表目錄

表2-1 導電粒子之比重與電阻率 ... 33

表3-1 導電粒子尺寸與各物質混合比例 ... 56

表3-2 感測單元之尺寸 ... 58

表A-1 不同類型奈米碳管於常見溶劑之分散性 ... 93

第一章 緒論

1.1 前言

微機電系統(Micro-Electric-Mechanical System, MEMS)技術是以半導體製程 技術為基礎，整合機械、電機、物理、化學、化工、材料、生物、醫學、等背景 所發展出來的跨領域研究，亦為上述各領域所倚重的主流科技之ㄧ。微機電系統 技術應用範圍涵蓋半導體、通訊、消費性電子、能源、航太、軍事等科技。在這 些科技的相關產品中，利用微機電技術所製作之各種元件常以矽、二氧化矽或高 分子等材料為基材，透過半導體製程製作微型元件如微型感測器(micro-sensor)、

微型致動器(micro-actuator)、IC 控制元件( IC controller)與各種微結構元件，再藉 由整合技術將機械結構和電子電路整合成微型系統，而達到微小化之目的，不僅 解決傳統大型系統高耗能、攜帶不易與工作環境限制外，更重要的是，可藉由批 次製造(batch fabrication)的方式生產品質均一且價格低廉之成品，進而提高產品 附加價值。自近年來世界各國大舉投入微機電領域相關之研究趨勢可觀察出，人 類對於微小化元件之設計製造與微系統之整合應用相當重視，也使得此項技術成 為目前科技發展的主流趨勢之一。

2000 年諾貝爾化學獎頒發給 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid 與 Hideki Shirakawa 這三位科學家，他們的研究改變了人們視高分子為良好絕緣體的印象，

高分子也可以具有導體以及半導體的特性，此革命性導電高分子的發現與發展，

引起了相關的研究風潮。同時，伴隨著微機電技術之發展，導電高分子易加工、

低耗能製程、相較於金屬及半導體材料有較輕的比重，並且可依基材、導電粒子 以及混合比例的不同，而展現不同的機電特性，因此開啟了各種不同的應用，如：

感測器[1]-[2]、致動器[3]-[4]、場發射器[5]-[6]、薄膜電晶體[7]-[8]與燃料電池[9]-[10]

等，也開拓了嶄新的導電高分子機電產業。

1.2 文獻回顧

在本節中，將介紹目前各研究團隊所發展之導電高分子材料混合方式與特 性，及其於感測器之應用。除此之外，也回顧文獻中排列奈米碳管之方法，並針 對介電泳法，和其衍生之相關應用做說明。

1.2.1 導電高分子

近年來，由於導電高分子複合材料獨特的機電特性，使其能夠廣泛地應用於 感測器以及傳感器中，而成為眾多研究團隊注目的焦點。這些導電高分子材料可 藉由添加不同的填充物如金屬微粒、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)等導電粒子 於絕緣的高分子基底中製成。

Lu et al.[11] 混 合 葉 理 狀 石 墨 (foliated graphite, FG) 於 高 密 度 聚 乙 烯 (high-density polyethylene , HDPE)中，以雙輥輪軋延製程(two-roll mill process)製作 具有石墨導電網路的HDPE/FG 奈米複合材料，並探討在施加不同壓力範圍下而產 生不同壓阻效應的現象，如圖1-1 所示。

圖1-1 Lu et al.所發表導電高分子之壓阻現象[11]

Abyaneh et al.[12]將鋅(Zn)粒子以不同的濃度加入 PDMS 中，製作出高壓阻效 應的複合材料，此材料未受壓時保持絕緣狀態，受壓後其電阻的變化幅度高達 10⁷。圖 1-2(a)與圖 1-2(b)分別為添加鋅粒子於 PDMS 中的 SEM(scanning electron microscope)圖與其不同濃度壓阻效應的關係曲線圖。

圖1-2 Abyaneh et al.所發表之導電高分子 (a)SEM 圖 (b)不同濃度電阻反應[12]

Jiguet et al.[13]團隊發表一種可應用於微影製程之導電 SU-8 光阻。他們將銀 (Ag)粒子分散於非導電性之 SU-8 負光阻中，製作成導電光阻，使得經微機電製程 製作出之微結構具有導電特性。圖1-3 為其添加銀粒子比例與導電性之關係，由圖 可知添加6%之銀粒子即可使光阻具有導電性質。

(b) (a)

圖1-3 Jiguet et al.所發表之導電 SU-8 光阻[13]

Someya et al.[14]團隊發表以有機高分子材料製作可撓性觸覺與溫度感測陣 列，如圖1-4(a)所示。該團隊利用此種材料製作成導電高分子，並應用於電晶體進 行壓力與溫度之感測，其感測器結構之示意圖與感測器之相關配置與電路感測機 制如圖1-4(b)所示。

圖1-4 Someya et al.所發表之導電高分子與其應用於壓阻式壓力感測器[14]

Yang et al.[15]-[16]將碳黑摻入 PDMS 中製作成導電膠體，再以點膠方式將其

(a) (b)

點膠於事先定義好圖形之銅電極上，構成壓阻式之壓力感測器，如圖 1-5(a)與圖 1-5(b)所示。並將溫度感測 IC 整合於另一面軟性印刷電路板上，搭配掃描電路進 行大面積之壓力感測，使用此項技術製作可同時感測壓力與溫度之仿生人工皮 膚。8×8 之壓力與溫度感測陣列如圖 1-5(c)所示。

圖1-5 Yang et al.所發表之導電高分子與其應用於壓阻式壓力感測器[15]-[16]

(a)

(b)

(c)

Conductive polymer

Conductive polymer

1.2.2 奈米碳管導電高分子

除了上述所提及的金屬微粒、石墨、碳黑等導電粒子外，大家所熟知的奈米 碳管，也為熱門的導電填充粒子。奈米碳管自 1991 年由 Iijima 博士發現後[17]，

因其擁有顯著的非等向性特質──沿著奈米碳管的軸向具有高度的導電性以及機 械強度，而徑向卻存在完全不同的高阻抗以及可撓性。如此特殊的非等向性質是 其獲得全世界研究團隊視為重要奈米材料的原因之一，也逐漸成為製作奈米複合 材料最佳的填充粒子。

1.2.2.1 奈米碳管無方向性排列之導電高分子

Windle et al.[18]使用機械攪拌的方式，以 2000rpm 轉速攪拌，使奈米碳管均 勻分散於環氧樹脂中，製作成低滲透閥值(percolation threshold)之導電高分子，僅 添加0.01wt%的奈米碳管含量，導電高分子之導電度及提高了 10⁹倍，圖1-6 為奈 米碳管分散於環氧樹脂之SEM 圖。

