第三章

第三章 結果與討論

3.1 利用C

N

Cl

為前驅物製備奈米氮化碳球及孔洞性奈米 氮化碳材料

將氫化鈉均勻地鋪於石英船上，送進管狀爐中，常壓下氬氣流速 控制在30 sccm，溫度控制在 623 K加熱一小時，使氫化鈉熱裂解為 銀色的鈉顆粒。隨後將以413 K汽化C₃N₃Cl₃通入溫度控制在 623 K，

常壓下氬氣流速控制在 50 sccm的管狀高溫爐中與鈉顆粒反應 12 小 時會形成黑褐色的產物，然後用去離子水去除副產物氯化鈉，並利用 真空乾燥後得到一黑褐色粉末，為樣品A。另外，若將反應溫度上升 到673 K反應 12 小時，隨後以高溫 973 K熱處理 1 小時，可得一黑色 產物，然後用去離子水去除副產物氯化鈉，並利用真空乾燥後得到一 黑色粉末，為樣品B。

3.1.1 SEM 對材料外觀之研究

由圖二可以發現有兩種不同外觀的產物分佈在樣品A中，一種為 類似海膽狀的孔洞性結構(圖二(a)、(b))，另一種為直徑 0.5~1 µm的球 形結構(圖二(d)、(e))。經由EDX的鑑定之後，得知這兩種不同外觀的 產物之主要組成元素為碳、氮及些許的氧。另外，利用元素分析儀(EA) 分析在樣品A中的氮碳原子數比大約是 1(如列表一)，相等於用化學計 量表示為C1N1，其含氮量較近年來所報導的奈米氮化碳材料來的高。

圖九為樣品 B 之 SEM 影像圖及 EDX 元素分析圖。由圖九可知 它是一種片狀的結構，其組成元素為碳、氮及些許的氧。另外，利用 元素分析儀(EA)分析在樣品 B 中的氮碳原子數比大約是 0.8(如列表 一)，其氮含量明顯地比樣品 A 少，且其氫含量也比樣品 A 少。

3.1.2 TEM 對材料細微結構之研究

圖三為樣品 A 之 TEM 影像圖及選區電子繞射圖譜(SAED), 由 TEM 影像圖中可見奈米氮化碳球為空心結構，大小約為 1 µm，與 SEM 影像圖相符，其壁厚約為40~90 nm。圖三(b)對奈米氮化碳球球壁之 選區繞射圖，可發現並無明顯的繞射出現，故此樣品屬於非晶相結構。

3.1.3 紅外線光譜之量測

圖四為奈米氮化碳球與孔洞性奈米氮化碳材料之傅立葉轉換紅 外線光譜圖，從圖中可發現主要的振動訊號有: 802 cm^-1為s-triazine的 out-of-plane ring bending mode，1400~1600 cm^-1為s-triazine的double semicircle stretching mode及quadrant stretching mode， 1336 cm^-1為 C−N stretching mode，1619 cm^-1為C=N stretching mode，2160 cm^-1為 cyano-group stretching mode，3229 cm^-1為NH2 stretching mode，3404 cm^-1為空氣水分子的O−H stretching vibration mode。

圖十為樣品B之紅外線光譜圖，與樣品A的紅外線光譜圖(圖四) 比較之後，可發現其NH2 stretching mode的訊號稍微變小，可能是因 為在高溫973 K熱處理後導致連接在終端的NH2熱裂解。另外，也可 以從樣品B之元素分析的結果(如列表一)得知其氮與氫的含量都有稍

微變小，更進一步確定是NH₂熱裂解。

3.1.4 固態核磁共振光譜之量測

圖五(a)為樣品A的¹³C固態核磁共振光譜圖。所選用的儀器是 BRUKER DSX400WB NMR，偵測核種為¹³C，中心頻率為 100.58 MHz ，脈衝程式為單一脈衝程式，旋轉速度為 6500 Hz。從圖中我 們可以看出在164.6、155.1 及 121.9 ppm三處附近有化學位移，其他 的訊號為其sideband，而 121.9 ppm為C≡N 的碳訊號，此與文獻上

[36]C≡N的sp混層之碳訊號相當接近。由於在 164.6 ppm附近的訊號並 不是對稱的曲線，利用高斯對稱法(Gaussian fit)來分析此訊號(圖五 (b))，發現這個訊號可分為四個訊號 168.6、164.6、161.1 及 155.1 ppm，

