金屬雙極板固態氧化物燃料電池材料與元件匹配性及小型系統試製研究---中溫固態氧化物燃料電池新型電解質/奈米電極界面反應研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

金屬雙極板固態氧化物燃料電池材料與元件匹配性及小型 系統試製研究--中溫固態氧化物燃料電池新型電解質/奈米

電極界面反應研究 研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 96-2221-E-011-077-

執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學機械工程系

計 畫 主 持 人 ： 周振嘉

計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：林君孟 碩士班研究生-兼任助理人員：吳盈瑩 碩士班研究生-兼任助理人員：陳佑任 博士後研究：葉宗和

報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文

處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 97 年 10 月 31 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告

□期中進度報告

金屬雙極板固態氧化物燃料電池材料與元件匹配性及小型系統 試製研究－中溫固態氧化物燃料電池新型電解質/奈米電極界面

反應研究

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 96－2221－E－011－077－

執行期間：2007 年 08 月 01 日至 2008 年 07 月 31 日

計畫主持人：周振嘉

計畫參與人員：葉宗和、林君孟、吳盈瑩、陳佑任

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

■涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

執行單位：國立台灣科技大學機械研究所

中 華 民 國 97 年 08 月 25 日

行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告

金屬雙極板固態氧化物燃料電池材料與元件匹配性及小型系統試製研究-中溫 固態氧化物燃料電池新型電解質/奈米電極界面反應研究

Investigation on interface reaction and the matching of materials in advantage solid oxide fuel cell- Subject 2: Investigation on interface reaction and thermal

fatigue of electrolyte/electrode in advantage solid oxide fuel cell 葉宗和¹、陳佑任¹、吳盈瑩¹、林君孟²、周振嘉^1,2

1國立台灣科技大學機械研究所²材料科技研究所

（NSC 96- 2221- E- 011- 077）

本計畫擬探討固態氧化物燃料電池共摻雜不同價數與離子半徑之二價(Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺) 與三價陽離子(Gd³⁺)於氧化鈰基電解質對導電性提升之機制，並架設小型燃料電池測試系 統，對於該試片進行電池效率量測。研究結果顯示Ce0.78Gd0.2Sr0.02O1.88之離子導電率較 Ce0.78Gd0.2Ca0.02O1.88佳，與氧空缺半徑計算結果相符合， •• 確實略大於 ，且添加Sr

VOSr

r ••

VOCe

r ²⁺於

GDC系統擁有較低晶格束縛能。於Mg²⁺摻雜GDC系統中可發現，雖然 較其它兩系統大，

但因Mg

•

•

VOMg

r

2+摻雜GDC系統的晶格束縛能最大，且Mg²⁺的離子半徑小於母相離子半徑易造成固 溶率不佳產生晶界偏析的問題，導致導電性下降。可知，晶格束縛能對共摻雜型氧化鈰離 子導電能力的影響較離子半徑來得重要。整體而言，本計畫所設計之共摻雜氧化鈰系統其 離子導電性皆優於GDC；最佳電性表現為Sr²⁺摻雜GDC系統，導電率於 650^oC時約 0.019 S/cm，遠大於Tosoh-8YSZ於 800^oC時導電率約 0.014 S/cm。

另外，針對解決氧化鈰基電解質於高溫低氧分壓情況下易還原的問題，本計畫於GDC 基材上陽極端披覆多層x wt % GDC+(100-x) wt % 8YSZ的抗還原層，用以提升氧化鈰基電 解質抗還原能力。當溫度升高至 700^oC以上，抗還原層之離子導電率較GDC佳，主要歸因 抗還原層晶界效應隨溫度增加而消失。最後，將之前的共摻雜型氧化鋯電解質，搭配白金 電極製作出單電池，並利用所研製之小型燃料電池測試系統進行電池測試，於 100cc/min, 5%H2無加濕的情況下，可得到約82 mW/cm²的發電效率，遠優於Tosoh-8YSZ電解質之 56 mW/cm²的發電效率。由此可知，依循本計畫所提供之設計原則所開發出之共摻雜型氧化鋯 或氧化鈰系統可降低工作溫度，並提升發電效率；同時亦成功研製出小型燃料電池測試系 統，符合我們所預期的目標。

關鍵字：固態氧化物燃料電池、氧空缺、活化能、晶格束縛能 The mechanism of enhancement in ionic conductivity of divalent (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺) and trivalent (Gd³⁺) cations co-doped ceria-based electrolyte were investigated and fuel cell testing instrument was build in this work. Experimental results exhibit that the ionic conductivity of Ce0.78Gd0.2Sr0.02O1.88 is higher than that of Ce0.78Gd0.2Ca0.02O1.88, the ionic conductivity increases with an increase of oxygen vacancy radius ( =1.0079 Å> =1.0078 Å); not only that, the lattice binding energy of SrO lower than that of CaO is another proof to support this phenomenon.

