行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
改質聚矽酸奈米顆粒在熱固性樹脂硬化過程中之抗收縮效 應研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2216-E-011-017-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學高分子工程系
計畫主持人： 許應舉
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢
中 華 民 國 93 年 12 月 22 日
中 文摘要
本文主要是以雙酚 A 型環氧樹脂（Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA）為主要研究的基材，加入以有機官能基改質之多面體矽氧 烷寡聚物 M-POSS﹙modified Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes﹚
之 奈 米 粒 子 ， 並 在 三 氟 甲 基 磺 酸 鐿 ﹙ Ytterbium trifluoromethane sulfonate,Yb(OTf)3 ﹚ 的 催 化 下 聚 合 形 成 奈 米 複 合 材 料 － DGEBA/Yb(OTf)3/M-POSS。
M-POSS 是 利 用 POSS 中 的 的 Si-H 基 與 分 別 末 端 含 碳 -碳 雙 鍵 之 2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚 （ Allyl glycidyl ether, AGE） 以 及 螺 形 原 酸 脂 （ Spiro orthoester, SOE ） － 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 進 行 矽 氫 化 反 應
（ Hydrosilation ） ， 具 有 八 個 特 殊 官 能 基 高 分 枝 型 之 POSS-AGE 、 POSS-SOE 奈 米 粒 子 。 將 POSS-AGE 、 POSS-SOE、 POSS-MMA 等 M-POSS 分 別 與 DGEBA 混 合 均 勻 後 ， Yb(OTf)3及 BPO 的 催 化 下 ， 加 熱 製 備 成 結 構 不 同 之 奈 米 複 合 材 料 －三維網絡構造（Cross-Linked Networks Structure, CLNs ） 之 DGEBA/Yb(OTf)3/ POSS-AGE 、 DGEBA/Yb(OTf)3/ POSS-SOE 及 互穿型高分子網狀結構體（Interpenetrating Polymer
POSS-MMA-B。藉由各種精密儀器如 FT-IR、SEM、DSC、TGA、DMA…
等分析奈米複合材料之聚合反應機構、微細構造及動態機械與熱性 質，並藉此評估奈米材料的特性及其對於抗收縮效果之影響。
第一章 前言
環氧樹脂、壓克力樹脂、不飽和聚酯等泛用熱固性樹脂在人 類生活上佔有極重要的地位，由於其相關物、化性良好，價格便宜且 適用於大多數的加工製程，故其在複合材料領域中廣泛的被使用。然 而，此等樹脂在其硬化(curing)加工過程中，會有大幅的收縮現象出 現，這種現象使得在加工過程中造成困擾，也使得成品產生瑕疵：難 以 滿 足 工 程 技 術 上 的 要 求 ， 使 其 應 用 受 到 一 定 限 制 ， 例 如 ： 環 氧 樹 脂 ， 在 用 作 半 導 體 封 裝 材 料 時 ， 其 薄 膜 會 在 樹 脂 硬 化 時 因 收 縮 造 成 應 力 集 中 而 變 形 (deformation)或 破 裂 (cracking)
1，因 此 為 了 提 升 熱 固 性 樹 脂 之 加 工 及 使 用 層 次，則 解 決 樹 脂 硬 化 收 縮 提 高 物 性 的 問 題 ， 在 近 幾 年 來 開 始 受 到 相 當 的 重 視 。
根 據 文 獻 報 導 ， W. J. Bailey2 研 究 以 螺 形 原 酸 酯 (spiro orthoester, SOE)等 雙 環 化 合 物 (bicyclic compound)開 環 反 應 合 成 高 分 子，可 使 高 分 子 在 聚 合 過 程 中 達 到 零 收 縮 (甚 至 膨 脹 )的 地 步，A. Serra3 , 4 甚 至 將 含 SOE 基 團 之 化 合 物 和 雙 酚 A 型 環 氧 樹 脂 （Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA） 混 合 並 在 三 氟 甲 基 磺 酸 鐿 Yb(OTf)3 的 催 化 下 形 成 共 聚 物 來 達 到 降 低 DGEBA 在 硬 化 過 程 中 的 收 縮 率 及 內 應 力 的 目 的 。 將
此 結 構 引 進 環 氧 樹 脂 基 材 中 形 成 複 合 材 料 ， 來 克 服 環 氧 樹 脂 本 身 的 的 缺 點 。
近 年 來 奈 米 補 強 材 料 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 （ Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS）在 研 究 上 以 及 在 應 用 上 受 到 廣 泛 的 注 意 5 - 5 1； 由 於 傳 統 的 奈米補強技術不論是將奈米填充材分 散於高分子基材內，或者是靠層間黏土以插層、剝離的方式，分散於 基材間，兩者皆有分散不均勻的問題。 POSS 可透過奈米結構的設計 下具有可聚合官能基，將此奈米結構與高分子基材共價鍵結，無機結 構是分子層次的分散，如此一來不但相容性更佳，其獨特的耐熱性、
抗氧化性，以及尺寸安定性…等，皆具有改善。