其中 168.6、164.6 及 155.1 ppm分別與文獻上melemine及melem的碳 訊號相當接近^[36,37]，由此可以推測在樣品A中至少含有碳氮單環及碳 氮 三 環 的 網 狀 結 構 存 在 ， 如 圖 六(a)(b) 。 另 外 ， 根 據 文 獻 上

[38]1,2,4,5-tetrazine中的碳(兩邊連接N)訊號會出現在 160.9 ppm及 quinazoline之碳(兩邊連接N)訊號會出現在 160.7 ppm，因此可以推測 161.1ppm的訊號可能是由圖六(c)中之結構的碳所貢獻。

圖 十 一(a)為樣品B的¹³C固態核磁共振光譜圖。圖十一(a)在 160.6、155.2、149.6、134.2 及 124.2 ppm五處附近有化學位移，其他 的訊號為其sideband。由於在 155.2 ppm附近的訊號並不是對稱的曲 線，利用高斯對稱法來分析此訊號(圖十一(b))，發現這個訊號可分為 三個訊號164.6、160.6 及 155.2 ppm，其中 164.6 及 155.2 ppm是碳氮 三環網狀結構(圖六(b))中的碳訊號，而 160.6 ppm為圖六(c)中之結構 的碳所貢獻。另外，可以發現碳氮單環網狀結構(圖六(a))中的碳訊號

(約 168 ppm)在此消弱了，這是因為樣品B經過高溫 973 K熱處理後，

使 碳 氮 單 環 的 網 狀 結 構 熱 裂 解 形 成 其 他 碳 氮 環 ， 因 此 可 以 看 到 pyridine的碳訊號 149.6、134.2 及 124.2 ppm出現^[38]。由圖十一可得知 在樣品B中至少包含之結構有碳氮三環的網狀結構(圖六(b))及圖六(c) 之結構。

3.1.5 紫外光/可見光光譜之量測

除了從傅立葉轉換紅外線光譜圖中可得知s-triazine碳氮單環的 結構存在在樣品A中之外，也可以利用UV/VIS來驗証它的存在。在文 獻上我們所使用的前驅物 2,4,6-Trichloro-1,3,5-Triazine之π→π^*的UV 收吸峰約為240 nm^[39]，在碳氮單環網狀結構中之s-triazine π→π^*的UV 收吸峰約為250 nm^[40]，而在碳氮三環網狀結構中之s-heptazine π→π^* 的UV收吸峰約為 275 nm^[41]。圖七為將樣品A分散在去離水中的 UV/VIS圖譜，在 246.8 nm的訊號為碳氮單環網狀結構中s-triazine π→π^*之收吸峰，270.7 nm的訊號為碳氮三環網狀結構中s-heptazine π→π^*之收吸峰，而在411 nm的訊號為碳氮環網狀結構中之N₂的孤對 電子躍遷到碳氮單環及三環的π^*軌域之吸收峰^[40]。

3.1.6 XPS 之化學圖譜之分析

為了獲得有關於氮化碳奈米球的元素組成及化學環境的資訊，我 們進行了XPS分析。圖八(a)是樣品A在未經Ar⁺濺射表面和經Ar⁺濺射 表面三十秒之廣域圖譜。從樣品A的XPS圖譜發現主要的訊號有 285、399 和 530 eV，分別為碳 1s、氮 1s和氧 1s的訊號。碳 1s的

訊號出現在285 eV(圖八(b))，它是不對稱的曲線，利用高斯對稱法來 分析碳 1s的訊號，發現這個訊號又可分為三個訊號，分別為 285.0、

286.3、287.7 eV。表示碳原子在石墨網狀結構(graphite network)中以 三種不同的鍵結特性呈現。285.0 eV為無結晶碳層C−C的訊號，286.3 eV為C≡N的碳訊號，287.7 eV為碳氮環網狀結構中的碳訊號。氮 1s 的訊號出現在 399 eV(圖八(e))，稍微有些不對稱，利用高斯對稱法 (Gaussian fit)來分析氮 1s的訊號，可分為兩個訊號 398.8 及 400.0 eV，