Although oxygen vacancy radius of Ce

•

•

VOSr

r ••

VOCe

r

0.8-xGd0.2MgxO1.9-x ( =1.501 Å)is higher than that of Ce

•

•

VOMg

r

0.8-xGd0.2SrxO1.9-x and Ce0.8-xGd0.2CaxO1.9-x, butthe lattice bonding energy is the highest and MgO segregated at grain boundaries was found, because the solid solution of MgO-CeO2 does not form easily. According to above statement we get two conclusions. First, the electrical properties of SrO doped GDC is the highest, MgO doped GDC is medium and CaO doped GDC is the worst. Second, the effect of lattice binding energy of divalent ions is more significant than that of ionic radius of divalent oxides for enhancing the ionic conductivity of ceria co-doping

system. Accordingly, the ionic conductivities of co-doping ceria system are better than that of GDC. The best value of ionic conductivity in Ce0.78Gd0.2Sr0.02O1.88 at 650^oC is 0.019 S/cm, fairly large than Tosoh-8YSZ at 800^oC (0.014 S/cm).

In order to overcome the reduction problem of ceria based electrolyte, multi-layer of x wt%

GDC+(100-x) wt% 8YSZ on GDC bulk between 8YSZ and GDC was coated using screen printing. The electrical property of composite electrolyte is higher than that of GDC above 700^oC.

It is explained that the effect of grain boundary on ionic conductivity of composite electrolyte disappears with an increase of measured temperature. Finally, co-doping zirocnia with high ionic conductivity developed in the past work was applied to be electrolyte of solid oxide fuel cell. The power density of single cell with co-doping electrolyte (82 mW/cm²) is much better than single cell with Tosoh-8YSZ electrolyte (56 mW/cm²) under 100cc/min and 5%H2 fuel condition. As the results, following the original principles for enhancement of ionic conductivity of co-doping zirconia and ceria system could reduce operation temperature and enhance power density of modified SOFC. Moreover, fuel cell testing instrument has also been built in this work.

1、前言與文獻探討

固態氧化物燃料電池(SOFC)可直接將 化學能轉為電能，步驟簡單、效率高、發電 量大，已成為國際間競相發展之技術，極適 用於固定型式與大能量供應應用。為了落實 固態燃料電池實際應用之需求，如何降低整 體電池的操作溫度將是當今努力的方向，而 主宰電池操作溫度的首要課題將會是電解 質材料的研發以及電極催化性能的提升。

氧化鈰(CeO2)同時具備離子導電及電子 導電的特性，其導電特性主要受到溫度、氧 分壓以及摻雜物等的影響；當氧化鈰中摻雜 少量的二價或三價鹼土或稀土族離子，可形 成具一定濃度氧空缺的固溶體，即成為氧離 子導體。氧化鈰的導電性，除了和添加物的 離子半徑與固溶度有關外，另外考慮因素即 為陽離子添加量的多寡，因為離子導電性並 非完全與陽離子添加量呈正比。當添加陽離 子的量越多的時候，氧空缺的量也會提升，

但添加到某一個程度，過多的氧空缺則會因 缺陷聚集造成空缺捕獲(vacancy trap)、亦產 生序化現象，造成離子導電率降低 [1]。此 外，導電性高低與否，亦可由摻雜物所造成 的晶格扭曲來解釋及藉由摻雜之陽離子與 氧 空 缺 之 間 產 生 的 束 縛 能 (binding energy, association energy) 最小來說明 [2]。束縛能為氧離子通過晶格 時受到周圍其它離子的束縛力。其束縛能包 括氧離子通過氧化鈰晶體所受到的活化能 障，一般氧遷移時所受到的總活化能(Q)則 能考慮成遷移時所受到的活化能障包括遷 移 焓(△H

•

•

• } {M_Ce^' V_O

m) 以 及 受 到 離 子 之 間 的 束 縛 能 (△Hb)之和。束縛能的大小受到了摻雜陽離 子之價數及離子半徑的大小所影響，陽離子

價數的不同影響著組成中所含之缺陷間的 庫倫吸引力；摻雜離子半徑大小則影響著缺 陷周圍晶格鬆弛(lattice relaxation)大小。利 用共摻雜手法提升氧化鈰電解質離子導電 性為最近發展的技術之一；如Herle[3]等發 表了共摻雜 3、5、10 等不同種摻雜物之氧 化鈰系統的離子導電性較單摻雜氧化鈰系 統高10-30%；而Ralph[4]提出一系列共摻雜 氧化鈰離子導電率結果。但是並非所有共摻 雜系統的離子導電性皆有被提升的效果。