圖1-6 Windle et al.所發表之奈米碳管導電高分子[18]

Liu et al.[19]將奈米碳管混入 PDMS 以及 PU (polyurethane)彈性體中製作仿生 毛髮之壓阻感測器以及可折疊的電容式傳感器，相較於他們之前使用碳黑作為導 電粒子的研究，奈米碳管使得感測器具有更高的敏感度和穩定性，其裝置實體圖 如圖1-7 所示。

Sekitani et al.[20]混合單壁奈米碳管 (SWCNT) 與離子液體 (BMITFSI)，接著 再加入偏氟乙烯 - 六氟丙烯 (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 中，經過攪 拌之後將其混合物製作成單壁奈米碳管膏或單壁奈米碳管薄膜，塗佈在PDMS 上 製成彈性高分子導體，利用其可導電與可撓的特性應用於電晶體感測器上，如圖 1-8 所示。

Lee et al.[21]利用金與矽晶圓之間相互黏附能力較弱的特性，將奈米碳管製作 在鍍有金的矽晶圓上，以轉印的方式將已定義好圖形的奈米碳管薄膜(CNT films, CNFs)嵌入 PDMS 高分子基材中，製成導電高分子，並將其應用於壓力感測器，其 感測器實體圖如圖1-9 所示。

圖1-7 Liu et al.所發表之奈米碳管壓力感測器[19]

圖1-8 Sekitani et al.所發表之奈米碳管彈性高分子導體[20]

圖1-9 Lee et al.所發表之奈米碳管壓力感測器[21]

Song et al.[22]使用真空過濾法(vacuum filtration)製作奈米碳管/PDMS 薄膜，再 將其轉移至 PDMS 基底構成導電高分子混合薄膜，此複合材料在大應變下仍保持 原有的彈性，且電阻與應變的關係曲線呈現較大的線性範圍，圖1-10 為此複合材 料之SEM 圖。

圖1-10 Song et al.所發表之奈米碳管導電高分子複合材料[22]

Gojny et al.[23]使用三滾筒研磨機(three-roll calander)，以剪應力剪切的方式混 合雙壁奈米碳管與環氧樹脂，使奈米碳管均勻地分散在環氧樹脂中，僅需1wt%的 雙壁奈米碳管即可大幅改善材料的機械性質。圖1-11(a)與圖 1-11(b)為操作機台與 雙壁奈米碳管分散於環氧樹脂中之TEM(transmission electron microscopy)圖。

圖1-11 Gojny et al.所發表導電高分子 (a)三滾筒研磨機 (b)導電高分子 TEM 圖[23]

(a)

(b)

1.2.2.2 奈米碳管有方向性排列之導電高分子

一般使用奈米碳管為導電粒子製成的導電高分子材料，通常僅能用隨機排列 (random orientation)的方式分散混合於高分子中，所以無法充份運用奈米碳管所具 有之非等向性的材料特性。因此，許多研究團隊也致力於研究各種操縱奈米碳管 的技術，使奈米碳管於高分子材料中，呈現方向性地排列，以充分發揮奈米碳管 獨特的機電特性。

Jung et al.[24]以化學蒸鍍法(chemical vapor deposition)的方式，於基材上垂直 成長奈米碳管陣列，再將PDMS 澆鑄在基材上，使 PDMS 滲入並包覆奈米碳管陣 列，並且加熱使其固化，最後再將其自基材上撕下，完成奈米碳管具方向性排列 的導電高分子複合材料製作，如圖1-12 所示。此研究中除了製成壓力感測器，並 展現其優異的機電特性外，其應用於場發射元件上的表現，更是相當突出之研究。

圖1-12 Jung et al.利用化學蒸鍍法成長奈米碳管製作成感測器[24]

Ko et al.[25]利用靜電紡絲的方式(electrospinning)，奈米碳管高分子溶液在高 壓電場的作用下，溶液克服表面張力形成噴射細流，使聚合物分子排成一線而成 為纖維絲，奈米碳管也沿著單一方向排列於纖維中，增強了纖維的機械性質。圖 1-13(a)與圖 1-13(b)分別為其實驗架設圖與 TEM 圖。

圖1-13 Ko et al.利用電紡絲技術製作導電高分子[25]

Camponeschi et al.[26]利用外加磁場的方式，成功地使奈米碳管在高磁場下於 (a)

(b)

環氧樹脂(epoxy)中排列，圖 1-14(a)與圖 1-14(b)分別為奈米碳管於兩種不同環氧樹 脂(aeropoxy 與 caldofix)中排列之 TEM 圖，其研究成果也顯示了，以此方法製成的 導電高分子之機械性質優於未經磁場排列之導電高分子。

圖1-14 Camponeschi et al.利用外加磁場方式製作導電高分子[26]

Dai et al.[27]將分散於 PMMA 溶液中，在奈米複合材料半固化時拉伸此導電高 分子，使奈米碳管在PMMA 中沿著拉伸的方向排列，其量測結果也顯示了有方向 性排列之奈米複合材料導電度上升了 10⁹。圖 1-15(a)與圖 1-15(b)分別為複合材料

表面之SEM 圖與排列之奈米碳管 TEM 圖。

圖1-15 Dai et al.利用拉伸方式製作導電高分子[27]

Zhang et al.[28]利用紡紗的技術將奈米碳管抽拉成細絲緞(carbon nanotube ribbon)，在抽拉的同時，奈米碳管沿著伸展的的方向排列，再以 PDMS 包覆排列 的奈米碳管，製作成導電高分子，如圖 1-16(a)所示，其拉伸應變可達 120%(相較

(a)

(b)

於原始長度)，並且具有在拉伸的情況下仍可保持穩定電阻值之特殊導電機制。圖 1-16(b)為奈米碳管之 SEM 圖。

圖1-16 Zhang et al.所發表之導電高分子[28]

(a)

(b)

1.2.3 排列奈米碳管方法

除了上述幾種於高分子中排列奈米碳管的方法外，為了因應各種不同研究，

相關奈米碳管之操縱排列方法也因此孕育而生。

Dekker et al.[29]利用原子力顯微鏡之掃描探針，將探針沿著欲操控奈米碳管的 路徑做接觸式的移動，以針尖對奈米碳管做機械式的觸碰，進而達到移動奈米碳 管的效果。圖1-17 為利用此法移動奈米碳管。

圖1-17 Dekker et al.利用原子力顯微鏡操縱奈米碳管[29]

Bao et al.[30]以基板表面處理的方式，於放置奈米碳管溶液的位置表面上做改 質，再搭配旋轉塗佈(spin coating)的方法，使奈米碳管組裝排列成奈米碳管網路，

