第二章 實驗方法與步驟
本章將針對超解析近場結構的製作過程做一簡單描述，並對其變 溫光譜與常溫光譜的儀器與實驗流程做詳細介紹
2-1 鍍膜儀器設備與超解析近場奈米結構製作流程
超解析近場奈米結構的製作，是採用日本 SHIBAURA 公司的 CFS-4ES 型三靶 RF 濺鍍機將薄膜濺鍍完成。(以下樣品鍍膜由高宗 聖學長製做)
2-1-1 濺鍍機(sputter)簡介
濺鍍機(sputter)架構示意圖，如圖 2-1-1 所示：
圖2-1-1 濺鍍機的架構示意圖
機 台 主 要 包 括 了 真 空 腔 體(Vacuum Chamber) ， 冷 凍 幫 浦 (Cryo-pump)，機械幫浦(Rotary-pump)，兩個 pirani 真空計(pirani
gauge)以及一個離子真空計(ion gauge)，並且在真空腔體連接三個 氣流控制閥，控制濺鍍時所需的氬氣，濺鍍氧化銀、氮化矽所需的氧 氣及氮氣。
2-1-2 濺鍍機之週邊配件
a.靶材
(1) Ag (9.999%) Size：φ 3"x 3 mmt With Cu Backing Plate (2) Ge2Sb2Te5 (9.99%)
Size：φ 3"x 3 mmt With Cu Backing Plate (3) ZnS/SiO2 80/20 (mol%)
Size：φ 3"x 3 mmt With Cu Backing Plate b.氣體
氣體包括了氬氣 Ar(純度等級 5N 一瓶，提供濺鍍之電漿氣 體之用)，氧氣 O2(純度等級 4N 一瓶與靶材(銀)共同產生氧 化銀之濺鍍薄膜)，氮氣 N2 (純度等級 4N 兩瓶 5N 一瓶共 三瓶，分別提供破真空、冷凍幫浦之再生過程，以及與靶 材(矽)共同產生氮化矽之濺鍍薄膜之用)。
c.冰水機
在濺鍍機進行超解析近場奈米結構的製作時，需通以冷卻 水進行靶材之冷卻，而冷卻水的潔淨程度將會影響靶材效 能，繼而影響濺鍍的品質，因此採用去離子水為冰水機之 內循環冷卻水。
樣品定義
我們對單層氧化銀薄膜與包夾層氧化銀薄膜結構的定義如圖 2-1-2 所示，圖 2-1-2(a)為單層氧化銀薄膜濺鍍在蓋玻片上，圖 2-1-2(b) 為包夾層氧化銀薄膜結構濺鍍在蓋玻片上。因為樣品是利用濺鍍上去 我們可是其為均勻混和的 AgO、Ag2O、Ag-rich 和 O2，依其比例不 同的混和物，所以稱為AgOx。
圖2-1-2 (a)單層氧化銀薄膜結構 (b)包夾層氧化銀薄膜結構
2-2 電子顯微鏡
電子顯微鏡 (Electron Microscope，EM) 的基本工作原理是利 用電磁場偏折以及聚焦電子，以入射電子與量測樣品之間的交互作用 後所產生的訊號來研究物質構造、微區域晶體結構、微細組織、化學 成份、化學鍵結和電子分佈情況的電子光學裝置。電子束與物質交互 作用所產生的訊號，如圖2-2-1 所示。
圖2-2-1 電子束與物質交互作用所產生的訊號[35]
2-2-1 場發射鎗掃描式電子顯微鏡
1938 年，von Ardemme 將穿透式電子顯微鏡裝上掃描線圈製 成第一部掃描穿透電子顯微鏡 (STEM)；1942 年，Zworykin 等人首 先以掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察厚試片，當時鑑別率只有 1µm，
經過不斷改進如減小電子束大小、改進雜訊比等，得到 500Å 的鑑別 率；1960 年，Everhart 和 Thornley 使用閃爍器 (Scintillator)，增進 了信號收集的功能，使得較弱的對比也可觀察到。自從1965 年以來，
SEM 已非常普遍地應用在許多領域上，如材料、生物、醫學、電子 等；它除了可觀察三度空間的立體影像外，亦可加裝X 光 (X-ray) 的 偵測器，如能量散佈光譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 或波長散佈光譜儀 (Wavelength Dispersive Spectrometer，WDS) 等，來作化學成份的分析。
由於光與物質之間的交互作用，和物質的表面形貌與結構組成相 依，所以我們使用場發射鎗掃瞄式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)，對所測試的樣品表面形 貌獲得高解析度，其附加的能量分散光譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer，EDS)，可以對樣品的元素比例進行分析，藉以猜測 組成方式及結構；對於不同樣品的元素比例，也可以做相互的比較。