2、研究目的

因此本計畫選用共摻雜氧化鈰系統，乃 依循歸納前次計畫的四大提升共摻雜氧化 鋯導電性法則：1.摻雜具最小晶格束縛能(以 降低氧離子移動受到阻礙)；2.摻雜適當濃度 (且使氧空缺量固定在一範圍內)；3.摻雜適 當半徑之陽離子(減少晶格扭曲程度)；4.考 量摻雜離子對母相的固溶度。利用共摻雜方 式將低價數稀土元素添加到氧化鈰基電解 質中，以探討共摻雜對氧化鈰導電影響來了 解導電機制並找出擁有最佳導電性的系統 與成分。此外，本計畫將進一步解決氧化鈰 基電解質抗還原問題，將披覆抗還原複合層 以改善氧化問題，並評估抗還原層與氧化鈰 界面可能衍生問題及其對電性影響，以作為 日後選用材料的參考，應用於燃料電池電解 質的可行性。

3、結果與討論

本文為了提升GDC電性，以降低SOFC 的工作溫度，擬添加低價氧化物以提升氧空 缺含量，並選用離子半徑與Ce⁴⁺接近且晶格 束縛能較小的二價氧化物(MgO, CaO, SrO) 進行摻雜，目的是使CeO2不會有過大的晶格

應變產生，希望藉共摻雜突破GDC的瓶頸，

並討論提升電性的機制與設計原則。本計畫 以GDC為基材，另行添加 0~10 mol% 氧空 缺，使整體氧空缺量由 10 提升至 20 mol

%，分析臨界共摻雜量的位置與影響機制。

表 1 為，本次實驗添加二價與三價的陽離子 半徑、配位數(coordinate number)、以及晶格 束縛能。

表 1 所添加之氧化物陽離子半徑、配位數以及晶格 束縛能 [5]

陽離子半徑(Å) (CN) 晶格束縛能 (eV)

CeO2 0.97(8) 49.97

MgO CaO

SrO

0.89(8) 1.12(8) 1.26(8)

39.39 35.44 33.32

Gd2O3 1.05(8) 33.65

3-1 二價(Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺)與三價(Gd³⁺)稀 土元素共摻雜於氧化鈰之結晶結構分析

在分析所有數據之前，先針對此三種 共摻雜系統的晶格常數變化分析，雖然這三 種 不 同 元 素 之 共 摻 雜 系 統 皆 為 立 方 晶 結 構。由圖 1 所示，可發現GDC隨著Mg²⁺與 Ca²⁺的添加，因氧空缺增多造成晶體呈現較 鬆散的狀態，使晶格常數隨添加量增加而下 降；然而GDC添加Sr²⁺方面，雖仍有氧空缺 的產生，但是Sr²⁺離子半徑遠比母相大得 多，因此晶格常數會隨著添加量上升。另 外，由圖 2 可見單摻雜三價元素會使晶格常 數上升，但是單摻雜二價元素，晶格常數變 化的情形，尤其Ca²⁺與Mg²⁺皆有稍微下降的 趨勢，造成這些現象除了離子半徑差異外 (如表 2)，還有各元素對母相固溶度之差異 [4]，如表 3。由晶格常數變化趨勢，可以看 到另外一個現象，見圖 1，Ca²⁺與Sr²⁺添加於 GDC曲線的截距幾乎落於同一個點大約是 在5.43 Å，而Mg²⁺添加於GDC的截距值則落 在5.414 Å，相當接近純CeO2之晶格常數，

這原因可能是因為MgO對CeO2母相固溶量 低以及離子半徑差異所造成。藉由與母相離 子差異百分比計算，結果是Mg²⁺/Ce⁴⁺ (-8.2%) 是負值，Ca²⁺/Ce⁴⁺ (15%)與Sr²⁺/Ce⁴⁺ (28.8%) 均是正值。摻雜Mg²⁺所形成的缺陷的型態是 小型置換原子或是格隙型原子，這與Sr²⁺和 Ca²⁺加入GDC的晶格變形型式(晶格應力或 晶格應變)不同。除此之外，可從文獻[7]各 二 價 氧 化 物 對CeO2固 溶 限 可 知 最 高 的 是 CaO，最低的是MgO，而且MgO的溶解反應 能又遠大於CaO與SrO，而溶解反應能取決

