矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究(II)

(1)

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究(2/2) 研究成果報告(完整版)

計畫類別：個別型

計畫編號： NSC 94-2214-E-011-005-

執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人：洪儒生

計畫參與人員：博士班：劉智生

處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中華民國 95 年 12 月 20 日

(2)

矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究(2/2)

Nanometer-scale heterostructure growth on Si with selectively

epitaxial growth technique (2/2)

洪儒生、劉智生

國立台灣科技大學化學工程系國科會編號：NSC 94-2214-E-011-005 執行期限：95 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日

一、摘要

本文為國科會一般型研究計畫

「矽晶圓上的異質奈米結構選擇性磊晶成長之研究」的第二年成果報告。在本計畫中，我們針對以矽晶圓為基材在其上製作異質的鍺奈米結構的程序做探討。

此製程包括在矽基材上形成一層超薄二氧化矽當做覆蓋層、在覆蓋層上以電子束微影技術定義出奈米結構的成長區域、並以超高真空化學氣相沈積手法選擇性地在所定義的區域上形成異質的奈米結構。本年度就有關異質界面 Ge/Si 系統的奈米結構成長作為探討的議題，選擇分解溫度較低的鍺甲烷(GeH4)超高真空化學氣相沈積 (UHV-CVD)反應系統進行鍺晶成長模式的探討。結果發現，相對於在金屬Si 上成長出鍺晶，在超薄氧化層SiO2上並無任何的鍺沈積。這表示 GeH4在Si-H 與 Si-OH 不同終端表面擁有選擇性的成長行為。特別值得注意的現象是鍺在(100)晶面的矽晶圓上的初期成長，包括濕層(wetting layer)及初期鍺島成核階段，有不同的反應活化能及不同的成長速率，反應速率亦比在(111)晶面的矽晶圓上來的快。其中，在 500^oC 下、GeH4壓力約10^-5 Torr 時，於 Si(100)基材上的成長乃依循 S-K 成長模式，超過臨界厚度(約 2.5 個原子層，

2.5ML)，開始有 3～ 5×10^{1 0}cm^{- 2} 的鍺

核出現，並且鍺核的直徑分佈由 5 nm 到20 nm。

關鍵字：異質奈米結構、矽晶圓、自我組織、鍺量子點、選擇性化學氣相沈積

Abstract

In this proposal, the key process procedures concerning a generalized methodology to fabricate nano-scaled heterostructure of Ge quantum dots on silicon substrate will be studied. Three important ingredients of this process are (1) formation of an ultra-thin SiO2 layer on Si as a mask layer; (2) definition of active area by electron beam lithography; (3) selective growth of nano-structure on the defined active area using ultra-high vacuum CVD technique. The research subjects in the second term are discussing the epitaxial growth behavior of Ge/Si hetero-structure using germane (GeH4) ultrahigh vacuum-chemical vapor deposition (UHV-CVD). We found that the selective epitaxial growth of germanium quantum dots on Si(100) and SiO2/Si(100) substrates did occur. Moreover, the epitaxial growth behavior of Ge/Si hetero-structure followed the Stranski-Krastanove growth mode under temperatures ranging from 450 ~ 550^oC and a reactant pressure of 10^-5 Torr, that is, the

(3)

Ge atoms formed a wetting layer of about 2.5 ML in thickness on substrate surface and the growth mode transited into 3D islands (density: 3×10¹⁰/cm².) with an averaged size of 20 nm in diameter. A kinetic study was performed which shows that Ge growth on Si(100) from GeH4 during the wetting layer growth stage exhibited an activation energy of 27.7 kcal/mol, much larger than that (2.5 kcal/mol) for the subsequent 3D nuclei formation stage.

Keywords: Nano-scaled heterostructure, Silicon wafer, Ge QDs, Selectively epitaxial growth, Self-assembly.