目 前 POSS 複 合 材 料 仍 處 於 研 究 階 段 ， 缺 點 在 於 常 需 大 量 POSS 奈 米 材 料 才 能 明 顯 得 到 較 佳 的 性 質 ， 而 且 材 料 成 本 昂 貴 ， 並 且 材 料 性 質 不 敷 實 際 的 應 用 ， 如 何 改 善 POSS 奈 米 材 料 的 性 質 仍 有 很 大 的 空 間 。 本 研 究 結合 SOE 化合物及 POSS 等 作為抗收縮劑的優點合成一高分枝型聚合體—POSS-SOE 將其用來 改進熱固型樹脂之抗收縮性。
本 文 主 要 是 以 DGEBA 為 主 要 研 究 的 基 材 ， 加 入 已 改 質 後 具 特 殊 官 能 基 之 奈 米 粒 子 （ modified Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes , M-POSS） ， 以 共 價 鍵 結 的 方 式 ， 聚 合 形 成
奈 米 複 合 材 料 。
在 實 驗 中 M-POSS 是 利 用 POSS 中 的 的 Si-H 基 與 末 端 含 雙 鍵 之 官 能 基–2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚 （ Allyl glycidyl ether, AGE）
以 及 事 先 合 成 之 螺 形 原 酸 脂 （ Spiro orthoester, SOE ） 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 分 別 進 行 矽 氫 化 反 應
（ Hydrosilation ） ， 形 成 具 有 八 個 特 殊 官 能 基 高 分 枝 型
（ Hyperbranch ） 的 奈 米 粒 子 ， 將 M-POSS （ POSS-AGE、
POSS-SOE、POSS-MMA）分 別 與 DGEBA 混 合 均 勻 後，在 三 氟 甲 基 磺 酸 鐿 Yb(OTf)3 的 催 化 下，M-POSS 透過可聚合之官能 基與高分子基材進行開 環 聚 合 反 應。所形成的奈 米 複 合 材 料 藉由 各種精密儀器如 SEM、FT-IR、DSC、TGA、DMA…等分析其微細構 造及動態機械與熱性質，並藉此評估混成材料的特性及其對於抗收縮 效果之影響。
第二章 基本原理
2-1 雙環單體之開環反應
根據文獻，W. J. Bailey2在 1972~1977 年間研究各種膨脹單體
（expending monomer），以螺形原酸酯 (spiro orthoester, SOE)等雙環
56化合物(bicyclic compound)開環反應合成高分子，可使高分子在聚合 過程中達到零收縮(甚至膨脹)的地步。可膨脹單體必需符合以下條 件：（1）為不對稱雙環結構，（2）有兩個或兩個以上的原子構成雙環 結構，例如：稠環（fused）、螺環（spiranic）等。如此ㄧ來，在開環 聚合反應過程中不會消失小分子，並且增加自由體積，因此可降低高 分子的體積收縮。
2-1-1 螺 形 原 酸 酯 (spiro orthoester, SOE)的反應機制
螺 形 原 酸 酯 最 主要的合成方法是以親電子基加成，BF3·OEt2為路 易士酸，因此為親電子基。γ-butyrolactone C＝O carboxyl group 上的 氧，未鍵結電子提供電子給硼，使氧原子帶正電，硼原子帶負電形成 一酯–硼錯合物。環氧基為親核基，環氧基上的氧攻擊酯–硼錯合物上 帶正電的氧原子，進行加成反應。其合成的反應機構如下 4 8：
圖 3-1 合成螺 形 原 酸 酯 之 反 應 機 構
O O R O
(CH2)n E+
O O R O
(CH2)n E
O O R O
(CH2)n E
and/or
O O R O
(CH2)n E
O O R O
(CH2)n E
O CH2 CH2 O C O
(CH2)n m
圖 2-2 螺 形 原 酸 酯 之 開 環 反 應 機 構 2-1-2 螺 形 原 酸 酯 之 開 環 反 應
利用此種特性，雙環單體可以與熱固性樹脂如環氧樹脂等共聚，以 減少這類樹脂在聚合過程中的體積收縮，亦減少樹脂基體的內應力。
O
O ＋
O
O BF3
BF3
O O
O
R'
R BF3
O O
O
R'
R
+ BF3 O
O BF3
O
R
R'
如圖 2-2 螺形原酸酯雙環單體進行開環反應時，其原子聯繫著反應牽 動，雙環單體與熱固性樹脂進行開環反應，雙環單體至少有兩個 C-O 共價鍵距離轉換成凡得瓦爾力距離48-53。其一凡得瓦爾力可與樹脂在 聚合過程中的作用力抵消，另一凡得瓦爾力可與本身單體在共價鍵結 時的作用力相互抵消，所以可降低樹脂在硬化的過程中體積的收縮。
A. Serra3將含螺形原酸酯（SOE）基團之化合物和環氧樹脂 DGEBA 混合，並在 Yb(OTf)3的催化下形成共聚物來達到降低 DGEBA 在硬 化過程中的收縮率及內應力的目的。
2-2 矽氫化反應(Hydrosilylation)
2-2-1 矽氫化反應之簡介
碳–碳鍵的生成最主要的合成方法是以親核基加成或親電子基加 成。然而許多有機化合物沿用此法並不易合成，於是許多新的方法開 始被引入有機合成的領域，有機金屬即是适其中最引人注意的一環。
利用金屬催化環化加成反應，在有機合成上是一個非常有用的方法。
矽氫化反應最早發表的例子約在 1946 年 54，當時以自由基的方式 來探討，其中包括加熱法、添加過氧化物法、氮氣法、紫外線法或γ 射線法。但由於操做複雜，反應效率低，因此並不受到各界的重視。
到 了 1 9 6 0 年 代 ， 研 究 報 告 指 出 5 5： 以 金 屬 鉑 的 氣 化 物
為 催 化 劑時 ， 對於 各 種 類型 的 S i-H 鍵 化 合 物 ， 均能 於 室 溫下 對 於 烯 類 或 炔 類 產 生 非 常 快 速 的 加 成 反 應 。 許 多 學 者 則 利 用 此 反 應 方 式 製 備 出 各 種 新 的 有 機 矽 單 體 及 各 種 新 型 的 矽 氧 高 分 子 ， 由 於 這 類 單 體 或 高 分 子 均 具 有 較 佳 的 熱 安 定 性 及 化 學穩定性，因此頗受各界的歡迎和重視56,57。
