含氮活性碳材料的製備及電化學性能研究
摘 要
以本徵態聚苯胺為前軀體，KOH 為活化劑，製備不同條件下的含氮活性碳材料，將
其應用在超級電容器上。樣品經 KOH 活化後，比表面積高達 2287 m2/g 有顯著的增加，
其比電容高達到 220 F/g 也有了很大的提升。
KOH 活化碳因高的比表面積，首次放電容量可達 2201 mAh/g，其容量衰減幅度較
其它樣品的低，20 個迴圈後，其充電容量仍有 747 mAh/g。
第一章 緒論
活性碳
活性碳是由石墨狀微晶和將其連接在一起的碳氫化合物所構成。石墨狀微晶與石墨結
晶相似但比石墨結晶微小。活性碳的石墨狀微晶排列不規則，使結構形成很多孔隙，這些
孔隙賦予活性碳大的比表面積和特有的吸附性能，孔隙有微孔、中孔和大孔之分 [1]。
活性碳的製備，主要透過原料的碳化和活化兩部分來完成，原料不同，生產方法也各
有不同。活化方法可分為兩類：(1)物理活化(利用 CO2、水蒸氣、空氣為活化劑)， (2)化
學活化(ZnCl2、KOH、K2CO3、H3PO4等為活化劑)。
碳纳米管
碳納米管因具有獨特的中孔結構、高電導率、高比表面積等特點，已被廣泛應用於超
級電容器的電極材料。此外，碳納米管經化學處理後, 表面能產生羧基、羥基和羰基等官
能團, 增加材料的濕潤性，可在電解液中進行氧化還原反應產生贗電容[2-3]，進而提高材料
的總電容。
碳氣凝膠
碳氣凝膠是一種納米級的無定型中孔碳材料，最早由 Pekala[4]以間苯二酚和甲醛為原
料，在鹼性條件下以溶凝膠法和超臨界乾燥製得氣凝膠，再經過高溫碳化得到。製備時大
多以間苯二酚為前驅體，因為間苯二酚具有 3 個活性位元，可形成體型結構聚合物，且
與其它酚類衍生物相比，間苯二酚在水中溶解度最大。自然乾燥過程中，凝膠微孔內表面
張力會引起樣品的收縮和開裂，為了避免，所以多採用 CO2 對其超臨界乾燥，以保留凝
膠的網絡結構，但這種方法有製備週期長和成本高等缺點，因此這種方法要進行工業化比
較困難。
鋰離子電池的結構組成
正極由正極活性物質、導電添加劑和粘結劑構成。正極活性物質在電極中占 87%左
右，導電添加劑由乙炔黑或是乙炔黑混導電石墨粉組成，占 5~10%。粘結劑為聚偏氟乙
烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE），占 5~10%，溶劑為 N-甲基吡咯酮（NMP）。
負極由負極活性材料、導電添加劑和粘結劑組成，一般認為負極材料對鋰的電位是越
低越好。目前工業上應用較多的負極材料主要為石墨碳、中間相碳微球等。
非石墨化碳材料
非石墨化碳材料一般指的是無定形碳，它們的晶面間距（d002）比較大，具有起始嵌
鋰電位高、電位曲線陡斜等嵌脫鋰的特徵。
低溫軟碳
近年來實際應用較多的碳材料為低溫中間相碳微球(Meso-Carbon micro Beads，
MCMB)[5]，是將瀝青以 400℃ 左右進行熱熔融，得到的球狀粒子且具有層狀結構，即為
MCMB 。研究指出 MCMB 的放電容量遠超過 LiC6的理論電容，最高可達到 750
mAh/g。
本文選題目的、意義及主要內容
碳材料具有特殊的物理、化學和機械性能，在各方面製程上被廣泛的應用。近年來隨
著能源的日益枯竭，以超級電容器和鋰離子電池作為新能源，成為近代科學家的研究熱點 。
研究超級電容器和鋰離子電池領域的重點，大多放在電極材料上，利用各種碳材料製備超
級電容器的電極，或是鋰離子電池的負極，得到廣泛的研究。
主要研究以本徵態 PANI 為碳源，KOH 為活化劑製備含氮活性碳，利用正交試驗法
考察活化溫度及活化時間，PANI 和 KOH 的質量配比，升溫速率對製備碳材料的收率和
電容性能的影響，同時討論氮官能團對電容性能的影響。
第二章 實驗方法及原理
化學試劑及原料:
氫氧化鉀 KOH
硫酸 H2SO4
氨水 NH3·H2O
過硫酸銨(NH4)2S2O8
苯胺 C6H7N
第三章 H3PO4 活化製備含氮活性碳及其超級電容器研究
3.1 引言
最近研究發現，當碳表面存在或引入某些原子（如氮、氧、磷、硼、鹵素等）官能團，