二、前言

進入 21 世紀的新產業，不管是情報技術（information technology, IT）或是生物技術(biotechnology)，都將與所謂由原子或分子為出發點的” 原子與分子技術”(atomic & molecular technology)脫不了關係。換言之，若無”原子與分子技術”作基礎，將無法期待有十分的成果。將此種技術視為新世紀產業的共同基礎，已成為先端科技者間的定見。日本政府於 2001 年策定奈米技術與奈米材料為重點研究發展的四大領域之一[1]，並結合產官學的研究資源極力發展奈米科技。而我國政府亦思考如何開創繼 IC 半導體產業之後的另一新技術產業，近年來亦選定奈米科技為優先提倡發展的策略性科技之一，之所以選定此一策略性產業開發的情勢為目前先進國家在奈米技術的發展及應用也只在萌芽階段期，若是我們能利用本國在半導體、電子相關產業既有的優勢，及早投入奈米材料/技術的研發，先期掌握一些關鍵技術與智慧財產權，應十分有潛力能夠繼

半導體產業之後在未來全球的奈米科技產業佈局中獲取重要的地位。

奈米技術發展的理由之一，可以矽半導體產業製作在 1990 年以後面臨了極快速的發展，特別是隨著 ULSI 的記憶容量增大時的元件尺寸微小化，如DRAM 元件的構成之一：金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor, MOS)電晶體中閘極 (gate)電極處的氧化絕緣膜厚度於進入最小設計尺寸為90 奈米時將小於 2 個奈米，

這表示半導體技術即將必須因應到奈米的技術範圍。另一個值得注意的發展為藉由原子間有秩序的結合而形成尺寸約為數十埃且有特殊物性的聚集體，如在1990 年代被發現的碳六十（carbon sixty, C60）及碳微管（carbon nanotube）等[2]。此種新物質的發現代表由原子出發，經某種化學反應機制構築出特殊的奈米結構，即所謂由下往上(bottom up)的技術將成為未來奈米材料或元件的可能製作技術之一。相對於此，前述的IC 半導體製作利用微影、蝕刻等複雜的微細加工所代表的由上往下(top down)的技術，也將面臨到如何因應在數百至數十奈米的尺寸領域。近年來被提出的另一思考模式則為乾脆採用 bottom up 的方式，利用原子/分子經由適當的自我組織（self-assembly）機制直接形成所要功能的元件構成[3]，來因應未來奈米半導體元件的製作。

廣義來說，奈米結構的材料或元件會因結構上的效應而具有諸如：(1)表面效應的顯著:如即使化性相當穩定的金原子當以奈米粒子形式存在時亦會顯示出極佳的觸媒效果[4]；(2)量子效果:如量子點雷射、

單一電子元件(single electron devices)；(3) 特殊分子或分子聚集體(cluster)如 C60、

DNA 的存在而具有的特性與功能。然而要實際運用上述之特性時，必需先建立出合

(4)

成所要的奈米結構並將其排列（操作）在所要的位置之技術。而這樣的技術無疑是新穎的，尚待提案來建立。既往在這一方面相關的技術發展，首先可由1970 年代後期出現的分子束磊晶(molecular beam epitaxy, MBE)，以及之後開發出的可個別觀察甚至操作固態表面原子的掃瞄式探測顯微鏡(scanning probe microscope, SPM) 技術，以及奈米尺寸的各種物質本身合成技術（氣相、液相合成法製備超微小粒子等）、生物工程對DNA 遺傳子的解讀及直接觀察與操作、0.1 微米範圍的超大型積體電路(ULSI)技術發展等都已經到了（或即將進入）奈米的世界。而將奈米構造精確且迅速地製作且放置或排列在所要的位置，已衍然成為奈米技術的共通主要課題之一。

前述的 SPM，即利用尖端極微細的機械式探針來描繪固態表面的凹凸至原子尺寸範圍的手法，以Binnig 及 Rohrer 開發出的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)[5]以及 Binning、Gerber 及 Quate 三人提案的原子間力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)最具代表性。SPM 由當初別於電子顯微鏡而可觀察到固態表面原子凹凸影像已經發展到積極地去操作表面原子甚至製作表面結構的地步。以 STM 來說，利用金屬探針與固態表面間的隧道電流(tunneling current)對距離的敏感性，不僅僅可清晰觀察到表面原子的構造，利用探針原子與表面原子間的作用力可達成操作原子[6]，或者利用加入探針上的脈衝電場可達成蒸發表面原子[7]