製成薄膜電晶體(thin film transistor, TFT)，圖 1-18 為其製作方法示意圖以及排列的 奈米碳管實體圖。

Yamamoto et al.[31] 利用介電泳的方式，於所製作的電極上滴入奈米碳管溶 液，再將交流電壓通入電極上，使奈米碳管吸引至電極周圍並排列，圖1-19 為介

電泳後，奈米碳管的排列情形。

圖1-18 Bao et al.發表以改質基材表面與旋塗方式排列奈米碳管[30]

圖1-19 Yamamoto et al.發表以介電泳技術排列奈米碳管[31]

Li et al.[32]使用流體排列(fluidic alignment)的技術，將含有奈米碳管的溶液，

從一個經特殊設計的流道中注入，讓溶液單方向的流動，於是奈米碳管就會沿著 流體的移動方向平行排列。圖1-20(a)與圖 1-20(b)分別為操作原理的示意圖與排列 的奈米碳管實體圖。

圖1-20 Li et al.發表以流體排列的技術排列奈米碳管[32]

Lynch et al.[33]利用液晶(liquid crystal)分子的排列方向會隨電場、磁場以及基 材表面改變之特性，如圖1-21(a)所示，因此藉由控制這些參數，令液晶分子產生 不同程度的旋轉，使其帶動分散於液晶中之奈米碳管，藉此排列奈米碳管，圖

(a)

(b)

1-21(b)為使用電場改變液晶方向排列奈米碳管之 AFM(atomic force microscopy)圖。

圖1-21 Lynch et al.發表以液晶排列排列奈米碳管[33]

Zhang et al.[34]使用化學氣相蒸鍍法成長奈米碳管的同時外加直流電場，使奈 米碳管於電極間沿著電場方向成長，圖1-22 為不同電壓下奈米碳管成長情形，在 電場的輔助下，使得奈米碳管有方向性的成長排列。

(b) (a)

圖1-22 Zhang et al.發表以電場輔助化學氣相沉積成長並排列奈米碳管[34]

1.2.4 介電泳操縱奈米碳管及其應用

自Yamamoto et al.使用介電泳排列奈米碳管以來，由於此方法可高度方向性地 排列奈米碳管，能夠控制奈米碳管排列的區域、沉積的數量、並且可搭配半導體 技術批次生產等優點，使其具有多種應用可行性，也成為操縱奈米碳管最受注目 之技術，同時使得奈米碳管的應用層面更進一步發展。

Chen et al.[35]製作指叉式電極，再將此電極浸入奈米碳管懸浮液中並且施加 交流電場於電極上進行介電泳，使奈米碳管沿著電場方向沉積排列於指叉式電極

間，並探討不同電壓及頻率所造成的影響，如圖1-23 所示。其實驗結果說明了奈 米碳管的沉積排列與電壓和頻率有相當大的關係，在施加 10Vp-p電壓與 5MHz 頻 率使奈米碳管具有較規則的排列。

圖1-23 Dai et al.發表在不同電壓和頻率介電泳時奈米碳管排列情形[35]

Chen et al.[36]利用介電泳的方式排列奈米碳管，藉由改變電極形狀、電極間 距、奈米碳管溶液濃度等三種方式，可以製作出薄膜狀的奈米碳管，成束的奈米 碳管束以及單一的奈米碳管，這三種方式可以使介電泳排列奈米碳管的技術多元 化，可簡單的應用在製程上，排列出所需要的形式，以符合所需的奈米碳管排列 方式。圖1-24 為奈米碳管不同型式的排列情形。

圖1-24 Chen et al.發表以介電泳排列三種不同奈米碳管型式[36]

Krupke et al.[37]利用介電泳分離不同導電特性的單壁奈米碳管。部分單壁奈米 碳管受介電泳力的影響被吸引至電極週圍，藉由拉曼光譜分析證實了被吸引至電 極上的為金屬性的單壁奈米碳管，而半導體性的奈米碳管則留在懸浮液中，進而 達成分離，圖1-25(a)與圖 1-25(b)分別為其實驗裝置的示意圖及實驗結果。

圖1-25 Krupke et al.發表以介電泳分離不同電性之奈米碳管[37]

Arnold et al.[38]利用介電泳純化奈米碳管。奈米碳管溶液經由幫浦流過純化裝 置後，受介電泳力吸引而沉積在電極之間，而雜質則隨著溶液流出，達到純化的 效果，圖1-26(a)與圖 1-26(b)為奈米碳管純化前與純化後之 SEM 圖。

(a)

(b)

圖1-26 Arnold et al.發表以介電泳純化奈米碳管[38]

Kim et al.[39]利用介電泳技術自組裝奈米碳管製作 AFM 探針。在金屬平板與 鍍有鋁(Al)薄膜的矽(Si)探針間產生不均勻的電場力，使單壁奈米碳管受介電泳力 影響組裝於探針的尖端，以此做為AFM 的掃描探針，使其相較於傳統探針具有更

(a)

(b)

高的解析度、較佳的掃描重現性、可掃描較深、增進側向解析度、不易斷針以及 耐磨耗等優點。其介電泳組裝過程與SEM 圖如圖 1-27(a)與圖 1-27(b)所示。

圖1-27 Kim et al.發表以介電泳製作 AFM 奈米碳管掃描探針[39]

Liu et al.[40]提出以介電泳的方法可以有效的沉積排列奈米碳管網路製作出良 好的濕度感測器(humidity sensor)。以此方式最大的優點就是奈米碳管沉積的數量 以及排列的區域可以掌握，而且幾乎全部的奈米碳管都是以橫跨電極的方式排 列，改善了前人製作的感測器中奈米碳管濃度高且隨意分佈、靈敏度不成線性、

反應時間以及恢復時間較長等缺點，使奈米碳管網路成為相當好的濕度感測材 (a)

(b)

料。圖1-28(a)與圖 1-28(b)為其實驗示意圖及奈米碳管網路 SEM 圖。

圖1-28 Liu n et al.發表以介電泳製作濕度感測器[40]

Suehiro et al.[41]利用介電泳的方式，主動地將奈米碳管自溶液中吸引至電極 上，使奈米碳管連結於電極的兩端上，藉由奈米碳管吸附氨氣造成導電性的變化，

(a)

(b)

而製成氣體感測器(gas sensor)。圖 1-29(a)與圖 1-29(b)分別為實驗架設示意圖與感 測器之SEM 圖。

圖1-29 Suehiro et al.發表以介電泳製作氣體感測器[41]