2-2-2 場發射鎗掃瞄式電子顯微鏡之基本架構與原理 場發射鎗掃瞄式電子顯微鏡的成像
場發射鎗掃瞄式電子顯微鏡 (FE-SEM) 的成像，主要是以面掃 描方式 (Area Scanning)。電子束掃描樣品之表面 (XY 區)，同時陰 極射線管 (Cathode Ray Tube，CRT) 會以一對一的對應方式，以點
的明暗來顯示 XY 區的像，點的明暗程度即代表信號的強弱，如圖 2-2-2 所示。對場發射鎗掃瞄式電子顯微鏡 (FE-SEM) 而言，放大倍 率僅依靠掃描線圈的調整，放大倍率M=L/l，L 為陰極射線管 (CRT) 上的長度，l 為樣品上的長度，隨著放大倍率的增加，在試片上之掃 描長度變小。當放大倍率改變時，影像並不隨著旋轉 (此點與穿透式 電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope，TEM) 不同)。
我們利用日本JEOL 公司製造，型號 JSM-6700F 的場發射槍掃 瞄式電子顯微鏡 (FE-SEM)來觀察氧化銀薄膜的 SEM 影像分析氧化 銀薄膜不同厚度的結構。其樣品結構由上而下為 AgOx (15nm, 30nm, 45nm, 60nm) \ ZnS-SiO2 (130nm) \Silicon。
圖2-2-2 面掃瞄原理示意圖，放大倍率 M=L/l
能量分散光譜儀
能量分散光譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 的工 作原理為利用逆偏壓 (Reverse bias) 的 p-i-n 矽偵測器，偵測器內含 有鋰 (Li) 雜質，每一入射 X 光就會產生光電子，其又放出大部份能 量形成電子-電洞對 (Electron-hole pairs)。由於外加電壓使得電子及 電洞移動產生脈波，此電壓脈波以多頻道分析器 (Multi-Channel Analyzer，MCA) 計數。每一入射的光子所能產生之電荷數為 n=E/ε，
ε 為物質中電子的脫離能，E 為光子總能量。由於產生的信號強度非 常微弱，所以必須經過放大，放大信號再經多頻道分析器 (MCA) 計 數，每一個信號對應一個電壓脈波，使得可以同時計數許多不同脈 波，因此可以同時分析許多元素。
2-3 變溫顯微聚焦光譜儀器設備與實驗
物質的組成成份和結構上的排列方式，對於不同入射光波長的穿 透性質以及其和物質間的交互作用，有很大的相依性[36-39]，我們利用 LEICA MPV-SP spectral photometer 和 LinKam TMS94 加熱平台共 同操作進行變溫顯微聚焦光譜，模擬雷射光聚焦在小面積下，不同溫 度時氧化銀（AgOx）的穿透率變化，以下對其儀器與實驗流程分開敘 述：
2-3-1 LEICA MPV-SP spectral photometer
圖 2-3-1 LEICA MPV-SP spectral photometer (a) Reflection mode (b) Transmission mode
LEICA MPV-SP spectral photometer 基本上是一台光學顯微鏡 隨著光譜儀連接各項電子設備及電腦。有兩個作為光源的燈為鹵素燈 (Halogen lamp 12V，100W)，主要操作的模式有兩種方式，上方的 燈源是用於做反射模式的，下方的燈源則是用於穿透模式的。波長的 量 測 範 圍 為 400nm 到 800nm 。 如 圖 2-3-1(a) 所 示 反 射 模 式 (Reflection mode)：光由上方光源射入，經過光路，經過上方物鏡
(Objective Lens，LEICA GERMANY 566040 ∞/1.8 Qu. N PLAN H 50X N.A.=0.5)聚焦到樣品上，再經物鏡收反射光，經過光路可傳到 目鏡可以由接目鏡 (Eye piece 10X) 觀察影像，或由電荷耦合器件 (Charge Coupled Device，CCD (DC300)) 將影像在電腦螢幕上展 示 。 而 反 射 光 譜 的 資 料 可 以 由 接 著 光 譜 量 測 的 光 電 倍 增 管 (Photometer Tube) 獲 得 。 圖 2-3-1(b) 穿 透 模 式 (Transmission mode)：光由上方光源射入，經過光路，以一聚焦透鏡 (Condenser