2-2-2 矽氫化反應的原理
形成碳–矽鍵最簡單的方法，用一個或多個含有 Si-H 鍵的化合物，
直接對不飽和碳氫化合物進行矽氫化反應(Hydrosllylatlon)，使用晚期 過渡金屬(1ate-transition metal)以同相進行催化反應(homogenous hydrosilation reaction)58,59。最典型的反應式如下：
其反應過程表示於圖 2-3 中 59，反應之路徑主要有兩種，一種為 hydro-metallation，雙鍵會插入金屬–氫鍵﹔另一種為 silyl-metallation
，雙鍵會插入金屬–碳鍵。
矽氫化反應之優點為反應之速率，文獻中最早可進行此反應之催化 劑 H2PtCl6，其活化性極高，一般只需 0.1ppm 之量 60,61，反應所需之 溫度為室溫或略高於室溫，僅需數分鐘或數小時即可完成；此外，矽 氫化反應是非常有用的方法，可用來合成許多的矽烷化合物與 vlnyl
Cl3SiH + CH2=CH2 Cat. Cl3SiCH2CH3
圖 2-3 矽氫化反應機構 silanes。
2-3 混成複合材料之熱硬化反應
2-3-1 混成複合材料硬化劑之選擇
本實驗是採用以觸媒的方式進行熱硬化反應，催化劑促使環氧基 進行開環聚合反應；催化劑在某一個溫度以上時，對環氧樹脂成活 性，在某一個溫度以下時，添加後的可用時間長，一旦達到硬化溫度，
便迅速硬化，為連鎖反應。
進行開環聚合反應的催化劑有很多種，例如：最廣用的是、硼錯 體、路易斯酸、無基酸、短鏈醯胺、鈦酸脂、錯體觸媒等陽離子系觸 媒、陰離子係觸媒，有異於其他硬化劑，用量為數﹪以下。陽離子系 觸媒所致之熱硬化，最廣用的是三氟化硼錯體–特別是胺錯體，胺–
三氟化硼錯體（或四氟化硼酸鹽）。由於三氟化硼與 glycidyl ether 型 樹脂在室溫下會立即進行放熱反應，往往反應速率過快而導致樹脂凝 膠化，所以三氟化硼通常是以複合物的型式參與硬化反應。但是三氟 化硼錯體最大的缺點即是無法在高潮濕的環境下進行反應，不易保 存。而陰離子系觸媒所致之熱硬化，最廣用的是路易斯酸；一般路易 斯酸在水溶液中活性會改變，或者是立即分解。
三氟磺酸镱(ytterbium(III) trifluoromethanesulfonate,Yb(OTf)3)是一 種新型的陰離子系觸媒，屬於路易斯酸的其中一種，與其它的路易斯 酸不同，它在水溶液中可保持催化的活性，而且具有較高的聚合效 能，這是因為三氟磺酸根是一強拉電子基又镱原子具有很低的電負度 和強的親酮性，因此提升了熱硬化劑之效能，促使單體環氧烷上的氧 提供電子給镱原子進行配位。立體因子的影響、鹽基的強度和溶媒合 力接會影響觸媒的活性，三氟磺酸镱有較大的陰離子半徑以及高鹽基 性和良好的溶解性，所以本實驗是以三氟磺酸镱為催化劑進行開環反 應，即使少量（1phr）也很有效62。
2-3-2 混成複合材料之反應機制 1.環氧樹脂之開環反應機制
＋
Yb(OTf)3
O O
R
O
O O
n
cured DGEBA 加熱 150℃
H2C O O CH2
CH H2C
O
CH CH2 O
DGEBA
R =
圖 2-4 環氧樹脂之開環反應機制
2. DGEBA/Yb(OTf)3/POSS-AGE 混成材料之開環反應機制
O O
R
O
O O
n
H2C O O CH2
CH H2C
O
CH CH2 O
H2C O O CH2
CH H2C
O
CH CH2
O
DGEBA
＋
Yb(OTf)3，150℃
O Si
Si Si
Si Si
Si
Si Si
O O
R O O
O O
O
R
O O O R
O O
O
O
R O
O
O
O O R
O
O O
R O O
O
R O
O O
O
O O R
O
O
O
O
O O
O
O O O
O
O
O O
三維網狀結構體（CLNs）
O
Si
O Si
O Si
O
Si
O
O O
O
O
Si
O
O Si
O
Si O
O
O Si
O
圖 2-5 DGEBA/Yb(OTf)3/POSS-AGE 混成材料
H2C O O CH2 CH
H2C
O
CH CH2
O
DGEBA
Yb(OTf)3，150℃
3. DGEBA/Yb(OTf)3/POSS-SOE 之開環反應機制
三維網狀結構體（CLNs）
O CH
CH2 O O O
Si
O CH H2 C O
O O
Si
O
CH H2C
O O
O Si
O CH
CH2 O O
O
Si
O CH
H2C O
O O
Si
O
CH H2C
O O
O Si O CH CH2
O O O
Si
O CH CH2 O O
O Si
O
Si
O Si
O Si
O
Si
O Si
O Si O
Si
O Si
O O
O
O
O O O
O O
O O
O
O O
O O
O O
O
O O
O
O O
O
Si
O Si
O Si
O
Si
Si O
O Si O
Si
O Si
O
O O
O
O O O
O
O O
O
O O
O O
O O
O O O
O
O
o
O
Polyester
Ether Linkage
圖 2-6 DGEBA/Yb(OTf)3/POSS-SOE 之開環反應機制
（3）
H2C O O CH2 CH
H2C O
CH CH2 O
DGEBA
4. DGEBA/ Yb(OTf)3/POSS-MMA 之開環反應機制
互穿型高分子網狀結構體
+
O C O
C CH3
CH2 O C
O C
H3C CH2
O C
O C
CH3 CH2 O
C O
C H3C
CH2
O C O C CH3
CH2 O
C C O
CH3 H2C
CO O C H3C H2C
O C O C CH3 H2C
O C O
C H CH3
CH2 O
C O CH
H3C
O C