於晶格能與缺陷形成。故可知Mg²⁺所產生的 缺陷型態以及對氧化鈰基材的固溶量都與 其它兩個系統有截然不同的表現。

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

5.41 5.42 5.43 5.44 5.45

lattice parameter (A)

amount (mol%) Ce_0.8-xGd_0.2Ca_xO_1.9-x

Ce_0.8-xGd_0.2Sr_xO_1.9-x Ce_0.8-xGd_0.2Mg_xO_1.9-x

圖 1 Ce0.8-xGd0.2MxO1.9-x 晶格常數變化

圖 2 氧化鈰摻雜不同陽離子晶格常數變化[5] 符號 分別為：(●)Sm；(△)Mg；(○)Ca；(□)Sr；(▲)Ba

表 2 摻雜二價元素與離子半徑差異百分比 離子半徑差異百分比(％) Mg²⁺ vs. Ce⁴⁺ -8.2

Ca²⁺ vs. Ce⁴⁺ 15 Sr²⁺ vs. Ce⁴⁺ 28.8

表 3 摻雜二價氧化物與CeO₂的固溶率[7]

二價元素與CeO2固溶率

MgO 小於8 mol%甚至低更多

CaO 23 mol %

SrO 11 mol %

3-2 微觀分析

共 摻 雜 氧 化 鈰 基 電 解 質 於 燒 結 溫 度 在 1500^oC/15 hrs熱處理，可以到達最佳緻密 化。隨著GDC摻雜二價Sr²⁺或Ca²⁺含量的增 加，晶粒成長愈大，如圖 3 所示。從晶體學 來看，晶界可看做是一個雜質聚集的地方並 擁有相當高的能量，所以當隨著添加二價元 素(Sr²⁺或Ca²⁺)的量增加，晶體中的氧空缺的 量會變多且會開始聚集於晶界處，越多空缺 的量代表示電解質中的可傳遞氧離子或雜

質開口越多，元素擴散的速度也越快並且越 容易，另外溫度越高也越易促進元素間的相 互擴散，所以晶粒有成長的趨勢。

圖 3 Ce_0.8-xGd0.2SrxO1.9-x隨著二價Sr含量增加時，晶粒 成長愈大，其中x=0.07 mole時晶粒的成長變得更明 顯

圖 4 Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9-x系統，隨Mg²⁺的增加，晶粒 的成長並無特別明顯，歸因為Mg²⁺本身於CeO2固溶 量較低，MgO偏析於晶界的量也會增加，造成燒結 不易，相對產生晶粒的成長受到了侷限以及孔隙率 變多現象。

從圖 4 可清楚看到，隨著Mg²⁺添加量增 加，晶粒大小並無明顯改變，這與添加Sr²⁺與 Ca²⁺於GDC中有明顯的不同；另外隨著Mg²⁺

量的增加晶粒尺寸有縮小以及試片孔洞率 增加的趨勢，造成此結果可能是因為MgO 對CeO2的固溶度非常低[8]，所以MgO很難 固溶到母相晶格中，造成氧空缺不易生成，

晶粒不易成長，甚至有下降的現象，如圖 5 所示。而試片的孔隙率也隨著添加量而變 多，可能是因為沒有固溶到母相的MgO容易 在晶界處產生偏析，因此隨著成分增加偏析

的量也增多，使得在燒結過程中，晶粒成長 易受到阻礙，相對的孔隙率也會有增加趨 勢。

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

Grain size (10-6m)

Mg²⁺ cation amount(mol %) Ce0.8-xGd

0.2Mg

xO

1.9-x

圖 5 隨 Mg 的量越多晶粒成長有被抑制的趨勢

3-3 交流阻抗分析

圖 6 為由交流阻抗圖譜所計算得之阿 瑞尼氏圖，可見Ce0.78Gd0.2Ca0.02O1.88之離子 導電性較Ce0.78Gd0.2Sr0.02O1.88差，與文獻中 所提到的CeO2單摻雜Sr²⁺或Ca²⁺有相同的情 形[9,10]。雖然主晶格離子半徑與摻雜離子 半徑接近時，所產生的晶格彈性應變小，此 時摻雜離子與氧空位束縛能最小，但在晶格 束縛能方面，SrO (33.32 eV)大於CaO (35.33 eV)，因此可知在共摻雜系統中離子導電性 受晶格束縛能影響較晶格應變大。

0.0010 0.0012 0.0014 0.0016

-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

800 700 600 500 400 300

log σ (Scm-1)

1/T(k^-1)

Ce_0.78Gd_0.2Sr_0.02O_1.88 Ce0.78Gd

0.2Ca

0.02O

1.88

圖 6 GDC 分 別 摻 雜 Sr²⁺或Ca²⁺系 統 之 阿 瑞 尼 氏 圖

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

x Ce_0.8-xGd_0.2Sr_xO_1.9-x delta Ha (eV)

0.020 0.025 0.030 0.035 0.040

σ (S cm-1)

Ce0.78Gd0.2Sr0.02O1.88 Ce0.75Gd0.2Sr0.05O1.85

Ce0.73Gd0.2Sr0.07O1.83 Ce0.7Gd0.2Sr0.1O1.8

Ce0.78Gd0.2Mg0.02O1.88 Ce0.75Gd0.2Mg0.05O1.85

Ce0.73Gd0.2Mg0.07O1.83 Ce0.7Gd0.2Mg0.1O1.8

(a)

