第十一屆清華盃 全國高級中學化學科能力競賽

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第十一屆清華盃

全國高級中學化學科能力競賽

題目&解答

實作講評 (陳建添教授)

實作待改進的缺失 加熱:

未控溫

溫度計忘了懸掛 冷凝水管

尚未回到室溫就拔管 忘了攪拌子或啟動攪拌 抽濾:

忘 rinse 濾紙

忘洩壓再拔管、重力過濾?!

配製溶液:

配稀酸需要酸加入水忘記冰浴 取強酸在抽氣手臂下

忘了以玻棒攪拌和使用玻棒倒液 量瓶混合時忘了蓋住瓶蓋倒立混合 滴定:

忘了潤濕滴定管

忘了固定滴定管來加液至滴管

滴定管頭的氣泡

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實作一

螢光分子的合成與未知金屬離子的鑑定

近年環保概念漸受重視，設計簡便且靈敏度高的感測器 (sensor) 用以檢測重金屬及過 渡金屬離子成為重要的課題之一，如能單以肉眼或簡單儀器鑑定出微量金屬離子，即可省 去從現場採集樣本再送回實驗室檢驗的時間，可優先定性分析樣品中所含離子的種類。一 般金屬離子可和不同配位基 (ligand) 形成錯合物 (complex)，如自然界中的葉綠素即是；

配位化合物常依中心金屬或配位基的不同而有不同的吸收波長，亦是錯合物具有各種顏色 的主要原因。此類感測器的設計中以螢光分子最具優勢，因其有快速偵測、低偵測濃度極 限及無需精密儀器即可使用的特點。

本實作的目的在合成螢光分子，得到高純度的產物並計算其產率。以合成的螢光分子 作為配位基，藉以形成不同錯合物產生的顏色變化及螢光來鑑定金屬離子，進而分析未知 樣品中所含金屬離子的種類。

題目一、螢光分子 4 之合成：依實驗步驟，用對-二甲胺基苯甲醛合成螢光分子 4。

反應式如下：

1.

攜答案卷跟監考人員領取對 - 二甲胺基苯甲醛 (4-Dimethylaminobenzaldehyde) 並作記錄。 ( 每組最多取三次 )

2. 秤重 1.2 克的對-二甲胺基苯甲醛

(4-Dimethylaminobenzaldehyde) 至圓底瓶 中，加入 25 毫升乙醇 (Ethanol)及置入攪拌 子，啟動攪拌至固體溶解。【提示 1】

3. 以針筒取 0.15 毫升聯胺 (Hydrazine)加入圓底 瓶中，裝上冷凝管，將圓底瓶移入水浴中，

於抽風罩下加熱至溶劑迴流，反應 30 至 60 分鐘。實驗裝置如右圖所示。【提示 2】

4. 將圓底瓶移出，待內溶液回至室溫後，將固體 抽濾並以適量乙醇潤洗，得螢光分子 4。

2

5. 以薄層色層分析 (TLC)，做螢光分子 4 之純度分析：

用鉛筆在 TLC 片上輕畫起始線、終點線及 S.M.P.三點，如右圖 所示。

以二氯甲烷(Dichloromethane)溶解微量螢光分子 4。

以毛細管沾取少量 4-Dimethylaminobenzaldehyde 標準液點於 TLC 片上之 S 處及 M 處；以毛細管沾取少量步驟溶液，點 在 TLC 片上之 M 處及 P 處。【提示 3】

於抽風罩下，用鑷子夾 TLC 片置於密閉的展開槽中(展開槽中 的展開液為二氯甲烷)，當溶劑達終點線時，再以鑷子夾取 TLC 片移出展開槽。【提示 3】

於短波段 UV 燈下觀察結果，將其繪製於答案卷中，TLC 片放於夾鏈袋中交給監考人員。

【提示 1】反應混合溶液的總體積，請勿超過圓底瓶容量的 2/3！

【提示 2】觀察反應變化，決定何時中止反應。

【提示 3】點樣時的點越小越好且展開液勿超過起始線。

※注意事項：

1. 每組最多取三次：對-二甲胺基苯甲醛為限量藥品，每組有三次秤藥機會，每次(第一次除 外)秤藥前，須將前次實驗結果繳回作廢後方可再秤取。

2. 使用烘箱烘乾產物(螢光分子4)，須將螢光分子4放入培養皿中並蓋上蓋子，再依人員指示 放到指定位置。烘乾時間需自行決定。烘乾之螢光分子4，須由監考人員秤重與紀錄。