其中398.8 eV為碳氮環網狀結構中N₁的訊號，400.0 eV為C≡N及碳氮 環網狀結構中N₂的訊號。

3.2 利用C

N

Cl

為前驅物製備氮化碳奈米管

將氫化鈉平鋪於陽極處理氧化鋁上，送進管狀高溫爐中，常壓下 氬氣流速控制在30 sccm，溫度控制在 623 K加熱一小時，使氫化鈉 熱裂解為鈉。此時，鈉會順著AAO的孔道流入並在AAO的管壁上形 成一層銀色的鈉膜。隨後將以413 K汽化C₃N₃Cl₃通入溫度控制在623 K，常壓下氬氣流速控制在 50 sccm的管狀高溫爐中與鈉反應 12 小 時，在AAO管壁形成黑褐色的產物，為樣品C，然後用去離子水去除 副產物氯化鈉，並利用真空乾燥，在室溫下再利用48%氫氟酸溶液浸 泡 30 分鐘以去除AAO，可得一黑褐色粉未，為樣品D。若將反應溫 度升到673 K反應 12 小時，經去除氯化鈉與AAO後可得到樣品E。

3.2.1 SEM 對材料外觀之研究

圖十二為樣品 C 之 SEM 影像圖及 EDX 元素分析圖。在低倍率 的影像圖十二(a)中，可發現筆直的奈米氮化碳管出現在陽極處理氧化

鋁模板的孔道中，且會有許多大小不等(30~350 nm)的方形或橢圓形

顆粒鑲在其管壁上，利用 EDX 可分析出這兩種不同外觀的顆粒之成 分確為氯化鈉，此為反應過程中所產生的副產物。

圖十三為樣品D 之 SEM 影像圖及 EDX 元素分析圖，由 SEM 圖

中可發現除了有排列整齊束狀的奈米氮化碳管之外，還有束狀扁形的

管子分佈在樣品 D 中，此扁形管子的形成可能是因為在利用氫氟酸

去除陽極處理氧化鋁模板的過程中，產生了一些應力使奈米氮化碳管

變形所造成。經由 EDX 的鑑定之後得知其主要組成為碳、氮及少部 的氧。

在低倍率的影像圖十三(d)可見產物為排列整齊束狀的奈米氮

化碳管，由圖可發現這些奈米管之長度大約與使用的陽極處理氧化鋁

模板的厚度相同。在較高倍率的SEM 影像圖十三(e)(f)中，可推算出

奈米氮化碳管的外徑大小約為 200~300 nm，比所使用的模板的管徑 200 nm 約大一些。另外，從圖中可發現在管壁上有許多孔洞存在，

這些孔洞的大小分佈在 30~350 nm 之間與樣品 C 的 SEM 影像圖相

符。經由 EDX 的鑑定，在圖譜中只有碳、氮、氧及金的訊號，金則

是為使樣品導電度增加所濺鍍於其上的，因此得知樣品D 的主要組

成元素成分為碳、氮及少部的氧。

由於反應溫度在 623 K 下可合成出排列整齊的束狀奈米氮化碳 管，我們嘗試將反應溫度升高到 673 K，研究反應溫度是否為合成的 關鍵因素。圖十八(a)將反應溫度上升到 673 K 下成長出的奈米氮化碳 管之 SEM 低倍率圖，由圖中顯示奈米管之長度約為 60 µm，與用來 作為模板之厚度相同。在高倍率的圖十八(c)中，可見奈米氮化碳管的 管壁上會有許多孔洞，其大小約為 30~60 nm，比反應溫度在 623 K 下的孔洞還要小很多。經由EDX 鑑定可知樣品 E 的主要組成元素為 碳、氮及少部的氧。

另外，利用元素分析儀(EA)分析在樣品D、E中的氮碳原子數比 大約是 1(如列表一)，相等於用化學計量表示為C₁N₁，其含氮量較近 年來所報導的奈米氮化碳材料來的高。

3.2.2 TEM 對材料細微結構之研究

圖十四為樣品D 之 TEM 影像圖及選區電子繞射圖譜(SAED)，由 TEM 的影像圖中可見氮化碳奈米管為空心的一維結構，其外徑約為 300 nm，與 SEM 影像圖相符，管壁厚度約為 30~40 nm 且其管壁上有 許多孔洞存在，是由於受到反應過中產生的副產物氯化鈉影響所造 成。圖十四(b)之插圖對樣品 D 奈米碳化氮管管壁之選區電子繞射圖，