會使這些碳材料呈現酸或鹼性[6-7]。這些雜原子官能團，能使電極材料的表面濕潤性提升，
增加其雙電層電容，同時產生贗電容，使材料的總電容增加。
聚苯胺含有質量數約15%為氮原子和79%的碳原子，原料取得方便且便宜，合成簡單，
是製備含有雜原子碳材料的理想材料
3.2 實驗部分
PANI 的合成
先將苯胺以 110℃減壓蒸餾，收集餾分備用。將定量的苯胺溶於一定量的硫酸(6 mol/L)
中形成硫酸苯胺鹽。配製一定量的過硫酸銨飽和溶液，使苯胺、硫酸和過硫酸銨的質量比
為 1:1:1。量取 1/5 份的過硫酸銨飽和溶液滴入溶液中(1 滴/秒)攪拌反應 30 min，再將剩
餘的過硫酸銨飽和溶液以 3 滴/秒的速度，滴入體系中攪拌反應 2 h。反應完畢後，抽濾，
用蒸餾水洗滌 pH 至 6~7 左右，再用無水乙醇洗滌 3 次，然後以 100 ℃真空乾燥 24 h，
得到墨綠色粉末產品。
第四章 KOH 活化製備含氮活性碳及其超級電容器研究
4.1 引言
活性碳可以透過物理活化法、化學活化法和兩者相結合的方法來製備。物理活化通過
兩個步驟來完成的：第一步在惰性氣體（如氮氣）下碳化；第二步用合適的氧化劑對碳化
樣品進行活化，比如以空氣為活化劑，需在350-550℃範圍下進行活化，以水蒸氣或二氧
化碳進行活化，溫度範圍在800-1100℃ [8]。而化學活化是在化學活化劑的作用下，原料
碳化及活化同時發生的過程，其活化溫度控制在400-800℃，所用的化學活化劑有H3PO4,
ZnCl2, H2SO4, KOH和K2CO3 等。與物理活化法相比，化學活化法它是一步完成，消耗的
能源較少[9]。
利用化學活化法，製備應用於超級電容器的活性碳，多以KOH 為活化劑進行研究。
Babel等[10]以纖維膠為碳源，以KOH 為活化劑製備活性碳，其最高比電容在H2SO4(4
mol/L)的電解液中達340 F/g，在KOH (7 mol/L)的電解液中達270 F/g；Kim等[11]以蠶絲蛋
白為碳源，以KOH為活化劑製備附含氮雜原子的活性碳，與標準的酚醛樹脂基活性碳相
比，它在高電壓區具有優異的電化學穩定性；Lota等[9]將便宜的商業活性碳，在850℃下
利用KOH 進行簡單的活化。
4.2 實驗部分
本徵態聚苯胺的合成
稱取上述的硫酸摻雜聚苯胺於燒杯中，再加入過量的氨水(1 mol/L)，充分攪拌24 h進
行脫摻雜，然後過濾，進行蒸餾水洗至pH值為中性，然後在100 ℃真空乾燥24 h，得到
棕色粉末產品。
碳材料的製備
稱取一定品質的本徵態聚苯胺於燒杯，再加入一定量的的 KOH(1mol/L)溶液，充分
攪拌2 h，再於80℃下加熱乾燥至水份完全蒸發。將含KOH 的聚苯胺轉入石墨坩堝，放
入碳化爐中，在氮氣保護下以不同升溫速率，使碳化爐升至指定活化溫度，將樣品在指定
活化溫度下以不同活化時間進行活化，製得不同條件下的含氮活性碳材料。將製備得到的
碳材料用一定量的硫酸(1.5mol/L)洗滌兩次，再用熱蒸餾水洗滌多次，直到檢測無SO42-
出來且呈現中性，再將其110℃下真空乾燥24 h。
正交實驗設計
正交實驗選擇四個因素及三個水平進行研究。四個因素為：A.活化溫度、B.活化時間、
C.PANI 與KOH 的品質比、D.升溫速率。因素對水平如表4.1。
4.3 結果與討論
正交實驗結果與分析
按設計條件進行正交實驗，得到結果和極差分析見表4.2。
活化溫度對樣品性能的影響
從表4.2 可以看出，溫度越高碳化越完全，樣品的收率隨活化溫度的升高而降低。而
樣品的比電容先隨溫度的升高而增加，後隨溫度的升高而降低，700℃下，比電容較大，
溫度過低，活化不完全，比表面積和比容量不夠大；而溫度過高時，樣品被過度活化，比
表面積反而減少，一些活性點可能因為溫度過高而損失掉，所以比容量降低。
活化時間對樣品性能的影響
從表4.2 可以看出，樣品的收率隨活化時間的增加而減少，這是因為活化時間越長，
碳化越完全，碳與活化劑之間的化學反應進行越久，碳損失越多。樣品的比容量在活化時
間為2 h 時達最大值。