O
HC CH3
H2C O
C O
CH H3C
CH2
O C O HC CH3 H2C O C CH O
CH3
O C O
CH H3C
CH2 O C O CH CH3 H2 C
CH2 C H C CH3O
O
CH2 C H C CH3O
O
CH C CH3 O
O H2C
CH2
CH CH3 CH2
CH C H3C O
O
CH2 CH C H3C O
O
CH2 CH C CH3 O O
CH2 C CH
CH3 O O
H2C
2-4 互穿型高分子網狀結構體
(Interpenetrating Polymer Networks, IPNs)
互穿型高分子網狀結構體(IPNs)定義為兩種或兩種以上交聯網狀 物相互穿梭、重疊，分子鏈同時纏結形成的聚合混合物。其特點是高 分子鏈間無規則性地相互穿梭，此種高密度且相互穿梭的網狀結構，
一般可以使得材料具有良好的性質70,71。
多成分高分子聚合物系統中，經常存在著不同程度相分離的問題，
互穿型高分子網狀結構體則能改善聚摻合物相分離的程度﹔其結構 體是利用多種混合方法將兩種或數種化學性質並不相近的高分子，在 雙方單體或預聚合物具有一定相容性而共同存在之下，藉著交聯作用 以形成相互滲透重疊並造成永久鎖鏈的網目結構體﹔網目物理纏繞 密度的增加，而可以提高結構的機械性能及增加耐熱性、耐溶劑性等 特性70,71。
但由於瞬間合成互穿型高分子網狀結構體中，混合與交聯反應同時 進行著，相分離以及永久性鏈纏結的交聯相互競爭，因此其競爭之結 果控制了IPN的型態，所以影響互穿型高分子網狀結構體的型態之主 要因素有各成份間之組成、相容性、製備方式、及兩種網目之交聯密 度和纏繞程度。
，
H2C CH O
CH2 O O CH2 CH
OH
CH2 O O CH CH2
CH3 O
CH3
CH3
CH3
C C
n
S O
O
O CF3
Yb
3
第三章
實驗內容3-1 實驗藥品與儀器
3-1-1 環氧樹脂與催化劑結構
1.環氧樹脂 (Diglycidyl ether of bisphenol-A epoxy resin, DGEBA)：
品名：Epon 331
廠商：達邡化工有限公司。
環氧當量：182~192 g/eq ；分子量： 369~384
2.三 氟 甲 基 磺 酸 鐿 （ Ytterbium trifluoromethane sulfonate,Yb(OTf)3） Aldrich 試 藥 級 。
分子量： 620.25
Si
O
Si O
Si O Si SiO
O
Si O
Si O Si O
O
O
O
O
OSiMe2H
OSiMe2H
OSiMe2H
HSiMe2O OSiMe2H
HSiMe2O
HSiMe2O HSiMe2O
Si
O
Si O Si O Si SiO
O
Si O Si O Si O
O
O
O
O
R R
R R
R
R R
R
R=CH2CH2CH2O C O
C CH2
CH3
3-1-2 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物
1.多 面 體 聚 矽 氧 烷
（ 1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(dimethylsilyloxy)pentacyclo[9.5.1.13,9.15,15. 17,13]octasiloxaneoctakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane,POSS,
Aldrich 試 藥 級 。
分子量： 1,017.99
2.甲基乙烯基多 面 體 聚 矽 氧 烷 （ Methacryl-POSS Cage
Mixture,n=8,10,12） n refers to the number of apex Si atoms in the POSS cage , Aldrich 試 藥 級 。
分子量： 1,433.97
3-1-3 其他藥品
所使用之藥品均購自於 Aldrich、Fluka、Acros、SIGMA 四家公 司，其中 2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚 以 及 γ-内酯須經再純化後方可使用，
其 餘 藥 品 皆 不 經 純 化 直 接 使 用 。 溶 劑 是 購 自 R i d e l - d e h a ë r 或 Mallinckrodt 公司，無水四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）及四氯化 碳(chloroform, CCl4)以氫化鈣（Calcium hydride,CaH2）乾燥；無水甲 苯(Toluene, C6H5CH3)先以濃硫酸 H2SO4萃取兩次，再分別以二次蒸 餾水 (H2O)、5％ NaHCO3水溶液萃取後，用氫化鈣乾燥。乾燥同時 皆在氮氣系統下加熱，迴流數小時後方能使用。
1. 四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）：LC 級 。 2. 甲苯(Toluene, C6H5CH3)：LC 級。
3. 四氯化碳(chloroform, CCl4)：LC 級。
4. 2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚（ Allyl glycidyl ether）：99.99％ ,Fluca 試 藥 級 。
5. γ-内酯（γ-butyrolactone）：99.99％ ,Acros 試 藥 級 。
6. 鉑金屬催化劑（Platinum(0)-1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxa ne complex solution,Pt(dvs)）：0.1M,Aldrich 試 藥 級 。.