3. 螢光分子4的純度以TLC之分析結果為準，此記錄須經過監考人員確認其真實性並簽名，

方能列入成績計算；經簽名後之記錄不得擅自更改；若需更新記錄者，請洽監考人員。

4. 評分：實驗技巧及產物螢光分子4之純度比產率重要。

解答

螢光分子 4 之純度分析

起始線 終點線

S M P

3

題目二、檢測金屬離子：依實驗步驟，配製金屬離子及螢光分子溶液，進行一連串溶液螢 光測試及濾紙螢光測試並做詳細的觀察與記錄。

 溶液螢光測試

1. 金屬離子溶液配置：取標準品(含 Fe²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺五種離子)，以乙腈為溶劑，

分別稀釋成 5 倍攪拌均勻備用(即加入 4 倍體積之乙腈)。【提示 1】

2. 螢光分子溶液：以乙腈為溶劑，配製下列標示特定濃度之螢光分子溶液。螢光分子 4 需自行合成與配製(其對乙腈的溶解度不佳)。【提示 1】

 0.02 mM 螢光分子 1。

 0.4 mM 螢光分子 2。

 20% (v/v)螢光分子 3。

 0.02 mM 螢光分子 4。

3. 於試管中加入 1 毫升的步驟 1 金屬離子溶液及 1 毫升之步驟 2 螢光分子溶液，搖盪混 合均勻後靜置數分鐘觀察顏色變化；於暗箱中以長波段 UV 燈照射，觀察照光結果。【提 示 2】

4. 詳細記錄測試過程及結果於答案卷中。【提示 3】

【提示 1】濃度會影響螢光的呈現情形。

【提示 2】UV 燈應靠近試管，較易觀察螢光之情形。

【提示 3】測試過程中，現象觀察很重要。

解答

金屬離子 Fe²⁺ Cu²⁺ Cd²⁺ Hg²⁺ Pb²⁺

螢光分子 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV

Ligand 1

Ligand 2

Ligand 3

Ligand 4

Ligand 1 Ligand 2

Ligand 3 Ligand 4

※由左至右：乙腈、Fe²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺

4

 濾紙螢光測試

(1) 以毛細管取適量未稀釋螢光分子溶液 (螢光分子 4 : 0.4 mM) 點於濾紙上，以吹風機 吹乾，重複數次。

(2) 以毛細管取適量標準品金屬離子溶液點於步驟(1)之螢光分子的點上，以吹風機吹 乾，觀察顏色變化；於暗箱中以長波段 UV 燈照射，觀察照光結果。

(3) 詳細記錄測試過程及結果於答案卷中。

解答

金屬離子 Fe²⁺ Cu²⁺ Cd²⁺ Hg²⁺ Pb²⁺

螢光分子 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV 可見光 UV

Ligand 1

Ligand 2

Ligand 3

Ligand 4

Ligand 1 Ligand 2

Ligand 3 Ligand 4

乙腈 Fe

Cu

Cd

Hg

Pb

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題目三、未知樣品鑑定：依題目二的實驗步驟及表格記錄，分析未知樣品 X、Y、Z。

1. 未知樣品 X、Y、Z 中含有 Fe²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺ 五種金屬離子中一種(含)以 上金屬離子，如題目二操作方法進行未知樣品溶液配置，分別進行溶液螢光及濾紙螢 光測試，判斷未知樣品所含的金屬離子。

2. 將判斷過程及結果詳細記錄於答案卷中，若交代不清或有不合理的地方，即使答案正 確亦不予記分!!