或誘發原子表面擴散[8]的地步。例如近年來 Shkeyaev 等人在矽(Si)表面（或成長薄薄一層鍺(Ge)的矽表面）於室溫下約 10 秒不到的極短時間內，以連續式強電場 (-6~-10V)偏壓 STM 探針，製作出大小約

10 nm 的鍺或矽的量子點具陣結構，並且在量子點形成的條件下連續式地移動探針而可在所要的位置上形成奈米配線 [9-12]。另外將探針與表面原子間的作用力所造成的 canti-lever 彎曲程度以雷射光來檢測成像的AFM，亦有一些應用在奈米結構製作上的提案。如Chien 使用 PtIr 覆膜之AFM 探針在 Si3N4/Si 上，利用加偏壓於凝聚在探針與表面原子間的液滴（由大氣中而來）達成探針下氮化矽局部且快速被氧化成SiO2[13]。又 Yasuda 等人利用此一氧化的現像，先在Si 基材上長一層薄薄的氮化矽層，在於其上局部形成氧化物並經由蝕刻與長膜，可在矽基材上製作出 Si 量子點。這些技術的提案，都說明使用 SPM 技術欲在所要位置製作出奈米結構並非不可能。然而，欲將此技術應用在大面積基材上製作時，因為一根探針一個結構一個結構地製作，有曠日費時的問題。

若要符合作為一個工業上實際可行製程時，複數探針的平行處理應是此一技術發展的重點。

對於SPM 技術在應用上的問題點，近年來有些新的提案。譬如極受矚目的利用原子或分子的自我組織(self assembly)的自然現像，嘗試在短時間內製作尺寸一致的奈米結構。自我組織常見於生物個體如由細胞分裂到組織成長的過程。以熱力學的觀點來說，自我組織是以系統的秩序化帶來的內部自由能（內能變化乘以絕對溫度）的減少壓過系統熵的增加而自然進行的現像。在無機的領域中，早期有以化合物半導體為對象嘗試以自我組織方式來形成量子點及量子微細配線的報告[14,15]。

例如有報告指出埋在GaAs 中的 InAs 量子點成長，會因其上部的能量的偏移而在縱向有自我組織排列的傾向[16]。又如在矽基材上氣相磊晶鍺[17] 成長時，初期的幾

(5)

層為層狀成長而之後卻變為三次元島狀的 Stranski-Krastanov 成長模式 (SK-model) 亦為一個自我組織的例子。最近Kanayama 等人嘗試以單一分散的 Si6聚合體(clusters) 令其沈降到單晶矽(Si (111))基材上，並利用STM 觀察 clusters 自我組織的情形，嘗試找出其配置的機構以及控制自我組織的變數。他們發現這些clusters 會以 Si (111) 清淨表面上的 step 為起點進行自我組織 [18-20]。但是現階段而言，使用由下往上 bottom up 的手法包括利用自我組織的現像來製作奈米結構，對於初期形成的點結構排列的規則性控制往往無法完全掌握，

如此一來成長之後的奈米結構的配置規則性或大小均勻性欠佳，是一極代解決的問題。由於此種利用自我組織的手法十分被期待，為競相探求的重要課題之一。

另一方面，以當今既有的半導體元件製作諸如熱氧化、成膜、曝光顯影、蝕刻等技術為基礎，延伸應用到奈米結構的製作上可說是與現實技術距離最短也是最積極被提案及開發的方向。在矽基材上製作出矽或者是其它半導體相關材質的奈米結構（包括點及線）已成為奈米領域光學及電子元件的共同基礎。建立在矽基材上的奈米結構製作技術已成為一重要的研發課題。近年來利用矽奈米結構的量子效應已經有一些如共振隧道元件 (resonant tunneling device)、量子點雷射(quantum-dot laser) 、單電子電晶體 (single electron transistor) 以及量子點懸浮閘極記憶體 (quantum-dot floating gate memory)的元件應用被提案出來[21,22]。一般咸信為了增進奈米元件的性能，奈米結構的尺寸(size) 及形態(morphology)均勻性，以及在單位面積上的結構列陣分佈密度(array density) 控制是十分關鍵的因子。