7. 過 氯 酸 (perchloric acid, HClO4)： 試 藥 級 HClO4。 8. 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 (KHP)： Acros 試 藥 級 。
9. 甲 基 紫 (methyl violet 6B)： Acros 試 藥 級 。
10.過 氧 化 苯 甲 醯 基 (benzoyl peroxide, BPO)：Acros 試 藥 級。
11. 二次蒸餾水 (H2O)。
12. 醋酸酐 (acetic anhydride) : Acros 試藥級。
13. 結晶紫 : Acros 試藥級。
14. 冰醋酸 (acetic acid)：Acros 試藥級。
15. 丙酮 (acetone)：Acros 試藥級。
16. 過 氧 化 苯 甲 醯 基 (benzoyl peroxide, BPO) SIGMA 試 藥 級。
3-2 儀器與設備
1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometers FT-IR）
型式：HORIBA-FT-720，光譜儀解析度 2cm-1 提供單位：國立台灣科技大學高分子工程系
2. 微差掃描熱分析儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）
型式：METTLER TOLEDO DSC821 提供單位：經濟部標準檢驗局
3. 熱 重 量 分 析 儀 (Thermo gravimetric Analyzer, TGA）
型式：TA Instruments-DuPont 2950 型 提供單位：國立台灣大學化學系
4. 動態機械機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer, DMA） 型式：TA Instruments-2980 型
提供單位：經濟部標準檢驗局
5. 液態核磁共振儀（Solution Nuclear Magnetic Resonance）
型式：Bruker 500 MHz 核磁共振儀
提供單位：國立台灣師範大學化學系貴重儀器中心
6. 元素分析（Elemental Analyzer）
型式：Perkin-Elmer 2400 CHN 型元素分析儀 提供單位：國立台灣大學化學系貴重儀器中心
7. 高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(High Resolution Field-Emission Scanning Electron Microscope）
型式：日本 JEOL JSM-6500F
提供單位：國立台灣科技大學材料科技研究所
3–3 實驗流程
材料收縮率 混成材料硬化反應分析 熱性質分析 動態機械性質分析
微細構造
高 分 枝 型 奈 米 粒 子 之 合 成 （ M-POSS）
150℃，1hr，硬化成型
Epoxy/POSS/ Yb(OTf)3 之奈米複合材料 Epoxy/M-POSS/ Yb(OTf)3配 方 掺 混
螺形原酸酯之合成
透明黏稠液
（1）減壓除去 THF
（2）脫泡
混成材料之測試
3–4 實驗方法
3-4-1 合成螺 形 原 酸 酯 (spiro orthoester, SOE)
2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane (ATN) 2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚 （ AGE） 與戊内酯（γ-butyrolactone）混合，
在 BF3·OEt2的催化下進行加成反應 48-53，製備成螺環(spiro)化合物：
2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane (ATN)
用針筒取2.15c.c.γ-Butyrolactone,溶液置於反應瓶中,依序加入 12.5ml 的無水 CCl4和 0.125ml BF3OEt2，在 7~10℃下緩慢地加入 4.25c.c. Ally Glycidyl Ether，30 分鐘加料加完後,在同樣的溫度下攪拌 5 小時，並 以 TLC 片追蹤反應。反應 5 小時後，加入 0.25c.c. triethylamine 去除 BF3OEt2，水洗兩次後加入 MgSO4。倒出反應物至過濾漏斗，抽氣過 濾，所得的濾液為產物，並以真空幫浦抽乾溶劑。再以減壓蒸餾的方 式（7torr , 140℃）進行純化。IR s pect rum （ KBr, cm–1） ： 3082 cm-1
（νC=C , Terminal ） ﹔ 1645 cm-1（νC=C-C）νC=C-C﹔ 1246 cm-1（νC-O-C ,vinyl ether） ﹔
1051,10 12,956 cm-1（νC-O-C）。 EA： 理 論 值 C%： 59.99， H%： 8.05。 實
O
O
+
O
O
Ally Glycidyl Ether γ-Butyrolactone
BF3OEt2
dry CCl4,7~10℃
O
O O
O
ATN（1）
3-4-2 合 成 高 分 枝 型 奈 米 粒 子
在 實 驗 中 已 改 質 後 具 特 殊 官 能 基 之 奈 米 顆 粒 ， 利 用 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 （ Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes ,
POSS）中 的 Si-H 基 分 別 與 2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚（ Allyl glycidyl ether） 、 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane (ATN)進 行 矽 氫 化 反 應（ Hydrosilation）6 1 , 6 3，形 成 具 有 八 個 特 殊 官 能 基 高 分 枝 型（ Hyperbranch）奈 米 粒 子 POSS-AGE 以 及 POSS-SOE。