4a 1

4 a 2 cation anion r

r +

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

x Ce0.8-xGd

0.2Ca

xO

1.9-x

delta Ha (eV)

0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035

σ (S cm-1)

圖 7 Ce_0.8-xGd0.2MxO1.9-x(M=(a) Sr, (b) Ca)於x=0、

0.02、0.05、0.07、0.1 mole對 750℃導電率及活化能 作圖。在摻雜含量x=0.02 mole時其導電性最佳以及

氧離子遷移時所需克服之活化能(△Ha)最小

一般單摻雜Gd³⁺於氧化鈰，摻雜量 20 mol%擁有最佳導電性，超過此含量會因摻 雜缺陷過多而導致缺陷的叢聚(defect cluster) 以及氧空缺在排列位置上形成序化現象而 使電性下降[11]。藉由Arrhenius plot其斜率 經換算可得到氧離子在電解質中遷移時所 受到的活化能障。圖 7 為不同含量Sr²⁺與Ca²⁺

於GDC 於 750^oC 時 導 電 率 與 活 化 能 關 係 圖，可知摻雜濃度變化是導電率及活化能的 函 數 。 本 實 驗 共 摻 雜 氧 化 鈰 基 系 統 於 x=0.02、0.05 mole時，缺陷含量皆較GDC來 得高，但導電率卻皆高於GDC，顯示出主要 原因可能是因為共摻雜效應抑制了氧空缺 序化的發生，因此擁有較低的活化能以及較 高的導電性，同樣現象由Yamamura[12]等人 對Ce1-x-yLaxMyO2-delt a (M=Ca、Sr)系統做研 究，發現共摻雜效應會抑制氧空缺序化的形 成。

圖 8 各成分在 300^oC下晶界的電阻值，隨二價鎂添 加量增加，晶界電阻值越大

從圖 8 中可清楚的看出，晶界阻抗於

Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9 系 統 相 當 大 ， 不 似 Ce0.8-xGd0.2SrxO1.9以 及Ce0.8-xGd0.2CaxO1.9系 統在複數阻抗圖僅有晶粒貢獻的半圓。如此 大的晶界阻抗半圓在Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9系 統中歸因於MgO不易溶入系統中，使得晶粒 成長不易，而導致整體晶界的量變多。隨 Mg²⁺的量增加，晶粒成長有被抑制的趨勢，

此 現 象 亦 可 由 微 觀 影 像 中 觀 察 到 。 由 於 Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9-x 系 統 中 MgO 不 易 固 溶，因此晶界阻抗使得整體活化能障隨著添 加元素量的增加而增加，於x=0.02 mole時最 低。圖 9 為Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9-x於650^oC活化 能及導電率關係圖，這原因可能是因為Mg 固溶度非常低，所造成氧空缺量都幾乎維持 在一定的範圍之中，因此氧離子移動所受到 空缺捕獲以及空缺叢聚的程度並未像含Sr²⁺

與Ca²⁺之共摻雜系統嚴重。

(b)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94

x Ce_0.8-xGd_0.2Mg_xO_1.9-x delta Ha (eV)

0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018

σ (S cm-1)

圖 9 Ce_0.8-xGd0.2MgxO1.9-x，X=0.02, 0.05, 0.07, 0.1 mole在 650^oC活化能及導電率圖，x=0.02 活化能仍是 最低的

3-4 二價(Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺)與三價Gd³⁺元素 共摻雜於氧化鈰之氧空缺半徑理論值計算 就一個螢石結構(CaF2)而言，晶格常數a 可由下式計算出[13]：

) 3(

4

cation anion r r

a= +

ranion：陰離子半徑；rcation：陽離子半徑

就二價陽離子與三價Gd共摻雜於氧化 鈰中之反應式可得知各元素在依各晶格內 所佔得比例(Ce0.8-xGd0.2MxO1.9-x)，反應式如 下：

Ce0.78Gd0.2Mg0.02O1.88

Rg.b=3047 Ce0.75Gd0.2Mg0.05O1.85

Rg.b=4566

Ce0.73Gd0.2Mg0.07O1.83

Rg.b=4882 Ce0.7Gd0.2Mg0.1O1.8

Rg.b=5059

O

Ce O

Ce Ce

O x

Ce X V

x Gd

xM

CeO x GdO

xMO

) 9 . 1 (

) 8 . 0 ( ) 1 . 0 ( 2

. 0

) 8 . 0 ( 2

. 0

' ''

2 5

. 1

− +

− + +

+ +

=

− + +

•

• 式中M分別是Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺等摻雜二價陽 離子，對於Ce0.8-xGd0.2MxO1.9-x之螢石結構固 溶體，晶格常數的計算必須考慮鈰離子半 徑、Gd³⁺離子半徑、摻雜離子半徑、氧離子 半徑、以及氧空缺半徑。則陽離子與陰離子 之平均離子半徑如下表示：