有關在矽基材上製作奈米結構已有一

些提案，例如，Fujita 等人[23-26]提案使用電子束照射在覆蓋有極薄氧化層（約 7Å）的矽（Si (111)）基材上，被照射之處的氧化矽層會進行熱脫離而形成局部清淨的矽露出區域。之後他們再利用選擇性的蒸鍍法在矽露出處形成寬度約 10nm 的鍺量子點或線。其利用的便是電子束的高能量(30 eV 以上)使氧化矽轉變為較具揮發性的SiO 而在一定的溫度下脫離。至於選擇性蒸鍍鍺的部分更巧妙地利用鍺在氧化矽層表面會進行Ge + SiO2 → GeO + SiO 的反應而脫掉揮發性較高的GeO 及 SiO 來達成。上述提案僅對在矽基材上製作鍺之奈米結構有效，為偏物理性的操作手法。

當欲將矽或其它代表性半導體的奈米構造有效率且精確地製作在大尺寸晶圓內的所要位置時，顯然較無法適用。但這個提案的架構仍具有意義。若是能將此一架構進一步工程體系化，則應可成為奈米領域的元件製作實用化的可行技術。此一課題個人認為也應是講究程序開發的化工工程師 (chemical engineer)可以著力的地方。

本研究針對如何在矽基材上製作奈米結構提案一可行的程序，其概念(如圖一所示) 包括: 1. 基材上奈米程度之覆罩層(mask layer)的製作；2. 在所要位置進行奈米結構區域的描繪；3. 在描繪出的奈米區域進行選擇性的成長或蝕刻，但對在非描繪區域則否。首先我們將研究重點將放在相關連的三個奈米結構製作中的選擇性成長的部分，亦即對如何在矽基材上以選擇性 CVD 法成長出量子點結構做提案。考慮如何製造先驅物於基材上兩種不同的表面，

即欲成長的矽窗口以及不欲成長的覆蓋氧化矽上，能有選擇性成長的行為，我們認為單純利用這兩種表面上的終端官能基與先驅物分子間之相互作用力差異應是一可行的策略。一個具體的成功例子如設計一

(6)

具有負電荷外殼分子結構的有基金屬先驅

物：

Ru(hfac)2(CO)2(dicarbonylbishexafluoroac etylacetonate ruthenium)，作為選擇性成長金屬 Ru 奈米點結構於矽基材表面。如此精心設計的反應系統實際的沈積情形，如圖二的 AFM 影像顯示，確實有在矽窗表面長出約為在OH 終端基表面 5 倍成核密度的選擇性成長能力。這證明我們的策略是有效且可應用在奈米結構元件間聯繫用的導線製作上。

相對於在矽上的金屬選擇性成長，對於半導體材質如矽或者鍺以及 III-V 族化合物半導體的選擇性成長，可茲使用的 CVD 原料系統十分有限。在我們先前的研究中，我們以分解溫度較低的矽乙烷 (disilane)為原料，考慮如何在矽窗口及超薄氧化矽表面上創造出選擇性成長的條件，選擇以鍵結強度較 Si-OH 強的具 Si-OCl 鍵結來終端氧化矽覆罩層表面，較能提高矽乙烷在此高反應溫度範圍下的成長選擇性。結果發現在 550℃及矽乙烷分壓為10^-4 Torr 下經 10 分鐘沈積後，選擇性地於矽窗口上長出直徑約30 奈米的 Si(111) 磊晶量子點結構。