Li et al.[42]利 用 介 電 泳 技 術 組 裝 奈 米 碳 管 ， 製 作 奈 米 碳 管 場 效 電 晶 體 (field-effect transistor, FET)。藉由改變奈米碳管溶液濃度與介電泳時間，使奈米碳

(a)

(b)

管均勻地組裝於電極間，其高電流開關比以及良率，皆顯示了介電泳定位法是一 個非常有效的方式製作奈米碳場效電晶體。圖1-30(a)與圖 1-30(b)為實驗裝置與奈 米碳管組裝之AFM 圖。

圖1-30 Li et al.發表以介電泳製作場效電晶體[42]

Li et al.[43]結合介電泳以及半導體批次生產的方式，於微電極陣列上進行介電 (a)

(b)

泳，製作成熱感測器(thermal sensor)陣列，其實驗結果顯示以此方法組裝奈米碳管

製作而成的感測陣列可大幅地減少時間與金錢耗費，而其製作之良率更達 70%以

上。圖1-31(a)與圖 1-31(b)分別為其製作之微電極陣列與奈米碳管組裝於電極間之 SEM 圖。

圖1-31 Li et al.發表以介電泳製作熱感測器[43]

(a) (b)

1.3 研究動機與目的

在前一節文獻回顧敘述中，藉由添加導電粒子於絕緣的高分子材料中，可以 使得絕緣體的高分子形成導體或半導體之複合材料，同時也可增強材料之機械性 質。除了依基材、導電粒子的選用以及混合比例不同，會使高分子具有不同的機 電特性外，導電粒子於高分子基材中的分佈方式，更是重要的影響因子。眾多研 究文獻皆表示，在高分子複合材料中具方向性排列之導電粒子，可充分發揮材料 非等向性之特質，使其導電度與機械性質皆遠優於隨意分佈於高分子中之複合材 料。此外，藉由操控導電粒子，可使其排列成有效導電路徑，因此，即使在較低 的導電粒子含量下，也能有效率地構成導電網路，減低導電粒子的消耗，在機電 性質上，也較高濃度導電粒子但隨意分佈之高分子複合材料佳。

由於奈米碳管具有獨特高導電度及機械強度之非等向性質，因此於本研究中 我們選用奈米碳管做為高分子之導電填料，相較於一般導電粒子更能增加導電高 分子之機電性質。

在多種操縱奈米碳管的技術中，依研究之創新性與適用性，本研究使用介電 泳的方式搭配微機電技術，於高分子溶液中排列奈米碳管。由於介電泳能有效的 吸引奈米碳管，使其堆積排列於電極之間，並構成奈米碳管導電網路，因此，使 用低濃度的奈米碳管含量(約為傳統混合方式的十分之一)，即能大幅增強材料的導 電特性和機械強度，故本研究致力於以此法製作成導電高分子之感測單元以及感 測陣列，及其於溫度以及壓力感測之應用。

1.4 論文架構

本論文主要就微機電技術並結合導電複合材料之研究，設計與開發新型感測 器，並且探討感測單元於壓力以及溫度變化下，特殊電阻記憶及回復之感測機制，

最後以感測單元為基礎配合軟性印刷電路板技術，製作88可撓性壓力感測陣列，

本論文的架構如下：

第一章為緒論，針對導電高分子與介電泳之原理和應用做文獻回顧，了解目 前世界各研究團隊之研究方向與創新之處，並說明研究動機與目的，以前人之經 驗為基礎，思考新型感測器之開發。

第二章為基礎理論與元件設計，此章節將說明導電高分子之導電機制、奈米 碳管改質與分散原理以及介電泳之理論分析，同時也說明元件設計，並探討此新 型感測器電阻記憶以及回復之感測機制。

第三章為製程方法與步驟，此章詳細介紹了感測單元與可撓式壓力感測陣列 之製作過程，其中包括金屬鍍膜製程、黃光微影製程、金屬蝕刻製程、導電高分 子溶液配製、介電泳技術與軟性印刷電路板技術等，而感測單元與感測陣列之製 作結果也於本章節中陳列。

第四章為實驗量測與結果討論，包括實驗儀器與量測設備之架設，感測單元 之壓力與溫度特性量測，以及長時間之量測，並就量測結果進行討論。同時也以 製 作 的88壓 力 感 測 陣 列 整 合 實 驗 室 學 長 們 所 開 發 的 掃 描 電 路 系 統 以 及 LabVIEW^®程式之人機介面，利用此人機介面之壓力影像分佈，展示了壓力記憶及 清除的功能。

第五章為結論與未來展望，總結本研究之成果與未來可繼續發展之方向。

第二章 基礎理論與元件設計

2.1 導電高分子之導電機制

導電高分子的組成是由高分子基材、導電粒子、固化劑以及添加劑等材料所 構成，結合了高分子材料容易加工成形的特性與導電粒子極佳的導電特性，而獲 得同時具有導電特性且易加工的高分子複合材料，並且可依使用的目的或是需求 特性，藉由選擇不同的高分子基材以及導電粒子做適當的調配。

2.1.1 高分子基材

常見的高分子材料主要可分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性 高分子在常溫下為固態，當加熱超過玻璃轉換溫度(Tg)後會軟化變形，具有可塑性，

冷卻後則又變回固態，其主要化學結構為線形，故又稱線型高分子。常見的熱塑 性高分子有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等，其優點為加熱後具有 良好的可塑性。

熱固性高分子加熱後，分子間產生交聯(cross-link)反應，形成網狀結構，一旦 加熱固化後便無法再加熱軟化，亦不再溶於溶劑，故無可塑性，其主要化學結構 為網狀，故又稱為網狀高分子。常見的熱固性高分子有天然橡膠(rubber)、矽橡膠 (silicone rubber)、環氧樹酯(epoxy)、聚亞醯胺樹脂(polyimide)等，其優點為具有良 好的熱穩定性。

2.1.2 導電粒子

一般常見的導電粒子之比重與電阻率如表2-1 所示。由於各種導電粒子的導電 度不同，因此，添加不同的導電粒子，會使得高分子材料具有不同的導電特性。

此外，除了導電粒子的導電特性外，在選擇導電粒子時，要考量的因素尚有材料 的安定性與價格。所有材料中，金(Au)和銀兼具良好的導電性以及化學穩定性，為

理想的導電填料，但價格昂貴為其缺點。銅(Cu)的導電度僅次於銀，但是很容易被 氧化，若未加以處理容易造成複合材料導電性不佳。碳黑、奈米碳管都屬於碳材，

兩者化學穩定性佳且耐高溫，但是碳黑導電性比較低，而奈米碳管則是價格昂貴，

但其兼具優越的機電特性則是目前各領域使用導電粒子之首選。

表2-1 導電粒子之比重與電阻率

Materials

Resistivity ( ohm-cm )