•

•

+ +

= −

− + +

=

VO O

anion

Ce Gd

M cation

x r x r

r

r x r

xr r

2 ) 1 . (0 2 )

9 . (1

) 8 . 0 ( 2 . 0

則晶格常數運算a 如下表示：

)]

5 . 0 05 . 0 (

) 5 . 0 05 . 0 ( ) 2 . 0 ( 2 . 0 3[ ] 4 3[

4

] 2 ) 1 . (0 2 )

9 . (1 ) 8 . 0 ( 2 . 0 3[ 4

) 3(

4

Od Ot

O

V V

O Ce

Gd M O

Ce

O V Ce

Gd M

cation anion

xr r

r x r

x r

xr r

r

x r x r

r x r

xr r r a

•

•

•

•

•

•

+ +

+

− +

− + +

+

=

+ + + −

− + +

=

+

=

上式必須乘上一個修飾因子(multiplication factor)，而修飾因子即為純氧化鈰晶格常數 之實際值(5.414Å)與理論值計算(5.473Å)之 相對值0.9892。各離子半徑為rCe4+ =0.97Å、

rGd3+ = 1.05Å、rsr2+ =1.26 Å、rmg2+ =0.89 Å、

rca2+=1.12 Å、rO2- = 1.4Å，由於氧空缺半徑 難以估計，且二價離子與三價離子摻雜所造 成的氧空缺半徑皆不相同，故式子中 與 分別代表三價與二價離子摻雜所造成 氧空缺半徑。而本次計算所得為平均氧離子 半徑 。

O t

V^••

O d

V^••

••

VO [( ) 0.5( )]

3 9892 4 .

0 rM rCe rV.. rO

O

− +

−

× 代

表為每個系統晶格常數曲線中的斜率。經計 算各系統的氧空缺半徑Ce0.8-xGd0.2SrxO1.9-x

為 1.0079Å，Ce0.8-xGd0.2CaxO1.9-x為 1.0078 Å，Ce0.8-xGd0.2MgxO1.9-x為1.501 Å。

3-5 Ce0.8-xGd0.2MxO1.9-x系統(M= Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺)最佳導電率之電性及活化能表現

由圖 10 來看GDC摻雜二價元素其導電 性高低依序是Sr > Mg > Ca。根據前一節氧 空 缺 半 徑 的 計 算 ， 得 出 =1.00 大 於

=1.0078Å，可驗證較大的氧空缺半徑擁 有較寬的傳導通道(open channel)，提高氧離 子在晶體中傳導性；另外由於Sr

•

•

VOSr

r

•

•

VOCe

r

2+的晶格束

縛能比Ca²⁺小，所以Sr²⁺添加GDC離子導電 性大於Ca²⁺添加GDC是可預期的。Mg²⁺添加 GDC，雖然氧空缺半徑是三者中最大的

( =1.501 Å)，但因為MgO的晶格束縛能 過大，加上晶界阻抗的影響，因此Mg

•

•

VOMg

r

2+添加

GDC的電性表現才會低於Sr²⁺添加GDC卻 又高於Ca²⁺添加GDC。圖 11 為三者活化能 比較圖，可見添加共摻雜型GDC系統之活化 能於x=0.02 皆小於GDC的活化能。活化能大 小分別為Sr >Mg >Ca；而Mg²⁺添加GDC系 統的變化量卻低許多，可能是因為固溶度的 因素使得Mg系統的空缺並未多到發生叢聚 現象，因此整體活化能值才會比GDC來得低

0.0010 0.0012 0.0014 0.0016

-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

-1.0800 700 600 500 400 300

logs(Scm-1)

1/T(k^-1)

Ce0.78Gd

0.2Sr

0.02O

1.88

Ce_0.75Gd_0.2Mg_0.02O_1.88 Ce0.73Gd

0.2Ca

0.02O

1.88

圖 10 Ce0.8-xGd0.2MxO1.9-x系統最佳導電率之電性比較

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

delta Ha (eV)

amount of doped cation (mol) Ce_0.8-xGd_0.2Mg_xO_1.9-x

Ce_0.8-xGd_0.2Ca_xO_1.9-x Ce_0.8-xGd_0.2Sr_xO_1.9-x

圖 11 GDC 添加 Mg, Ca, Sr 之活化能比較圖，在添加 量0.02 mol 時活化能大小為 Sr >Mg >Ca，但 Mg 變 化率較低，這可能是固溶度較低所致空缺叢聚現象 程度較其它兩系統低緣故