我們欲利用已建立的矽量子點選擇性成長機制，來進行異質界面系統的奈米結構選擇性成長研究。研究的材料系統為成長鍺量子點於矽基材上(Ge quantum dots on Si)。由於異質結構(heterostructure)形成過程必定會有不整合的問題，如 Ge/Si 之間存在約 4% 的晶格不整合 (lattice mismatch)使得鍺長在矽表面上時的最初幾層為層狀成長(layer- by-layer growth)，

之後即會因累積的應力過大而轉變為島狀成長(island growth)。利用此種自我組織為原動力來形成量子點奈米結構，由於可提供一低成本的製程，因此在量子點雷射等

光電元件的應用上十分被重視。然而，

Ge/Si 的系統存在著一些問題：如在 Si(100) 面上自我組織形成的 Ge 點至少顯示出三種尺寸不同的形態，即較小顆的角錐狀物 (pyramids)、中間的圓頂狀物(domes)、以及較大的超圓頂狀物(superdomes) [27]，

且各有各的晶癖及特性。文獻顯示往往在相當廣的成長條件下角錐狀物與圓頂狀物會共存[28]，如此明顯地會影響元件特性的均勻性。此外，自我組織形成的鍺量子點在空間上的隨機分佈(random spatial distribution)亦為在元件製作時必須解決的問題[29,30]。

上述空間分佈的問題，一般認為只要以人為手法先在矽基材上定義出成長區域，即賦予邊界條件後再以選擇性成長將所要物質長到定義的區域上即可解決。由於異質界面隨伴著材料性質不同的不整合 (mismatch)因素，較同質界面來得複雜許多，這也是本計畫執行的意義所在。

三、研究方法

對於使用GeH4-CVD 系統的超高真空化學氣相沈積(ultrahigh-vacuum CVD, UHV-CVD)系統中獲得對 SiO2/Si 之覆罩表面/活性表面的成長選擇性。裝置示意圖如圖三所示，採用超高真空 CVD

（UHV-CVD）乃為利用原料氣體直接在基材表面反應。

上一年度我們已經初步完成 UHV-CVD 與 XPS 量測系統的即場式銜接，參考圖三，並完成矽基材表面熱氧化及不同終端基選擇性成長的技術建立。本年度我們嘗試以 GeH4的 UHV-CVD 在不同沈積階段即場式以 XPS 分析一元的鍺沈積行為，以作為計畫的第二階段議題，

之後欲擴展此一技術到如氮化鎵這種二元半導體化合物量子點的array 成長。

(7)

四、結果與討論

本計畫乃根據先前已建立的矽晶圓上同質或金屬的選擇性成長模式，使用分解溫度較低的 GeH4為原料，考慮如何在矽窗口及超薄氧化矽表面上創造出選擇性成長的條件。圖四為一原子力顯微鏡的表面掃描圖，顯示於 580^oC 下以反應壓力約10^-4Torr 的 GeH4於不同終端表面，經3 分鐘的反應成長表面形態。結果發現，相對於在SiO2上沒有任何鍺量子點成長發生，在Si-H 終端的表面可成長出直徑約為15～20nm 的 Ge 量子點。另外可由圖五的XPS Ge 2p3/2的細掃描圖譜確定沒有任何的鍺沉積在SiO2表面。這表示鍺在 Si-H 與 Si-O 不同終端表面確實具有選擇性的成長行為。

圖六為一原子力顯微鏡的表面掃瞄圖，顯示於 500^oC 下以反應壓力約10^-5 Torr 的 GeH4於Si(100)基材上經 3～8 分鐘的成長之表面形態。結果發現，

在6 分鐘的成長時間內並無明顯的成核現象發生，表面粗糙度僅有0.14nm，顯示此為鍺濕層的成長階段。在反應時間超過7.5 分鐘後，開始有明顯且尺寸均勻的鍺核出現，密度約為 3×10^{1 0}/cm²，大小約在 20 nm 左右。這結果顯示鍺核在基材表面已具有足夠的動能來移動而聚集成較大的鍺核，且在超過鍺核形成的臨界濕層厚度 (critical thickness)後，持續有為數不少的鍺核形成。這顯示，GeH4 於 Si(100)基材上成長確實依循著 S-K 模式。