Silver 10.5 1.59×10^-6

Copper 8.9 1.67×10^-6

Gold 19.3 2.44×10^-6

Carbon black 1.8 0.11~0.18 Carbon nanotube 1.5 10^-3~10^-4

2.1.3 導電高分子之導電機制

導電高分子的導電特性主要源自於導電粒子所構成的導電路徑(conductive paths)，其導電機制通常以滲透理論來解釋導電粒子間的微觀情形[44]。尚未添加 導電粒子前的高分子是一個絕緣材料，當導電粒子加入高分子後，高分子的導電 性隨著導電粒子的增加逐漸上升，當導電粒子濃度達到某一滲透閥值(percolation threshold)而形成導電路徑，使導電粒子間可相互傳遞電子，高分子的導電性急遽 上升，成為導電性材料。圖2-1 表示了高分子電阻率與導電粒子含量之關係曲線圖，

由圖中可知，電阻率隨著導電粒子含量增加而下降，剛開始下降的幅度有限，但 當含量達到臨界值時，電阻率在一範圍內大幅下降，當含量超過此一範圍，達到 飽和狀態後，曲線便不再有明顯地下降而趨近於平緩。

圖2-1 導電高分子之滲透理論

2.2 奈米碳管之改質與分散

奈米碳管為近年來全世界各研究團隊公認重要的奈米材料之一，在各領域上 皆具有極高之應用價值，其中以奈米碳管為導電粒子製成之導電高分子複合材料，

為一項相當具有發展潛力之研究，但奈米碳管有較大的細長比及表面能而非常容 易團聚，與其表面化學穩定性和不具備任何官能基，因此難分散於高分子材料中，

使其在發展上受到了相當的限制。為了使奈米碳管能夠分散於高分子材料中，對 奈米碳管表面做適當的改質，利用接枝的方法與高分子材料之官能機團反應，使 奈米碳管與高分子材料產生化學鍵結，改善奈米碳管在高分子溶液的分散性[45]。

Ryu et al.[46] 將 酸 化 後 之 多 壁 奈 米 碳 管 與 3- 氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 甲 矽 烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)進行改質，使奈米碳管表面接上胺基矽烷 (aminosilane)官能基團，使奈米碳管能夠分散於天然橡膠(natural rubber)中，其奈米 碳管改質示意圖如圖2-2 所示。

Φc

Resistiv ity

Φ＜Φc

Φ＝Φc

Φ＞Φc

Conductive particle Conductive path

Insulating matrix

Volume %

圖2-2 Ryu et al.所發表之改質奈米碳管[46]

Mariatti et al.[47] 以 二 苯 基 甲 醇 官 能 基 化 之 多 壁 奈 米 碳 管 (diphenyl-carbinol-fuctionalized MWCNTs)與 3-氨基丙基三甲氧基甲矽烷反應，使此 改質之奈米碳管接之上矽烷(silane)分子，提高奈米碳管於 PDMS 中之分散性，其 改質之示意圖如圖2-3 所示。

圖2-3 Mariatti et al.所發表之改質奈米碳管[47]

一般認為，將奈米碳管表面改質成與高分子基底之分子結構有相似的官能基 團能提高兩者之間之相容性，同時也促使導電高分子擁有更佳的機電特性[48]。因 此，在本實驗中，我們使用矽烷改質之奈米碳管，使奈米碳管表面形成矽氧烷 (siloxane)之高分子團，而與 PDMS 有相似的分子結構，使奈米碳管與 PDMS 有更 佳的相容性，提高奈米碳管在PDMS 溶液中之分散性。

2.3 介電泳原理

2.3.1 介電泳效應[49]

當一個懸浮在溶液中的電中性粒子，受到不均勻電場影響時，粒子產生電極 化(electrical polarization)的現象，並由此極化現象產生一誘導偶極矩(induce dipole moment)，此誘導偶極矩在不均勻電場中，與電場相互作用下，使得電場對粒子產 生了吸引或排斥的力量，而此作用在粒子上的力則稱為介電泳力。依照介電泳力 造成粒子產生不同方向的移動現象，可分為正介電泳(positive DEP)與負介電泳 (negative DEP)現象，此兩種現象的區別取決於粒子與溶液的極化程度，當粒子的 極化程度大於溶液時，粒子會往電場強度較大的區域移動，所受到的力稱為正介 電泳力。反之，當粒子極化程度小於溶液時，粒子會往電場強度較小的區域移動，

而所受到的力則稱為負介電泳力。如圖2-4(a)所示，粒子受正介電泳力時，電場方 向與電偶矩方向相同，在不均勻電場下，其合力往電場較大的方向移動，而在交 流電下，當電場方向變換時，電偶矩的方向也跟著翻轉，因此，粒子之合力仍朝 向電場較大之區域。在受負介電泳力時，如圖2-4(b)所示，電場方向與電偶矩方向 相反，粒子之合力指向電場較弱之區域，當電場方向變換後，電偶矩方向也跟著 變換，粒子仍往電場較小之區域移動。

圖2-4 正負介電泳粒子之移動情形 (a)正介電泳 (b)負介電泳

2.3.2 介電泳原理

當一個懸浮在溶液中的電中性粒子，受到不均勻電場影響時，作用在粒子上 的力可表示為[50]-[51]：

 

ReK E S

F_DEP  _{m f} 

(2.1)

其中



E

Electric field Electric dipole

Particle moving Electric field Electric dipole

Particle moving

Electric field Electric dipole

Particle moving

Electric field Electric dipole

(b) (a)

field)，

S

紅血球、白血球)與圓柱形(如奈米碳管)，其形狀因子可表示為：

2 r3

S



l r S

6





其中 r 為粒子之半徑，

l

球形與圓柱形分別定義為：

 

 

m p

m p f_spherical

K  





* 2

*

*

(2.4)

*

*

*

m m p f_cylindrical

K 



 

 (2.5)



 

^*  i (2.6)

其中











i   1

當



m p

m p f_spherical

K  





2

  (2.7)

m m p f_cylindrical

K 



 

 (2.8)

當



m p

m p f_spherical

K  





2

  (2.9)

m m p f_cylindrical

K 



 

 (2.10)

由此可知，Clausius-Mossotti factor 之實部(即Re

 

在上節中所提到正介電泳與負介電泳兩種現象，則是依據Re

 

 

 

 

電場強度較大的區域移動(即電極周圍)；若Re

 