3-5 複合電解質層顯微組織及電性分析 摻雜低價元素的氧化鈰在導電性的方 面有良好的表現，優異的離子導電可以將燃 料電池運作溫度降低到中溫範圍(600^oC)，但 因為氧化鈰並非完全離子導體，在低氧分壓 及高溫下，Ce⁴⁺容易還原成Ce³⁺並造成電子 導電率的提高，造成燃料電池開迴路電壓 (open circuit voltage)降低，喪失燃料電池的 使用性。因此，必須找出避免氧化鈰基電解 質還原情形的發生，應選擇在氧化鈰基材上 面覆蓋一層具有抗還原性及導電性佳的材 料 8YSZ達成複合電解質。因考慮到 8YSZ

與 氧 化 鈰 基 材 間 熱 膨 脹 係 數(thermal expansion coefficient, TEC)差異，故設計了 兩種複合電解質，第一種為直接把8 YSZ披 覆在GDC 上。另外一種方式就是利用漸進 層(function gradient)，x wt% GDC+(100-x) wt% 8YSZ, x=80,60, 40 ,20 ,0 多層披覆方式 設計，如圖 12 所示。可以看到第一種方式 試片剝落的情況相當嚴重，披覆層似乎無法 與基材相搭配，然而第二種多層複合電解質 方式的試片情況相當良好，並不會有脫落情 形發生。

圖 12 複合電解質(a)單層披覆 (b)漸進層方式經熱 處理過後結果，(c)單層披覆電解質剝落情況相當嚴 重 (d) 漸進層方式經過 5 層網印試片與披覆層間情 況良好，不會有剝落情況

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0

+ + + +

* *

*

*

*

+ + *

Intensity

2 θ

8 0 w t % G D C + 2 0 w t % 8 y s z

圖 13 80wt%GDC+20Wt% 8YSZ 繞射圖

兩種處理會有如此大的差異，最主要是 因 熱 膨 脹 係 數 差 異 所 致 。 根 據 文 獻 記 載 [14,15]，8YSZ在室溫到 1000^oC時熱膨脹係 數約為10.5~11×10^-6 /K。而GDC熱膨脹係數 則在12.5~13×10^-6 /K [16]之間，如此大的差 異 必 會 導 致 兩 材 料 間 產 生 熱 彈 彎 曲 (thermalelastic bending)[17,18]致使試片產生 翹區並使電解質崩裂，因此利用漸進層複合 電解質實驗，是最可避免熱彎曲效應發生的 方法。圖 13 為複合電解質第一層 80 wt%

GDC+ 20 wt% 8YSZ)的X-ray繞射圖，由圖 中可以看出除了GDC的繞射峰(+)，尚出現 ZrO2-CeO2固溶相的繞射峰(*)。顯示GDC繞

射峰應為X-ray透過披覆層偵測GDC基材的 結果。

圖 14 複合電解質與GDC於 300~400^oC之晶界阻抗

圖 15 複合電解質(a)晶粒與(b)晶界阻抗阿瑞尼氏圖

於圖 14 之阻抗圖中在 300~400^oC時發 現複合電解質具有晶界阻抗，將複合電解質 電性與GDC比較，可見整體晶界阻抗皆較 GDC大，且GDC於 400^oC時幾乎無晶界阻 抗。圖 15 為複合電解質晶粒及晶界阻抗阿 瑞尼氏圖。可見複合電解質於低溫電性較差 的主因，可能原因是披覆造成的晶界效應影 響所導致，但於中溫以上(500^oC)時晶界影響 漸不明顯。為了進一步了解氧離子於電解質 中傳遞難易程度，因此分別計算活化能，發 現GDC擁有最低的活化能障，如圖 16。由

0 50000 100000 150000

- 150000

- 100000

-50000

0

Z'

Z''

8.57E5 Hz2.92E5 Hz 1.58 KHz

1 Hz

0 50000 100000 150000

- 150000

- 100000

-50000

0

Z'

Z''

8.57E5 Hz2.92E5 Hz 1.58 KHz

1 Hz

0 2500 5000 7500

-7500

-5000

-2500

0

Z'

Z''

1 Hz

1.58 KHz 1E6 Hz

12.92E5 Hz

0 2500 5000 7500

-7500

-5000

-2500

0

Z'

Z''

1 Hz

1.58 KHz 1E6 Hz

12.92E5 Hz

Multilayer 300^oC, Rg.b=63440Ω Multilayer 400^oC, Rg.b=2666.5Ω

0 10000 20000 30000 40000 50000

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

Z'

Z'' 6.30 Hz

29.2 KHz 857.7 Hz 1E6 Hz

0 10000 20000 30000 40000 50000

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

Z'

Z'' 6.30 Hz

29.2 KHz 857.7 Hz 1E6 Hz

0 1000 2000 3000 4000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Z'

Z''