（1）合成 POSS－SOE
秤取 0.5g Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane POSS 置於反應瓶中, 依序加入 2.5ml 的無水甲苯和 1ml 的產物(1)，攪拌 5 分鐘後再加入 0.15ml 的 Pt(dvs)，在室溫下攪拌，並以 TLC 片、IR 追蹤反應，反應 時間約 1 小時。反應結束後，加入活性炭攪拌 30 分鐘，再用 0.45μm 過濾頭過濾，所得的濾液為產物，並以真空幫浦抽乾溶劑。I R s p e c t r u m
（ KB r, c m–1）： 3053,908cm-1(νC-H, epoxide)、2997 cm-1(νC-H)、1255cm-1(νSi-C)、1095 cm-1(νSi-O-Si)、
1166 cm-1(νSi-O-C)。
POSS
＋
Pt(dvs) Toluene
(1) POSS-SOE (2)
Si
O Si O
Si O Si SiO O
Si O Si O Si O O
O O
O
O O
O O O Si
O O
OO O Si
O O
OO O Si
O O
OO O Si
O Si O O OO
SiO
O O OO
SiO O O
OO
SiO O O
O O
O
O O
O
Si
O Si O
Si O Si SiO O
Si O Si O Si O
O
O O
O OSiMe2H
OSiMe2H
OSiMe2H HSiMe2O OSiMe2H
HSiMe2O
HSiMe2O HSiMe2O
（2）合成 POSS－AGE
秤取 0.5g Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane POSS 置於反應瓶中, 依序加入 2.5ml 的無水甲苯和 0.23ml 的 Ally Glycidyl Ether，攪拌 5 分鐘後再加入 0.15ml 的 Pt(dvs)，在室溫下攪拌，並以 IR 追蹤反應，
反應時間約 1 小時。反應結束後，加入活性炭攪拌 30 分鐘，再用 0.45μm過濾頭過濾，所得的濾液為產物，並以真空幫浦抽乾溶劑。I R
s p e c t r u m（ K B r , c m–1）：2958 cm-1(νC-H)、957 cm-1(νC-O-C) 、1257cm-1(νSi-C)、1093 cm-1(νSi-O-Si)、
1172cm-1(νSi-O-C)。
Si
O Si O
Si O Si SiO O
Si O Si O Si O
O
O O
O OSiMe2H
OSiMe2H
OSiMe2H HSiMe2O OSiMe2H
HSiMe2O
HSiMe2O HSiMe2O
O
O
Ally Glycidyl Ether
＋
POSS
Pt(dvs) Toluene
Si
O
Si O Si O Si SiO
O
Si O Si O Si O
O
O O
O O O
O
O O
O O O
O O
Si
Si
Si
Si Si
Si Si
Si O
O
O O
O O
O
O
O O
O O
O O
POSS-AGE
Si
O
Si O Si O Si SiO O
Si O Si O Si O
O
O O
O O O
O
O O
O O O
O O
Si
Si Si
Si Si
Si Si
Si O
O
O O
O O
O O O
O
O O
O O
Si
O
Si O Si O Si SiO
O
Si O Si O Si O
O
O O
O R R
R R
R
R R
R
R=CH2CH2CH2O C O
C CH2
CH3 Si
O Si O
Si O Si SiO O
Si O Si O Si O
O
O O
O
O O
O O O Si
O O
O O
O Si
O O
O O O
Si
O O
OO O Si
O Si O
O
O O
Si O
O O O O
O O Si
O
O O
Si O O
O
O O
POSS-AGE
POSS-SOE
POSS-MMA
Si
O
Si O
Si O Si SiO
O
Si O
Si O Si O
O
O
O
O
OSiMe2H
OSiMe2H
OSiMe2H
HSiMe2O OSiMe2H
HSiMe2O
HSiMe2O HSiMe2O
POSS
MMAd H yd ros il yl atio n
H yd ros il yl atio nc AGEa
ATNb
a：All yl gl ycid yl eth er
b： 2 -all yl ox ym et h yl -1, 4,6-t rioxas pi ro[4, 4]nonan e c： Tol uene,25 ℃ , 1h r
d： POSS-MMA form the Aldrich Chem. Co.
H yd ros il yl atio n
3-4-3 複合材料之製備
環 氧 樹 脂 ／ 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 奈 米 複 合 材 料 的 製 備
將DGEBA與硬化劑Yb(OTf)3之THF溶液，依照表3-1的配方，將 計量的DGEBA、Yb(OTf)3、POSS-AGE、POSS-MMA及POSS-SOE在 室溫下均勻的混合，調配成DGEBA/ Yb(OTf)3/ POSS-AGE、DGEBA/
Y b ( O T f ) 3 / P O S S - M M A ( 添 加 熱 起 始 劑 B P O ， POSS-MMA/BPO=2wt%) 、DGEBA/ Yb(OTf)3/POSS-SOE混合透明 液。將調配出來之混合透明液，在常溫下減壓(180tour)除去THF 溶 劑後，形成黏稠透明液體，在150℃ 下加熱2小時使進行開 環 硬化反 應， 硬化後得到DGEB A/ Yb(O Tf )3/ P OS S - A G E 、 DG EB A / Yb(OTf)3/POSS-MMA 、DGEBA/ Yb(OTf)3/POSS-SOE三種混成奈米 複合材料，混成材料之製備流程如圖3-2。
M-POSS content(wt%)a 0 2.5 5 7.5 10 DGEBA 2.970 2.895 2.820 2.745 2.670 M-POSSb 0.000 0.075 0.150 0.225 0.300 BPOc 0.000 0.002 0.003 0.005 0.006