可 發 現 並 無 明 顯 的 繞 射 出 現 ， 故 此 樣 品 之 管 壁 屬 於 非 晶 相 結 構

（amorphous）。另外，圖十四(c)為其管壁之 HRTEM 影像圖，顯示其 管壁層的排列是混亂的。另外，圖十九(a)(b)為樣品 E 之 TEM 影像圖，

由 TEM 影像圖中可見束狀筆直的氮化碳奈米管，外管徑約為 260 nm，與 SEM 影像圖相符，其壁厚約為 50 nm。由 ED 影像(圖十九(c))，

可見一狐圈的繞射出現，計算出其d-spacing為 0.336 nm，此繞射訊號

與g-C₃N₄的d-spacing : d(002) 0.336 nm相符合^[19]。

3.2.3 EELS 化學圖譜之分析

在奈米管中是否含有氮元素可利用電子能量損失圖譜（EELS）

來鑑定。電子束的能量在200 keV可將範圍聚集在 1 nm以下。因此，

我們可以在單一根奈米管上得到訊息。圖十五(a)為樣品D低電子能量 損失圖，在此區域包含了零損失峰(zero loss peak)及電漿子損失峰 (plasmon peak)，電漿子損失峰是由於入射電子只與樣品D內的原子價 電子作用，引起能帶中的電子集體振動，入射電子因而損失約 26.8eV 的能量。此與文獻上氮化碳材料的電漿子損失能量26eV相符合^[42]。 圖十五(b)為本實驗合成出氮化碳奈米管之電子能量損失圖譜，

在284.5 及 397.9 eV 出現兩游離邊緣峰(ionization edges)，分別屬於 碳及氮的K層(K shell)。在 284.5 eV 出現的峰是由於碳原子 1s核層 (core level)的電子躍遷到π^＊軌域，而從 286.9 eV 開始較寬的訊號則是 屬於 1s核層電子躍遷到σ^＊軌域，這兩根訊號會在典型sp²混層的碳材 料中出現。另外，在397.9 eV 出現的峰是由於氮原子 1s核層的電子 躍遷到π^＊軌域，而從401.1 eV 開始較寬的訊號則是屬於 1s核層電子 躍遷到σ^＊軌域，由此得知氮原子也是以sp²混層出現在材料中。

在323.7 eV出現的峰為電漿子損失峰(plasmon)，為入射電子將碳 原子內的一個核層電子躍遷至σ^＊軌域大約損失296eV的能量後，入射 電子再與氮化碳材料的價電子作用，因而再損失約 26eV的能量。在 含碳氮材料的文獻上，也有此訊號的出現^[42,43]。

3.2.4 紅外線光譜之量測

圖十六為樣品D之傅立葉轉換紅外線光譜圖，從圖中可發現主要 的振動訊號有: 801 cm^-1為s-triazine的out-of-plane ring bending mode，

1400~1600 cm^-1為s-triazine 的 double semicircle stretching mode 及 quadrant stretching mode， 1319 cm^-1為C−N stretching mode，1615 cm^-1 為C=N stretching mode，2167 cm^-1為cyano-group stretching mode，3202 cm^-1為NH₂ stretching mode，3384 cm^-1為空氣水分子的O−H stretching vibration mode。

3.2.5 XPS 化學圖譜之分析

為了獲得有關於氮化碳奈米管的元素組成及化學環境的資訊，我 們進行了XPS分析。圖十七(a)是樣品D在未經Ar⁺濺射表面和經Ar⁺濺 射表面三十秒之廣域圖譜。從樣品D的XPS圖譜發現主要的訊號有 285、399 和 530 eV，分別為碳 1s、氮 1s和氧 1s的訊號。碳 1s的訊號 出現在 285 eV(圖十七(b))，它是不對稱的曲線，利用高斯對稱法 (Gaussian fit)來分析碳 1s的訊號，發現這個訊號又可分為三個訊號，

分別為 284.5、286.4、287.9 eV。表示碳原子在石墨結構(graphite network)中以三種不同的鍵結特性呈現。284.5 eV為無結晶碳層C−C 的訊號，286.4 eV為C≡N的碳訊號，287.9 eV為氮化碳奈米管中石墨 網狀結構的碳訊號。氮1s的訊號出現在 399eV(圖十七(d))，稍微有些 不對稱，利用高斯對稱法(Gaussian fit)來分析氮 1s的訊號，可分為兩 個訊號 397.7 及 399.2eV，397.7 eV為氮化碳奈米管石墨網狀結構中 N₁的訊號，399.2eV為C≡N及石墨網狀結構中N₂的訊號^[36,44]。

3.2.6 反應路徑之研究

將氫化鈉平鋪於陽極處理氧化鋁上，送進管狀高溫爐中，溫度控 制在623 K加熱一小時，使氫化鈉熱裂解為鈉，此時的鈉會順著陽極 處理氧化鋁的孔道流入，並在孔道壁上形成一層具反應性的模板。隨 後將C3N3Cl3與此模版在 623 K下反應，可在陽極處理氧化鋁孔道中得 到氮化碳奈米管，如圖二十所示。