此外，本實驗使用的UHV-CVD 系統連結有可進行即場式表面鍵結分析的光電子能譜儀(XPS)。在完成 GeH4-CVD 實驗後，可以在不曝露大氣的氣氛下，直接傳送到XPS 分析腔體，以進行晶片表面鍵結組成的分析。量測之鍺光電子訊號強度可經由Beer’s Law [31]計算可得到不同反應

時間下鍺成長的等效厚度。

圖七即為鍺在不同晶面之矽基材上所成長出的鍺厚度對成長時間的關係。結果可發現，GeH4-CVD 在矽晶上的異質磊晶過程之成長速率並非呈現線性關係。如在 Si(100)基材上，溫度 500^oC 下反應時間在 6 分鐘內，鍺的沈積具有線性的成長速率；當反應時間超過 7.5 分鐘後，鍺的等效厚度突然增加到5.2 ML，約為 6 分鐘時的 2 倍。這可能是當到達 7.5 分鐘的反應時間時，鍺濕層已經超過臨界厚度，此時膜層中即會因累積的應力過大而使得之後轉變為島狀成長。從XPS 表面組成的量測與圖六中觀察到的 AFM 表面影像可知，

GeH4-CVD 的異質磊晶成長分別在濕層及初始 3D 鍺核的成長階段，具有不同成長速率。此外發現，無論成長溫度的高低，

在Si(111)基材上的成長速率皆比在 Si(100) 基材表面來的慢。

以成長速率對反應溫度倒數做阿瑞尼士圖，如圖八所示，可得到濕層的成長與初始 3D 成核階段下的反應活化能。鍺在 Si(100)及 Si(111)基材上成長濕層階段的活化能分別為27.7 及 19.4 kcal/mol，鍺在 Si(100)及 Si(111)基材上成長初始 3D 成核階段的活化能皆約為2.5 kcal/mol。有文獻報導[32]，GeH4-CVD 系統中在溫度 375^oC 以上的反應速率決定步驟為 GeH4 在基材表面的解離吸附(chemisorption)，並由連續膜的長膜速率所得到的活化能小於 5 kcal/mol。這與本研究使用即場式 XPS 的量測來獲得初始鍺在表面成長的活化能 (27.7 kcal/mol)大為不同。對此，我們認為在本實驗中，於在反應之前Si 基材表面已經藉600^oC 高溫處理而脫氫，有可能已經形成Si(100) 2×1 的重構表面。之後當 GeH4

反應氣體於 450^oC～550^oC 間在 Si(100) 2×1 表面上解離吸附的同時，GeH4上的氫

(8)

原子又有可能會轉移到 Si(100) 2×1 重構的表面上，而又形成Si-H 的表面。由於而這些表面的氫要到600^oC 以上才能完全脫附，因此在本實驗中鍺濕層成長階段下所得到的反應活化能值(27.7 kcal/mol)介於 Si(100)表面脫氫(46 kcal/mol) [33]及 GeH4

氣體在表面化學吸附的活化能 5 kcal/mol 之間，是合理的。類似的現象在矽的 SiH4-CVD 同質磊晶系統中也可觀察到 [33]。

另外，我們觀察到的初始 3D 鍺核成長的形態如圖九所示，在基材溫度 450^oC， 36 min，鍺烷分壓 10^{- 5} Torr 的成長條件下，生成的鍺量子點大小約 30~40 nm，由 AFM 的 3D 立體圖可以清楚地看到初始 3D 鍺核特有的面(facet)，屬於 pyramid 的結構，其生成的動力機制，尚需要再做進一步的研究。

五、結論

根據上述之實驗結果可作出下列結論：

以選擇性化學氣相沈積技術應用在矽基材表面形成所要材質的奈米結構是一有效的手法。鍺在Si-OH 終端的表面上確定不會有成長，這表示在未來使用電子束微影來製作Si-H 與 Si-OH 不同終端表面上，