a：M-POSS (wt%)= M-POSS/（DGEBA+ Yb(OTf)3） b：M-POSS=POSS-AGE、POSS-MMA 或 POSS-SOE c：BPO/POSS-MMA（2.0 wt%）
表 3-1 Epoxy/POSS–AGE/Yb(OTf)3 混成材料之配方
透 明 黏 稠 液
DGEBA / Yb(Otf)3/ POSS-AGE DGEBA / Yb(Otf)3 / POSS-MMA-B
DGEBA / Yb(Otf)3/ POSS-SOE 混成材料
DGEBA/ Yb(OTf)3/ POSS-AGE DGEBA/ Yb(OTf)3/ POSS-SOE DGEBA/ Yb(OTf)3/ POSS-MMA
(3) 150℃硬化成型 2hr
+ BPO DGEBA/ Yb(OTf)3/ POSS-MMA/BPO
(1) 減壓除去 THF (2) 脫泡
Yb(OTf)3/ THF DGEBA / THF POSS-AGE,POSS-MMA,POSS-SOE
圖 3-2 複合材料之製備流程
3-4-3 混成材料表面型態分析
（ 1） 材 料 外 觀
於 A4 紙 上 分 別 標 示 不 同 比 例 之 名 稱 ， 將 混 成 材 料 樣 品 置 於 紙 上 ， 將 數 位 相 機 固 定 其 高 度 與 焦 距 ， 選 擇 近 照 模 式 ， 把 照 相 的 結 果 做 進 ㄧ 步 透 光 性 的 分 析 ， 以 及 樣 品 成 型 的 狀 況 。
（ 2） 表 面 分 析
將混成材料樣品之平面先行黏貼於測定盤上，以超音波振盪 1 分鐘洗 淨後表面鍍金，再以掃描式電子顯微鏡(SEM S360)觀察 DGEBA/
Yb(OTf)3/M-POSS 混成材料之表面形態。
（ 3） 微 細 構 造
將 混 成 材 料 樣 品 之 斷 面 先 行 黏 貼 於 測 定 盤 上 ， 以 超 音 波 振 盪 1 分 鐘 洗 淨 後 表 面 鍍 白 金 ， 再 以 高 解 析 度 場 發 射 描 式 電 子 顯 微 鏡 (JSM-6500F)觀 察 DGEBA/Yb(OTf)3/M-POSS 混 成 材 料 橫 斷 面 之 表 面 形 態 。
3-4-5 複合材料之測試
硬化反應後之樣品將進行一系列的測試，用以觀察混成材料中，
硬化反應機制，硬化過程中體積的收縮效應以及混成材料機械、熱性 質的關係。其主要測試的性質分為三大類，分別為收縮效應，以及熱 機械性質，其性質分析如實驗流程圖所示。收縮效應的測試主要以密 度法為主，混成材料之硬化反應分析以 FT-IR 光譜為主，機械及熱性 質以 TGA、DSC、DMA 三種測試為主。
（ 1） 收 縮 率 的 測 試
一 般 熱 固 性 材 料 在 硬 化 過 程 中 ，由 於 高 分 子 的 自 由 體 積 產 生 變 化 而 產 生 整 體 體 積 的 膨 脹 或 收 縮 現 象 ；故 對 環 氧 樹 脂 與 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 及 Yb(OTf)3 形 成 奈 米 複 材 做 收 縮 率 的 測 試 6 4（ 取 事 先 除 氣 且 尚 未 進 行 硬 化 反 應 之 DGEBA/POSS/
Yb(OTf)3 樣 品 10g， 放 入 比 重 瓶 中 ， 測 得 密 度 ρ1， 之 後 再 取 在 150℃ 硬 化 1 小 時 後 之 樣 品 10g， 以 水 重 儀 測 量 硬 化 後 之 密 度 ρ2），以 下 列 公 式 測 定 奈 米 複 材 在 硬 化 過 程 中 之 收 縮 率，來 瞭 解 M-POSS 對 各 種 結 構 共 聚 體 -CLNs,Grafted-IPN 的 收 縮 率 影 響 。
收縮率(%) = (1/ρ2-1/ρ1)/(1/ρ1)= (ρ1/ρ2) -1 ρ1：硬化前密度 ρ2：硬化後密度
（2）複合材料硬化反應分析
參 照 表 3-1 各 個 混 成 材 料 之 配 方 所 調 配 之 透 明 黏 稠 液 ， 取 微 量 塗 抹 在 KBr 鹽 片 上 ， 經 常 溫 下 減 壓 (180 Torr)乾 燥 及 150 ℃ 加 熱 處 理 後 ， 以 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 ， 測 試 材 料 之 IR 光 譜 ， 觀 察 特 定 官 能 基 吸 收 波 峰 形 狀 的 變 化 及 吸 收 波 數 的 位 移 程 度，以 了 解 有 機 -無 機 兩 相 間 經 熱 處 理 後 之 變 化 情 形 。
（3）TGA 熱 重 量 分 析 測 試
以 熱 重 量 分 析 儀 （ Thermo gravimetric Analyzer, TGA） 測 定 混 成 材 料 之 熱 阻 抗 性，將 混 成 材 料 裁製成 5-10mg 之 試 片，於 80℃ 真 空 烘 箱 中 真 空 乾 燥 24 小 時 後，取 之 樣 品 置 於 坩 鍋 中 ， 在 通 入 氮 氣 (20ml/min)的 情 況 下 ， 以 10℃ /min 升 溫 速 率 掃 描，掃 描 溫 度 範 圍 為 25~800℃ 測 定 混 成 材 料 之 重 量 損 失，觀 察 其 熱 裂 解 之 起 始 溫 度 (initial decomposition temperature, IDT)。
（4）DSC 熱 性 質 之 測 試
以 熱 示 差 掃 瞄 卡 量 計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 測 定 混 成 材 料 之 Tg 點 之 變 化 ； 將 混 成 材 料 裁製成 5-10mg 之 試 片 ， 於 80℃ 真 空 烘 箱 中 真 空 乾 燥 24 小 時 後 取 之 樣 品 置 於
鋁 盤 (Cell)中 壓 片 ， 在 通 入 氮 氣 (20ml/min)的 情 況 下 ， 以 10
℃ /min 之 升 溫 速 率 掃 描 ， 掃 描 溫 度 範 圍 為 25~200℃ ， 進 行 second run 的 實 驗 ， 以 觀 察 混 成 材 料 在 玻 璃 轉 移 區 域 中 分 子 鏈 段 運 動 的 程 度 。