2.4 本研究之元件設計與電阻感測機制

2.4.1 元件設計

圖2-5 為一典型的利用介電泳技術排列奈米碳管示意圖。將奈米碳管溶液滴於 電極上，再施加交流電壓進行介電泳，如圖2-5(a)所示，奈米碳管受電場力吸引而 聚集排列於電極之間，當溶液揮發後即完成介電泳，如圖2-5(b)所示。在本實驗中，

為了使奈米碳管能夠於 PDMS 中排列構成導電網路，我們以此方法，並製作指叉 式電極，在導電高分子溶液中進行正介電泳，以吸引奈米碳管，使其受正介電泳 力排列堆積於電極之間，而形成奈米碳管導電網路。

圖2-5 介電泳排列奈米碳管 (a)於奈米碳管溶液中進行介電泳 (b)排列的奈米碳管

2.4.1.1 感測單元

本研究所開發之新型感測器是由兩層結構所組成，其分別為導電高分子層以 及電極層，感測單元之示意圖如圖 2-6 所示。導電高分子層是以介電泳技術於 PDMS 中排列奈米碳管而製成，電極層則是利用微機電製程技術進行製作。

圖2-6 感測單元結構示意圖

Conductive polymer Interdigital electrode

Si Si3N4

Aligned MWCNTs AC Electric

field Electrode

Aligned CNTs (a) CNTs

Solution droplet

(b)

2.4.1.2 感測陣列

本研究中以感測單元為基礎，再將其延伸推廣至可撓式壓力感測陣列之開 發，感測陣列也是由兩層結構所組成，其分別為導電高分子層以及電極層，感測 陣列之示意圖如圖 2-7 所示。導電高分子層同樣也是以介電泳技術於 PDMS 中排 列奈米碳管而製成，而電極層則是利用軟性印刷電路板技術製作而成。

圖2-7 感測陣列結構示意圖

2.4.2 電阻感測機制

圖2-8 為本研究中感測器之電阻感測機制示意圖。圖 2-8(a)為分散在導電高分 子溶液中的奈米碳管受介電泳力的影響，有方向性地排列於電極之間，並且於電 極間構成奈米碳管導電網路所製成的感測器。當感測器的導電高分子層承受壓力 時，排列於高分子中的奈米碳管導電網路因此而破壞，如圖2-8(b)所示，使得感測 器的電阻率上升，但當壓力移除後，電阻率不會因壓力的去除而回復，意即感測 器記錄了變化的電阻率。若再次進行介電泳，被破壞的奈米碳管導電網路可重新

(a) (b)

PI-film

Conductive polymer Sensing electrodes Aligned MWCNTs

構成，如圖2-8(a)所示，使得感測器恢復至初始電阻率(未受壓前的電阻率)，意即 感測器清除了變化的電阻率。此外，在實驗中也發現了，此感測器對於溫度上升 造成之電阻變化，以及使用介電泳回復初始電阻率，皆具有相同的感測機制，感 測器之電阻率隨著溫度增加而上升，當溫度降至室溫後，感測器記錄了變化的電 阻率，同樣地可再次進行介電泳回復初始電阻率。此感測器除了可應用於偵測壓 力以及溫度變化外，同時具有記憶及清除功能，並且可重複使用。

圖2-8 本研究所開發之導電高分子電阻感測機制

Si3N Si Au Silver particle Sensing electrode

PDMS molecule

AC

Aligned MWCNTs (a)

(b)

Apply

AC voltage

Apply

pressure

第三章 製程方法與步驟

3.1 感測單元製作流程

本研究所開發之新型感測器是由導電高分子層以及電極層所構成，導電高分 子層是利用介電泳技術於PDMS 中排列奈米碳管而製成，電極層則是以微機電製 程技術進行製作。

圖3-1 電極層之製作流程圖

圖3-1 為電極層之製作流程圖。在材料上選用具有良好的熱穩定性及化學穩定 性的4 吋矽晶圓(silicon wafer)為基材。首先，在矽晶圓上以低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)的方式，沉積 3000Å 的氮化矽(silicon

(d)

(e)

Si Si3N4

photoresist (f)

(c) (b) (a)

Au

Cr UV Light

nitride, Si3N4)做為絕緣層(圖 3-1(a))。接著使用電子束蒸鍍(E-beam evaporation)的 方式，依序將500Å 的鉻(Cr)和 3000Å 的金蒸鍍於矽基材的表面上(圖 3-1(b))，接 著以微影製程的技術，將電極與導線的圖案由光罩轉移至光阻上形成擋罩，如圖 3-1(c)、3-1(d)所示。再利用浸泡蝕刻液的方式，蝕刻擋罩外的金和鉻(圖 3-1(e))，

最後再將光阻擋罩去除乾淨，完成電極層的製作，如圖3-1(f)所示。

圖3-2 感測單元之製作流程圖

AC voltage (e)

(f)

Aligned MWCNTs

Si Si3N4 PMMA Solution/Conductive

polymer film

Tape (d)

(c) (b) (a)

Au Cr

圖3-2 為導電高分子層之製作流程圖。圖 3-2(a)為電極層。接著再於電極層上 黏著壓克力框架，此框架是用來裝填導電高分子溶液並且定義固化後導電分子層 之形狀，而在框架上以膠帶封口的目的是為了減緩在介電泳過程中溶劑的揮發速 率，如圖3-2(b)所示。導電高分子溶液是由 PDMS、固化劑、奈米碳管、奈米銀粉 依比例混合而成。接著再將混合好的溶液以超音波震動的方式，施以40kHz 的頻 率持續震動 3 小時，將團聚的奈米碳管震散，使其均勻地分散在溶液中，再使用 注射器將導電高分子溶液注入框架中，如圖3-2(c)所示。圖 3-2(d)則為介電泳步驟，

實驗中以1MHz 的頻率施加 60Vp-p 的交流電進行介電泳。在介電泳過程中，奈米 碳管受介電泳力吸引，逐漸沉積排列於電極之間，並且構成奈米碳管導電網路，

同時，溶劑也會逐漸揮發，如圖3-2(e)所示。最後再將其加熱，使導電高分子固化 成型，完成感測器的製作(圖 3-2(f))。

3.1.1 光罩設計與製作

微機電製程所使用之光罩，依材質的不同可分成石英光罩及印刷膠片光罩兩 種，兩種光罩使用之選擇取決於元件設計的線寬。石英光罩是將鍍在基材上的鉻，

以電子束刻畫的方式，將圖案製作出來，此種光罩具有較高的透光性與解析度，

最小線寬可達5 m 以下，但是在製作上較為費時，且價格昂貴。印刷膠片光罩則 是利用高解析度之雷射繪圖機將圖形繪製在高感光度的感光底片上，再黏貼於玻 璃上以進行曝光，其特點在於製作所需的時間相當快速，且價格較為便宜，雖然 最小線寬及解析度均不如石英光罩精緻，圖案的邊緣也不如石英光罩平整，僅適 用線寬 20 m 以上之元件的製作，但對於一般微機電製程或相對簡單的元件已經 相當適用。在本研究中，由於最小線寬為30 m ，符合印刷膠片光罩使用之限制，