應該可以達成鍺量子點的選擇性成長。對於鍺量子點在矽基材上異質結構的成長在 500^oC 下以反應壓力約 10^-5 Torr 的 GeH4 於 Si(100)基材上的成長乃依循著 S-K 成長模式，在超過臨界厚度 (約 2.5 ML)，開始有 3～ 5×10^{1 0}cm^{- 2} 的鍺核出現。此外，我們亦觀察到鍺的濕層成長階段的活化能，在Si(111)基材上比在Si(100) 基材上來的略小。

六、參考文獻

1. http://www8.cao.go.jp/cstp/project/nanotech/inde x.htm.

2. S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).

3. R. F. Service, Science, 293, 782 (2001).

4. G. Binnig and H. Rohrer, Helv. Phys. Acta 55, 726 (1982).

5. G. Binnig. Ch. Gerber and C. Quate, Phys. Rev.

Lett. 56, 930 (1986).

6. D. M. Eigler and E. K. Schweizer, Nature 344, 524 (1990).

7. S. Hsoki. S. Hosaka and T. Hasegawa, Appl. Surf.

Sci., 60/61, 643 (1992).

8. J. A. Stroscio and D. M. Eigler, Science 254, 1319 (1991).

9. A. A. Shklyaev, M. Shibata, and M. Ichikawa, Appl. Phys. Lett., 74, 2140 (1999).

10. A. A. Shklyaev, M. Shibata, and M. Ichikawa, J.

Appl. Phys., 88, 1397 (2000).

Vac. Sci. Technol. B18, 2339 (2000).

Vac. Sci. Technol. B19, 103 (2001).

13. F. S. S. Chien, Appl. Phys. Lett., 76, 360 (2000).

14. D. Leonard, M. Krishnamurthy, C. M. Reaves, S.

P. Denbaars and P. M. Petreoff, Appl. Phys. Lett., 63, 3203 (1993).

15. R. Notzel, J. Temmyo and T. Tamamura, Nature 369, 131 (1994).

16. Q. Xie, A. Madhukar, P. Chen and N. P.

Kobayashi, Phys. Rev. Lett., 75, 2542 (1995).

17. J. Tersoff, C. Teichert and M. Lagally, Phys. Rev.

Lett., 76, 1675 (1996).

18. T. Kanayama, M. O. Watanabe, L. Bolotov and N. Uchida, J. Vac. Sci., Technol. B18, 3497 (2000).

19. L. Bolotov, N. Uchida and T. Kanayama, Surface Science 462, 85 (2000).

20. L. Bolotov, N. Uchida and T. Kanayama, Appl.

(9)

Phys. Lett., 78, 3720 (2001).

21. P. M. Tersoff, G. Mederios- Riberio, Mater. Res.

Bull. 21, 50 (1996).

22. A. Balandin, K. L. Wang, Superlatt. Microstruct.

25, 509 (1999).

23. S. Fujita, S. Maruno, H. watanabe and M.

Ichikawa, Appl. Phys. Lett., 69, 638 (1996).

24. S. Fujita, S. Maruno, H. Watanabe and M.

Ichikawa, J. Vac. Sci. Technol. A15, 1493 (1997).

25. A. A. Shklyaev, M. Shibata and M. Ichikawa, Appl. Phys. Lett., 72, 320 (1998).

26. A. A. Shklyaev, M. Shibata and M. Ichikawa, Phys. Rev., B62, 1540 (2000).

27. S. A. Chaparro, Y. Zhang, J. Drucker, D.

Chandrasekhar, D. J. Smith, J. Appl. Phys., 87, 2245 (2000).

28. V. Zela, I. Pietzonka, T. Sass, C. Thelander, S.

Jeppesen, , Physica E, 13, 1013 (2002).

29. T. I. Kamins, E. C. Carr, R. S. Williams, S. J.

Rosner, J. Appl. Phys., 81, 211, (1997).