解答

未知樣品 X 所含金屬離子：Fe²⁺

, Cu

判斷方法：Ligand 1 螢光不呈色 -> 不含 Cd²⁺

Ligand 2 可見光呈紫紅色/螢光不呈色 -> 含 Cu²⁺/不含 Cd²⁺, Hg²⁺

Ligand 3 可見光呈橘色 -> 含 Fe²⁺, 不含 Pb²⁺(*) Ligand 4 可見光呈紫紅色 -> 含 Cu²⁺

濾紙紫紅->淡橘 -> 含 Cu²⁺, 不含 Cd²⁺

未知樣品 Y 所含金屬離子：Fe²⁺

判斷方法：Ligand 1 螢光不呈色 -> 不含 Cd²⁺

Ligand 2 可見光不呈色/螢光不呈色 -> 不含 Cu²⁺, Hg²⁺/不含 Cd²⁺, Hg²⁺

Ligand 3 可見光呈橘色/濾紙呈黃色 -> 含 Fe²⁺, 不含 Pb²⁺(*)/含 Fe²⁺

Ligand 4 可見光呈橘色/濾紙不呈色 -> 不含 Cu²⁺/不含 Cu²⁺, Cd²⁺

未知樣品 Z 所含金屬離子：Pb²⁺

判斷方法：Ligand 1 螢光不呈色 -> 不含 Cd²⁺

Ligand 2 可見光不呈色/螢光不呈色 -> 不含 Cu²⁺, Hg²⁺/不含 Cd²⁺, Hg²⁺

Ligand 3 可見光/濾紙不呈色 -> 不含 Fe²⁺

Ligand 4 可見光呈橘色/濾紙不呈色 -> 不含 Cu²⁺/不含 Cu²⁺, Cd²⁺

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實作二

草酸鈷錯合物的合成與水合數的定量分析

配位化合物，又稱錯合物，包含由中心金屬原子或離子與數個分子或離子以共價鍵互 相結合而形成的複雜分子或離子，研究配位化合物的領域稱為配位化學。草酸鈷是錯合物 的一種，通常伴隨數個水分子的結合。草酸鈷是製備氧化鈷和金屬鈷的原料，也可用於合 成鈷氧化物、催化劑、指示劑…等。

本實作的目的是依步驟及提示先進行三種草酸鈷錯合物(CoC2

O

nH

O)的合成，再以

題目一、水合草酸鈷的合成：依實驗步驟，用草酸鈉分別與三種鈷鹽(碳酸鈷、氯化亞鈷、

硫酸鈷)進行三種草酸鈷錯合物(CoC₂O4^‧nH2O)的合成。其反應方程式如下:

Co²⁺(aq) + C2O42-

(aq) + nH2O(ℓ) → CoC2O4^‧nH2O(s)↓

1. 攜答案卷跟監考人員領取三種鈷鹽並作記錄。 ( 每種鈷鹽，每組最多取三次 )

3. 將草酸鈉溶液緩慢倒入所配置的鈷鹽溶液，攪拌 5~15 分鐘後過濾並收集沉澱物。

4. 烘乾秤重並紀錄草酸鈷錯合物的重量。

【提示 1】草酸鈉固體不易溶解，加熱可幫助溶解。

【提示 2】碳酸鈷固體不溶於水，加酸可幫助溶解。

注意事項:

1. 每組最多取三次：鈷鹽為限量藥品，每組有三次秤藥機會，每次(第一次除外)秤藥前，

須將前次實驗結果繳回作廢後方可再取。每種鈷鹽秤取約1克，實際精確重量由監考人 員標示於答案卷上。

2. 將產物放置於培養皿並蓋上蓋子，再依人員指示放到指定位置。烘乾時間需自行決定。

烘箱溫度：150 ℃。

3. 烘乾後的產物須由監考人員秤重與紀錄後方能繼續進行題目二。

解答

草酸鈷的合成:

1. 配置鈷鹽水溶液 (取用約 1g 的鈷鹽：碳酸鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷三種)與等當量數的草 酸鈉水溶液(微加熱水溶液, 促進草酸鈉溶解)。「碳酸鈷難溶於水, 以 3N 鹽酸或硫酸緩 慢加入即可溶解」

2. 將草酸鈉水溶液緩慢倒入所配置的鈷鹽溶液，攪拌 10 分鐘後過濾並收集沉澱物。

3. 烘乾秤重並紀錄草酸鈷錯合物的重量。

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題目二、草酸鈷的水合數定量分析：利用過錳酸鉀滴定題目一所合成的三種草酸鈷錯合物 (CoC2O4^‧nH2O)，在答案卷上寫下詳細的實驗步驟並算出三種鈷錯合物的水合數(n)。

【提示 1】化合物用量、滴定次數及濃度，依現有的量及所需條件自行斟酌及調配!

【提示 2】此滴定法不需添加指示劑即可判斷滴定終點。

【提示 3】利用草酸根溶液標定過錳酸鉀根溶液之氧化還原反應方程式如下：

C2O42-

(aq) + MnO4-

(aq)+ H⁺(aq) → CO2+ Mn²⁺(aq) + H2O(l) (未平衡)

【提示 4】過錳酸根溶液與草酸根溶液的反應溫度宜控制在 60~90 ℃；酸的量很重要。

解答

氧化還原反應方程式:

5C

2MnO

16H

10CO

2Mn

8H

草酸鈷的水合數定量分析：

1. 以容量瓶配置 0.02M 過錳酸鉀水溶液，以草酸鈉進行標定。

2. 取適量的草酸鈷水合物配製成 50 毫升水溶液，加入 10 毫升 2M 硫酸溶液

(勿加鹽酸)。

3. 反應液溫度控制在 60~90°C 再與過錳酸鉀水溶液進行滴定直至出現 MnO4^-之淡粉紅色並 且持續 30 秒不褪色，即達滴定終點，記錄數據。

4. 重複步驟 2~3, 對另外兩種鈷鹽合成的草酸鈷錯合物進行滴定。

5. 以滴定數據進行水合數之計算, 可推估水合數。

CoC2O4^‧nH2O 草酸鈉與氯化亞鈷 草酸鈉與碳酸鈷 草酸鈉與硫酸鈷

水合數 n 值

2 2 2