於時間與成本之考量，選用印刷膠片光罩為最具經濟效益之型式。圖3-3 為本研究 中所設計製作之印刷膠片光罩實體圖。在本實驗中分別設計了三種不同尺寸之電 極間距，由大至小分別為50 m 、40 m 與30 m 。

圖3-3 感測單元光罩圖

3.1.2 基材清洗

基材的清潔為提升元件製作良率的重要因素之ㄧ，基材表面之微粒、金屬離 子、有機或無機殘留物等雜質，均會對後續的製程步驟造成影響，因此基材在進 行各項製程之前，均須配合適當的清潔程序以維持其表面之清潔。ㄧ般較常用的 基材清洗方法有三種，分別為有機溶劑清潔法、Piranha 酸洗法、和氧電漿(oxygen plasma)法。

(1) 有機溶劑清潔法：

有機溶劑清潔法是以丙酮(acetone)沖洗基材表面，接著再以甲醇(methanol)或 異丙醇(isopropanol, IPA)沖洗，使其與丙酮產生鍵結，將基材表面之特性變為親水 性(hydrophilic)，最後再以去離子水(D.I. water)沖洗基材表面，清除基材上之有機 殘留物。一般而言，表面鍍有金屬薄膜之基材皆以此方法進行清潔。

1cm 1mm

(2) Piranha 酸洗法：

Piranha 酸洗法是將硫酸(H2SO4)和雙氧水(H2O2)以體積比 3：1 的比例來進行混 合，再使用此混合液對晶片表面進行清潔。雙氧水可將碳氧化成二氧化碳(CO2)，

氫元素則以硫酸進行去水(dehydration)，利用其強氧化性及強脫水性之特性，破壞 有機物之碳氫鍵結或去除晶片表面之油脂。由於Piranha 酸洗法之清洗過程會對金 屬造成一定程度的腐蝕，故此表面鍍有金屬層的晶片不適用於此方法。

(3) 氧電漿法：

有別於前兩種濕式清潔法，氧電漿法為乾式清潔法，其為利用帶有O 、^ O^₂、

O2、O 和^₂ O粒子的氧電漿，與晶片表面上的碳氫化合物進行反應，形成氣態的 CO、CO₂和H₂O，再利用電漿反應器的真空系統將其抽離，此方法廣泛應用在光 阻的清洗中，並且常搭配上述兩種方法同時使用。

3.1.3 金屬蒸鍍

在微機電製程中，金屬物理沉積的方式，主要可分為蒸鍍(evaporation)與濺鍍 (sputtering)兩種：蒸鍍是在高真空狀況下，是利用電子束(electron beam)或是鎢舟 (tungsten boat)通電的方式加熱，使蒸鍍源(source)達到熔融狀態，使金屬蒸發，利 用這些被蒸發出來的蒸鍍源原子附著於基材表面，進行薄膜沉積之鍍膜技術；濺 鍍則是利用電漿離子轟擊靶材，以動量轉換的原理，在氣相中進行金屬薄膜之沉 積。其中以蒸鍍法鍍膜的方向性較佳，且具有較好的鍍膜品質。濺鍍法側壁覆蓋 的能力較佳，具有較高的鍍膜速率。在本研究中，我們採用電子束蒸鍍法來完成 金屬鍍膜，分別依序鍍上500Å 的鉻以及 3000Å 的金。圖 3-4 為實驗中所使用之電 子束蒸鍍機。

圖3-4 電子束蒸鍍機

3.1.4 微影製程

微影可說是整個微機電製程中，最重要的步驟之一，我們通常以一個製程所 需的微影次數，來評斷這個製程的難易程度。微影製程的目的是將光罩上設計的 圖案，精確轉印於塗佈在基材上之光阻。其步驟首先是在晶片上塗佈感光材料，

透過光罩進行曝光(exposure)，對感光材料造成選擇性感光，再將已感光或是未感 光的區域清洗掉，於是光罩上之圖形便完整地轉移至晶片上。微影製程的步驟眾 多，包括去水烘烤(dehydration bake)、光阻塗佈、軟烤(soft bake)、曝光、顯影及硬 烤等流程，以下將針對各步驟依序作詳細說明[52]。

(1)去水烘烤：

晶片表面通常會吸附空氣中的水分子，因此在塗佈光阻之前，必須將晶片置

於高溫環境中加熱烘烤數分鐘，以除去晶片表面的水分子，維持後續製程之穩定。

(2)光阻塗佈：

為了增加光阻和基材之間的附著能力，經過去水烘烤的晶片，在塗佈光阻前 會 先 在 晶 片 表 面 以 氣 相(vapor) 塗 蓋 的 方 式 塗 上 一 層 六 甲 基 乙 矽 氮 烷 (hexamethyldisilazane, HMDS)，並進行烘烤。接著再以旋轉塗佈(spin coating)的方 式，將光阻均勻覆蓋於晶片表面，而在本研究中所使用之光阻為AZ P4620，此光 阻屬於正光阻，光阻本身難溶於顯影液，但是經過曝光之後，會解離成一種易溶 於顯影液的結構。塗佈時先將光阻倒於晶片中心，並藉由兩階段的轉速進行塗佈。

一般而言，第一階段設定低轉速，其目的為將光阻完全覆蓋於晶片表面，在此階 段，我們以500 rpm 的轉速維持 10 秒。第二階段則將轉速提高，利用離心力將多 餘之光阻甩開，持續ㄧ段時間後，當光阻之內聚力與離心力達成平衡時，便決定 光阻最終之膜厚。基本上，光阻的厚度與轉速的平方根呈反比[53]。在此階段，我 們將轉速設定為 5000 rpm，並維持 50 秒，經量測後所得到光阻的厚度約為 2.4

m。圖3-5 為微影製程中所使用之光阻塗佈機。

圖3-5 光阻塗佈機

(3)軟烤：

軟烤的目的主要是將光阻內之溶劑從光阻內去除，使光阻由原來的液態轉變 為固態，增加光阻與晶片之附著度。軟烤的參數包含了溫度和時間，若溫度太低，

光阻內的溶劑不易揮發，造成軟烤的時間需拉長。若軟烤的溫度太高，則容易在 表面形成固化，使內部的溶劑無法排出，造成光阻表面粗糙或產生皺折，甚至造 成曝光的失敗。軟烤的時間不足，光阻內的溶劑比例過高，使其對曝光的反應不 佳，造成圖案的轉移不良。軟烤時間太長時，會使光阻變為硬脆，使得顯影的難 度增加。在本研究中，將塗佈好光阻的晶片放置於加熱板(hot-plate)上，以 95 °C 烘烤10 分鐘。