857.7 Hz 1E6 Hz

7.35 Hz

0 1000 2000 3000 4000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Z'

Z''

857.7 Hz 1E6 Hz

7.35 Hz

GDC 300^oC, Rg.b=23869Ω GDC 400^oC

(a)

(a)

(d) (b)

(c)

0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175

-5.2 -5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4.0 -3.8 -3.6

400 350 300

log σg.b (Scm-1)

1/T (k^-1)

Grain boundary conductivity of multilayer composite electrolyte

(a)

(b)

0.0010 0.0012 0.0014 0.0016

-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

-1.0800 700 600 500 400 300

Interior conductivity of multilayer composite electrolyte

log σgi (Scm-1)

1/T (k^-1)

活化能計算結果，可見多層披覆對電性的影 響是一定存在的，GDC與 8YSZ所產生的固 溶體限制了氧離子的傳輸。但多層複合電解 質電性於 550~600^oC提升，至 700^oC時與 GDC相仿，達到 750^oC已較GDC佳。

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 10 20 30 40 50 60

Power density (mW/cm2)

Voltage (V)

Current density (mA/cm²)

Ni-YSZ/Tosoh 8YSZ/Pt at 800C -5% H₂ / air, Dry (100cc/min)

圖 16 (a)複合電解質與 GDC 電性與(b)活化能比

較，複合電解質電性仍比GDC 差，可能是因為披覆

層之晶界阻抗，對氧離子傳遞產生一定程度的阻礙

3-7 小型燃料電池測試系統研製與測試 圖 17(a)為所研製之小型燃料電池測試 系統之夾治具，將單電池固定於其中(圖 17(b)) ， 以 進 行 電 池 測 試 。 於 100cc/min, 5%H2無加濕的情況下，將之前的共摻雜型 氧化鋯電解質[19-22](Y³⁺與Mg²⁺共摻雜氧 化鋯；YMgSZ)，搭配Ni-YSZ陽極與白金陰 極製作出單電池，可得到約82 mW/cm²的發 電效率，遠優於Tosoh-8YSZ電解質之 56 mW/cm²的發電效率，如圖 18。由此可知，

依循本計畫所提供之設計原則所開發出之 共摻雜氧化鋯或氧化鈰系統可降低工作溫 度，以提升發電效率。

(a) (b)

圖 17 (a)所研製之小型燃料電池測試系統夾治具，(b) 單電池固定於其中，以進行電池測試。

(a)

0 20 40 60 80 100 120

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 20 40 60 80

Power density (mW/cm2)

Voltage (V)

Current density (mA/cm²)

Ni-YSZ/YMgSZ/Pt at 800C -5% H₂ / air, Dry (100cc/min)

(a)

(b)

GDC multilayer 8YSZ

0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 1.01 1.02

delta Ha (eV)

electrolytes

0.0010 0.0012 0.0014 0.0016

-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

800 700 600 500 400 300

log σ (scm-1)

1/T(K^-1) multilater composite electrolyte GDC

(b)

圖 18 (a) 於 100cc/min, 5%H2無加濕的情況下，共摻 雜型氧化鋯電解質(YMgSZ)，搭配Ni-YSZ陽極與白

金陰極製作出單電池，可得到約 82 mW/cm²的發電

效率，遠優於(b)Tosoh-8YSZ電解質之 56 mW/cm²的 發電效率

4. 結論與建議

本期已完成對固態氧化物燃料電池之共 摻 雜 型 氧 化 鈰 電 解 質 之 離 子 導 電 機 制 探 討：基於不同離子半徑與價數之摻雜元素對 於氧化鈰晶格的影響；Sr²⁺與Ca²⁺摻雜GDC 對於GDC離子導電性的影響必不同於 Mg²⁺

摻 雜 系 統 。 有 鑒 於SrO 晶 格 束 縛 能 小 於 CaO；且Sr²⁺添加GDC系統之氧離子空缺半 徑大於Ca²⁺添加GDC系統，因此Sr²⁺添加 GDC之離子導電性大於Ca²⁺添加GDC。雖然 Mg²⁺添 加GDC具有較大的氧離子空缺半 徑，但因為較大的晶格束縛能與固溶率不佳 所導致晶界偏析，晶界阻抗的提升。無論如 何，共摻雜氧化鈰之電性皆大於GDC母相，

可降低工作溫度由 800^oC降為 600^oC。此 外，利用多層複合層設計可提升抗還原能 力，同時藉由調整熱膨脹係數以改善抗還原 層與GDC電解質之匹配能力，本計畫所研發 之多層複合電解質當溫度高於550^oC，可因 為溫度提升導致晶界阻抗降低，使其電性高 於GDC。同時利用研發出之小型燃料電池系 統量測共摻雜型氧化鋯電解質(Y³⁺與Mg²⁺