30. J. Tersoff, C. Teichert, M. G. Lagally, Phys. Rev.

Lett., 76, 1675, (1996).

31. J. C. Vickerman, “Surface Analysis – The Principle Techniques”, John Wily & Sons, New York, chap. 3, 60 (1997).

32. B. Cunningham, O. Chu, S. Akbar, Appl. Phys.

Lett. 59, 3574 (1991).

33. M. Liehr, C. M. Greenlief, S. R. Kasi, M.

Offenberg, Appl. Phys. Lett. 56, 629 (1991).

2.電子束微影(electron beam lithography) 描繪定義出奈米點線面區域

Probe tip electron/ion beam

3. 選擇性成長/蝕刻 (selective growth/etching)

1. 超薄覆罩層(mask layer) Silicon wafer 2.電子束微影(electron beam

lithography) 描繪定義出奈米點線面區域 Probe tip

electron/ion beam

1. 超薄覆罩層(mask layer) Silicon wafer 2.電子束微影(electron beam

lithography) 描繪定義出奈米點線面區域 Probe tip

electron/ion beam

1. 超薄覆罩層(mask layer) Silicon wafer

圖一矽基材上製作奈米結構程序示意圖

Sub- chamber

X-ray source

AES

Main- chamber

Energy analyser Neutralisation

gun

Magnetic manipulator

Sample stage Ar gas

supplying system

Transport chamber Gas adsorption treatment chamber

UHV-CVD chamber

Load-lock system

GeH₄

Treatment gas

RHEED

圖三實驗裝置系統: 包含虛線部分 X 光光電子分光/ 歐傑電子分光量測系統 (XPS/AES) 及 UHV-CVD 成長系統示意圖。

圖四 AFM 影像圖顯示於 GeH4於Si(100)基材

上不同終端基表面經 3 分鐘反應時間的選擇性成

長。(a) Si-OH 終端，(b) Si-H 終端。

(a) (b)

1μm 1μm

(a) (b)

1μm 1μm

圖二以外殼帶負電荷的Ru(hfac)2(CO)2為先驅物在 (a)H-終端(b)OH-終端矽基材表面的沈積AFM表面影像圖

(a) (b)

(10)

1210 1215 1220 1225 1230 (b)

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

(a)

圖五 XPS Ge 2p3 / 2 細掃描圖譜。顯示於 GeH4於Si(100)基材上不同終端基表面經 3 分鐘反應時間的選擇性成長。(a) Si-OH 終端，(b) Si-H 終端。

圖七以 XPS 量測得到的鍺光電子訊號經 Beer’s law 計算出的成長厚度與反應時間的關係圖。在 Si(100) 基材上，反應溫度為 (a)550ôC, (b)500ôC 。在 Si(111) 基材上，反應溫度為 (c)550ôC, (d)500ôC。

圖八 GeH4-CVD 在(a) Si(100), (b) Si(111)於 wetting layer 及初始 3D 島狀成長階段的阿瑞尼士圖

圖九 GeH4-CVD在 Si(100)上的鍺量子點成長AFM形態圖。(a)平面圖，(b)3D立體圖。基材溫度450^oC，36 min，鍺烷分壓 10^{- 5} Torr

60nm

(a) (b)

(a)

(d) (c)

(b)

300nm

圖六 AFM 影像圖顯示於 500^oC 下以反應壓力約10^-5 Torr 的 GeH4於Si(100)基材上，反應時間分別為(a) 3, (b) 6, (c) 7.5, (d) 8 分鐘。

300nm

300nm 300nm

1.20 1.25 1.30 1.35 1.40

0.01 0.1 1 10

Growth rate (nm/min)

1000/T (K-1)

3D islands formed wetting layer growth stage

1.20 1.25 1.30 1.35 1.40

0.01 0.1 1 10

3D islands formed wetting layer growth stage

Growth rate (nm/min)

1000/T (K-1)

0 5 10 15 20

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

(d) (b)

(c)

Thickness (nm)

Thickness (ML)

Time (min) (a)