(4)曝光：

曝光主要目的是使光阻吸收適當的能量，進行光化學反應，利用光阻照光區 域與非照光區域對顯影液的溶解度有極大之差異達到圖形轉移的效果。曝光的參 數包含了光源強度和曝光時間，光源的強度是由電流或功率所決定，由於曝光的 強度會隨著點燈的累積時數而衰減或是變動，因此在進行曝光之前，必須先以光 功率計進行曝光強度的量測，再調整曝光時間以控制曝光的總劑量。將軟烤完成 後之晶片放入曝光機中，配合相對應之光罩進行對準和曝光，本研究中曝光劑量 約為150 mJ/cm²。圖3-6 為微影製程中所使用之單面對準曝光機。

(5)顯影：

顯影是將曝光過後之晶片浸泡於顯影液中並輕微晃動晶片，將不需要的光阻 去除掉。本研究中所使用之光阻為正光阻，其照光的區域鍵結會被打斷，使此區 域之光阻溶解於顯影液中，而完成圖形的轉移。在此是利用氫氧化四甲基銨 (Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH)來進行顯影，當軟烤時間增加時，顯影 所需的時間也必須拉長，直到沒有多餘的光阻殘留於晶片表面為止。

(6)定影：

定影的目的在於阻止顯影液繼續與光阻作用，並且清洗掉顯影液與殘留之光 阻。一般做法是以去離子水沖洗數秒，再以氮氣槍吹乾，沖洗的時間不宜過久，

以免水份滲入光阻與晶圓接合處，造成光阻剝離晶片表面之現象。

(7)硬烤：

在完成微影製程以進行下一道製程之前，必須再經過一次的烘烤，藉由較長 時間之加熱使光阻內殘留的溶劑含量降到最低，增加光阻抗蝕刻之能力，使其可 用來當作後續蝕刻時的擋罩。在此步驟中，將晶片置於加熱板上，以120 °C 烘烤 30 分鐘。

圖3-6 單面對準曝光機

3.1.5 金屬蝕刻

一般在製作金屬電極時，常用的方法包含了掀舉法(lift-off)和濕蝕刻兩種方法，

如圖3-7 所示。掀舉法的步驟，是先在欲製作金屬電極形狀以外的區域，以微影製 程定義光阻，接著再鍍上所需的金屬材質，最後將光阻以丙酮或其他溶劑去除掉，

即可留下所需要的電極圖案，如圖3-7(a)所示。此方法的優點在於步驟簡單，就算 鍍上多層不同的金屬材料，也僅需要將光阻去除即可，不用針對各種金屬選用不 同的蝕刻液，避免製程上材料相容性的問題。濕蝕刻法則是先在基材表面鍍上所 需的金屬材料，接著以黃光微影製程，將欲留下圖形的區域以光阻保護起來，再 針對各種不同金屬選擇適當的蝕刻液，依序浸入蝕刻液中，將金屬逐層蝕刻掉，

最後再將光阻去除，如圖3-7(b)所示。

圖3-7 常用金屬電極製法 (a)掀舉法；(b)濕蝕刻法

以濕蝕刻法進行金屬電極製作，步驟較為繁瑣，若是同時間鍍上三層以上的 金屬，則各蝕刻液的選用和蝕刻時間都必須要有完善的配合。然而，在掀舉法的 製程中，由於金屬在沉積的過程中，也有可能會覆蓋在光阻的側壁上，除了造成

substrate photoresist metal

(a) (b)

光阻不易去除之外，更有可能在光阻去除之後，留下毛邊的情形，影響到電極間 距的大小。在本研究中，為了避免電極產生毛邊，且僅需鍍兩層金屬，因此採用 濕蝕刻法來進行金屬電極的製作。首先，在矽基材上，以電子束蒸鍍的方式，依 序鍍上鉻和金。接著再以黃光微影製程定義出保護電極的光阻層。在金的蝕刻步 驟中，碘(I2)、碘化鉀(KI)和去離子水以 5：10：85 的比例調配，作為金的蝕刻液 使用，再將基材浸入金蝕刻液中，使未受保護的金蝕刻完畢。最後再浸泡於市售 的鉻蝕刻液(Cr-7)中，將鉻也去除掉，完成電極的製作。圖 3-8 為蝕刻後電極形狀 實體圖。

圖3-8 濕蝕刻後金屬電極

3.1.6 晶圓切割

單一晶片的尺寸為9 mm × 9 mm，因此一片 4 吋的矽晶圓中，包含了 80 組的 元件。為了精確控制切割的位置和尺寸，在此採用了精密晶圓切割機(DS-150II, 禾 宇)來進行晶片的切割。圖 3-9 為晶圓切割後之電極層實體圖。

圖3-9 晶圓切割後之感測電極

3.1.7 溶液配製

導電高分子溶液之製作流程如圖3-10 所示，其溶液是由溶劑、PDMS (Sylgard 184A, Dow Corning)、固化劑 (Sylgard 184B, Dow Corning)、矽氧烷改質奈米碳管 (Golden Innovation Business Co., Ltd.)、奈米銀粉 (Yong-Zhen Tech. Co., Ltd.) 混合

而成。首先將導電粒子與溶劑置於燒杯中並且攪拌均勻，攪拌之後再加入 PDMS

與硬化劑，其中，添加溶劑之目的在於 PDMS 黏滯性過高，無法直接進行介電泳 操縱奈米碳管，因此我們使用正己烷為溶劑稀釋導電高分子溶液，增加其流動性 以及分散性，經改質後的奈米碳管更可提高與 PDMS 的相容性，而添加奈米銀粉 則是為了降低導電高分子整體電阻率。接著再將混合好的溶液以超音波震動的方 式，施以40 kHz 的頻率持續震動 3 小時，將團聚的奈米碳管打散，使其均勻地分 散在溶液中。表 3-1 則為導電粒子的尺寸以及導電高分子溶液內各物質之混合比 例。

圖3-10 導電高分子溶液之製作流程圖

PDMS prepolymer Conductive PDMS curing agent particle mixture

Conductive polymer solution Carbon nanotubes

Nano silver

particle Hexane

Mixing

Dispersing