Lens，LEITZ WETZLAR GERMANY 170/- L，20X，N.A.=0.32)聚 焦到樣品上，在經由物鏡收穿透光同樣可將穿透光導到目鏡、CCD。
而穿透光譜的資料可以由接著光譜量測的光電倍增管 (Photometer Tube) 獲得。
2-3-2 LinKam TMS94 加熱平台
LinKam TMS94 加熱平台是利用內部銀製的檔板 (Silver block window) 通電加熱樣品，直徑為 1.3mm。如圖 2-3-2 所示，由下依 序在銀製擋版上放導熱玻璃（glass）、樣品、銅製墊片（spacer）、
導熱玻璃、銅製墊片和導熱玻璃，在將上方保護玻璃鎖緊，使樣品在 加熱平台內加熱。利用外接控制器一次可設定九段加熱，加熱台可由 室溫加熱至600℃，依其所需可設定初溫、末溫、每分鐘的加熱速度
（rate）和保溫時間（time）。
圖 2-3-2 LinKam TMS94 加熱平台示意圖
2-3-3 變溫聚焦光譜實驗流程
圖2-3-3 變溫聚焦光譜實驗流程示意圖
如圖 2-3-3 所示，變溫聚焦光譜實驗是採取穿透模式量測穿透率
（Transmittance），先量測背景值，將準備好的背景蓋玻璃置於玻
璃夾層內放在銀製檔板之上，以得到穩定的加溫。下方光源經由底部 光路，通過聚焦透鏡、加熱平台下方保護玻璃聚焦到背景蓋玻璃，接 著將通過樣品的穿透光以物鏡收光，收光範圍為 0.44mm×0.44mm
（Side of View=0.44mm） ，將其穿透光譜強度的資料可以由接著 光譜量測的光電倍增管獲得，將其獲得的穿透光強度訂為 I0。再將準 備好的氧化銀（AgOx）奈米薄膜取代背景蓋玻璃再量測一次，將其 獲得的穿透光強度訂為It，我們定義穿透率
I0
T = It 。
2-4 平行光室溫光譜儀器設備與實驗
平 行 光 室 溫 光 譜 儀 器 實 驗 是 由 Hitachi U-3310 UV/Vis spectrophotometer 所量測，其與變溫光譜不同處在於，所量測的穿 透光譜為正向穿透、室溫與大範圍照射區域面積量測，以下就實驗儀 器與實驗流程分開描述：
2-4-1 Hitachi U-3310 UV/Vis spectrophotometer
圖2-4-1 Hitachi U-3310 UV/Visible 光譜儀設備架構圖
Hitachi光譜儀的設備裝置如圖2-4-1所示。量測的光源為平行 光，垂直通過樣品表面，波長範圍為190nm到900nm。光源為碘化鎢
燈 (Tungsten-iodide (WI) Lamp) 提 供 可 見 光 的 波 段 ； 氘 燈 (Deuterium (D2) Lamp) 提供紫外光的波段。光源的切換位置可在波 長為325nm到370nm之間選擇。在我們的實驗中，我們選擇燈源變換 在波長為345nm的位置。由圖2-5所示，光源由碘化鎢燈 (WI Lamp) 或是氘燈 (D2 Lamp) 出發，經鏡面 (Mirror 1) 反射、濾光器 (Filter 1，可防止由樣品反射回來的光)、光柵 (Grating 1)，將來自選擇的 光源的光聚焦在多傾斜角相差修正的光柵 (Variable pitch aberration corrected diffraction grating，Grating 2)，使得主要波段的單色光 (Main monochromator) 經過。接著，光聚焦在一旋轉鏡面 (Rotating mirror) 以分成通過樣品和參考的光束，一道光束通過參考比較用的 背景作為參考光束（Reference beam）；另一道光束則通過樣品作 為量測光束（sample beam）。參考光束和量測光束通過背景和樣品 後，聚焦在光電倍增管 (Photo-Multiplier Tube，PMT R-928)，可以 記錄波長由190nm到900nm的穿透強度。其中入射光照射區域為為 5mm×10mm。
2-4-2 平行光室溫光譜實驗流程
先將沒有鍍膜，做為參考比較用的蓋玻片 (Cover glass)放在參 考光路上，蓋玻片的厚度為0.6mm~1.2mm；將蓋玻片上鍍有不同厚 度、膜層結構的近場超解析結構氧化銀奈米薄膜樣品放在樣品光路
上。參考光束和量測光束通過參考用蓋玻片和樣品後，聚焦在光電倍 增管 (Photo-Multiplier Tube，PMT R-928)，分別得到通過參考用蓋 玻 片 的 光 強 度I0和 通 過 薄 膜 樣 品 後 的 光 強 度It， 將 穿 透 率
（Transmittance）定義為T I0
It
= 。