（ 5） 材 料 的 動 態 機 械 性 質 測 試
將 混 成 材 料 裁 製 成 一 立 方 體 的 樣 式 ， 以 電 子 量 尺 測 其 長 5mm×寬 5mm×厚 2mm 之 試 片 大 小 ， 在 25℃ 、 65RH 的 條 件 下 靜 置 三 天 ， 以 動 態 機 械 性 質 分 析 儀 測 試 混 成 材 料 之 儲 存 模 數 (storage modulus)與 損 失 正 切 (loss tangent,tanδ)。使 用 三 點 彎 曲 夾 具（ 3-point Bending），選 擇 Multi-frequence 的 模 式 ， 測 試 溫 度 範 圍 為 40~200 ℃ ， 震 動 頻 率 1Hz ， Force Track
（ Autostrain ） 150%， Amplitude 25µm， 升 溫 速 率 5℃ /min 進 行 DMA 動 態 測 試 。
第四章 結果與討論
4–1 複合材料之結構分析
本 研 究 中 有機-無機混成材料的形成，是藉由新 的 奈米 補 強 技 術 在 透 過 奈 米 結 構 的 設 計 下 ， 已 具 有 可 聚 合 之 官 能 基 的 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 （ Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes , POSS）進 行 聚 摻 反 應。將 此 結 構 引 進 高 分 子 基 材 中，所 形 成 的 複 合 材 料 不但是共價鍵結，而且是分子層級（Molecular Level）
的分散，如此ㄧ來有機-無機混成材料兩相之間的相容性更佳，更能 發揮無機奈米的功能，對耐熱性、耐氧化性以及尺寸安定性皆有顯著 的改善。
製 備 -低 硬 化 收 縮 之 有 機 － 無 機 混 成 材 料，是 利 用 多 面 體 矽 氧 烷 寡 聚 物 （ Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes , POSS） 中 的 Si-H 基 與 末 端 含 雙 鍵 之 官 能 基 進 行 矽 氫 化 反 應
（ Hydrosilation ） ， 形 成 具 有 八 個 特 殊 官 能 基 高 分 枝 型
（ Hyperbranch）的 奈 米 粒 子，將 M-POSS 與 DGEBA 混 合 均 勻，並 在 三 氟 甲 基 磺 酸 鐿 Yb(OTf)3 的 催 化 下 使 兩 者 進 行 開 環 反 應 。
4-1-1 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 的 結 構 鑑 定
（ 1）IR spectrum（ KBr, cm–1）：3082 cm-1（νC-C ）﹔ 1645 cm-1（νC=C-C）﹔
1246 cm-1（νC-O-C ,vinyl ether） ﹔ 1051,1012,956 cm-1（νC-O-C） ， 如 圖 5-1。
（ 2）1H-NMR（ CDCl3,pp m） ： δ5.21（ 1H,t,Ha） ,δ5.26（ 1H,t,Hb） , δ5.85（ 1H,m,Hc） ,δ4.00（ 2H,t,Hd） ,δ3.49（ 2H,t,He） ,
δ3.99（ 1 H , m , H f ） , δ3.90（ 2 H , t , H g ） , δ3.77（ 2 H , t , H h ） , δ1.66（ 2 H , m , H i ） , δ2.13（ 2 H , m , H j ） , 如 圖 5 - 2 。
（ 3）1 3C-NMR（ CDCl3,pp m） ： δ117.4（ Ca） ,δ134（ Cb） ,δ74.30
（ Cc）,δ72.4（ Cd）,δ75.28（ Ce）,δ129（ Cg）,δ24（ Ci）,δ32（ Cj ），
如 圖 5-3。
（ 4） EA： 理 論 值 C%： 59.99， H%： 8.05。
實 驗 值 C%： 59.25， H%： 8.07。
O O O
O
νC-C νC=C-
νC-O-C ,vinyl ether
νC-O-C
圖 4-1 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 之 FT-IR
O
O O
O Hc
Hb Ha
d
g e
f
j h
i
O
O O
O a
b
c d
e f
g j
i h
圖 4-2 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 之 1H-NMR
1 3
4-1-2 高 分 枝 型 奈 米 粒 子 的 結 構 鑑 定
經 由 FTIR 來 鑑 定 合 成 後 具 螺 環 特 殊 結 構 的 奈 米 粒 子 和 具 環 氧 基 的 奈 米 粒 子 。 由 M-POSS 顆粒之 FT-IR 光譜圖 3 可 知 合 成 的 多 面 體 聚 矽 氧 烷 寡 聚 物（ POSS）與 POSS-AGE、POSS-SOE 以及螺形原酸酯（ SOE）、2-丙 烯 環 氧 丙 烯 醚（ AGE）單 體 比 較 ﹔ POSS-AGE、POSS-SOE 少 了 多 面 體 聚 矽 氧 烷 寡 聚 物 Si-H 吸 收 峰 (νSi-H ＝2143cm-1)和 螺形原酸酯以及 2 - 丙 烯 環 氧 丙 烯 醚 少 了 C ＝ C 吸 收 峰 (νC=C ＝ 3082cm-1) 以 及 C ＝ C–C 吸 收 峰 (νC=C-C ＝ 1645cm-1)，因 此 可 以 確 定 矽 氫 化 反 應（ Hydrosilylation）完 全 。
![圖 4-1 2-allyloxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonane 之 FT-IR](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9126292.410614/36.892.123.783.359.651/圖-allyloxymethyl-trioxaspiro-nonane-之-ft-ir.webp)