劑量比對樣品性能的影響
從表4.2 可以看出，樣品的收率隨著KOH 的量增加而減少，這是因為KOH 的量越
多，與KOH 發生化學反應的碳就越多，導致更多的碳以氣體的形式跑出，所以樣品的收
率減少。而樣品的比電容隨PANI 與KOH 的質量增加而減少，可見，KOH 的量越多，
活化效果越差。
升溫速率對樣品性能的影響
從表4.2 中比容量的極差值可知，活化溫度的極差值最大，所以活化溫度是影響樣品
比電容的主要因素，各因素的影響順序：活化溫度>升溫速率>活化時間>劑量比。從各因
素下對應水平比電容的平均值可知，最佳的製備條件為：活化溫度為700℃，活化時間為
2 h，PANI 與KOH 的質量比為2:1，升溫速率為7℃/min。該條件即為本正交實驗中的16
號樣品，最大比電容達220 F/g。
為了進一步分析，製備了未活化的樣品，其製備條件與16 號樣品相同，只是未加KOH，
將未活化的樣品標注為20 號，同時，將本課題所製備的含氮活性碳，在最佳物理活化條
件下來進行比較，樣品標注為21 號，其製備過程可參閱文獻[12]。
BET 測試結果分析
從圖4.2可以看出，樣品20的吸附體積非常小，表示此樣品呈現無孔結構；樣品21的
N2吸脫附等溫曲線，具有典型的第I類等溫吸附特徵，表是結構多由微孔組成；而樣品16
的N2吸脫附等溫曲線，既有典型的第I類等溫吸附特徵，又具有典型的第IV類等溫吸附特
徵，在低相對壓力範圍時具有較高的吸附容量，而相對壓力在0.45~0.97之間，存在一個
明顯的滯後廻線，這表示樣品16中存在微孔和中孔[13]。在相對壓力低於0.02時，所形成的
氮氣吸附主要來自微孔。從樣品16的等溫曲線中，可以觀察到，在相對壓力為0.02-0.2時
存在一部分N2吸附，這部分的吸附，歸因於超微孔和小型中孔的存在，而在相對壓力大於
0.2時，這部分的N2吸附則是因為中孔[14]。
採用BJH模型對樣品的孔徑分佈進行分析，如圖4.3所示。因樣品20呈無孔結構，所
以沒有孔徑分佈從圖4.3可以看出，樣品16和樣品21在孔徑小於2 nm處，均存在一個峰，
這表示它們具有微孔結構，而樣品16在孔徑為3.8 nm處還存在一個峰，表示樣品16還存
在中孔結構。
未活化樣品20，因為它的無孔結構，所以比表面積非常低（9 m2g-1）；而樣品16經
KOH 活化後，比表面積有了顯著的提升，高達2287 m2g-1；物理活化的樣品21 ，比表面
積為514 m2g-1，樣品16的總孔容比樣品21的總孔容要高很多，這表示在提高比表面積方
面，KOH 活化比物理活化效果更好。樣品16 同時存在微孔和中孔，而樣品21 主要是微
孔，所以平均孔徑比樣品21 的大。
為了探討氮官能團對碳材料的電容性能影響，須明白引入到碳表面的氮官能團存在形
式。通過文獻[15-18]了解，氮主要存在四種形式的官能團，分別為：N-6(吡啶氮，398.7±0.3eV)、
N-5(吡咯氮和與氧官能團相結合的吡啶氮，400.3±0.3eV)、N-Q(季銨氮，即在芳香石墨烯
結構中氮取代了碳，401.4±0.5eV)和N-X(吡啶-N-氧化物，402-405eV)。除了N-Q，其它
含氮基團都位於石墨烯層的邊緣，四種形式的氮官能團在碳骨架中的位置如圖4.5所示。
吡咯氮具有給電子特徵，能增加電荷的遷移率，同時在電子轉移反應中，能夠提高碳
的催化活性，是一種電化學活性氮官能團；吡啶氮是一種電化學活性氮官能團，能夠提供
一孤對電子，形成π 共軛環，因此贗電容主要由吡啶氮和吡咯氮官能團產生[19]。
本章小結
在KOH 活化的條件中，活化溫度是影響樣品比電容的主要因素，各因素的影響順序：
活化溫度>升溫速率>活化時間>劑量比。最佳的製備條件為：活化溫度為700℃，活化時
間為2 h，PANI 與KOH 的質量比為2:1，升溫速率為7℃/min。
如何在提高碳材料比表面積時，保持基本碳骨架中氮原子的含量，有待進一步的研究。
此問題的解決，將大幅提升碳材料的比電容。
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