第五章 擴 散

工 程 材 料

授課老師： 連 振 昌

工 程 材 料

第五章 擴 散

(Diffusion)

簡介(Introduction)

z 在材料處理中有關於質量轉移上的反 應及製程是相當重要。而擴散是經由 原子移動進行所造成的材料轉移現象 z 擴散現象可利用擴散偶(diffusion

couple)來加以描述來，擴散偶是將二 種不銅的金屬接合在一起，其其兩面 完全接合，如圖 5.1 中。圖 5.1 為銅－

鎳之接合，並同時顯示出通過界面處

的原子位置與成份 _銅^|

鎳原 子 濃度

圖 5.1 (a) 是高溫處理前之銅鎳之擴散偶；(b) 銅鎳擴散偶中，

原子位置之圖示；(c) 擴散偶中，銅鎳原子濃度隨位置變 化之示意圖。

z 此擴散偶在高溫下（但低於兩種金屬的 熔點溫度）經過一段時間的加熱後再冷 卻至室溫，經化學分析後顯現出類似圖 5.2所示。兩種金屬的濃度如圖5.2c所示 隨位置而變化。

z 此種藉由一種金屬原子擴散進入另一種 金屬的過程稱之為互換擴散

(interdiffusion)或雜質擴散(impurity

diffusion)。 _銅^|

鎳原 子濃 度

圖 5.2 (a)高溫處理前之銅鎳之擴散偶，中間顯示出合金化擴散 區域；(b)擴散偶中原子位置之圖示；(c) 擴散偶斷面上銅鎳 原子濃度隨位置變化之圖示，此顯示出銅原子有擴散進入鎳 區域，而鎳也有擴散進入銅區。

z 互換擴散以巨觀觀點來觀察濃度隨時間改變而了解，其中 高濃度至低濃度區域有一淨原子飄移或轉移。擴散亦同時 發生於純金屬本身，只是互換位置的所有原子都是相同 的，此種擴散稱之為自擴散（self-diffusion）。

5.2 擴散機構 (Diffusion Mechanisms)

z 從原子的觀點來看，擴散是從晶格位置逐步移動至另一晶 格位置。固體材料中的原子是一中固定而快速改變位置的 移動，一個原子要做這樣的移動，必需滿足以下兩個條 件：（1）必須有一空的鄰近位置，和（2）原子必須有足 夠的能量，以便能打斷與周圍鄰近原子的鍵；以及在位移 過程中造成某些晶格的畸變。此能量是自然振動的能量。

在一特定溫度下，全部原子數的某小部份可以靠它們的振 動能來擴散移動，而且數目會隨溫度增加。

對金屬的擴散而言，這些可能的模式最主要的有兩種

¾空位擴散 (Vacancy Difusion)

如圖5.3a所示，原子由一正常晶格位置至鄰近空的晶格位置或 空位，此種機構稱為空位擴散(Vacan diffusion)。因為擴散原 子和空位交換其位置，因此原子向某一方向擴散的同時，空 位則向另一相反向移動。自擴散與交換擴散都是藉由這種機 構來發，對交換擴散而言，雜質原子必須取代母原子。

¾格隙擴散 (Interstitial Difusion)

第二種形式的擴散為原子從一格隙位置遷移至鄰近空的格隙 位置，可在如氫、碳、氮和氧等小到足以填入格隙位置之雜 質原子的互換擴散中發現，此種現象稱為格隙擴散(Interstitial Diffusion)，如圖5.3b所示。

圖6.3（a）空位擴散；（b）格隙擴散

z 由於格隙原子 較小，因此較 易移動，所以 格隙擴散的方 式比空位模式 的擴散來的 快。此外，空 的格隙位置較 空位來的多；

格隙原子移動 機率遠大於空 位括散的機率

5.3 穏態擴散 (Steady-state Diffusion)

z 擴散是一種與時間相關的過程，即一元素在另一元素內輸 送的量是時間的函數，通常要知道擴散的發生或質量傳輸 的速率有多快。此速率經常以擴散通量(diffusion flux , J ) 來表示，其定義為單位時間內垂直通過單位橫斷面積的質 量M（或相當的原子數目），以數學形式來表示可寫成：

J＝M/At （5.1a）

其中A表示擴散發生時的通過面積，而t為擴散持續發生的 時間。以微分形式表示，則上式變為

J＝1/A dM/d t （5.1b）

J 的單位為每米平方與每秒之公斤數或原子數（kg/m²-s或 atoms/m²-s）

z 如果擴散通量不隨時間而改變，則形成穩態的條件。隱態 擴散（steadystate diffusion）的一常見例子，為氣體原子通 過金屬平板的擴散，而此時在平板的兩個表面上之擴散物 種的濃度（或壓力）保持固定，此表示於圖5.4a中。

擴散 物種 的濃 度，C

圖 5.4 （a）通過一薄平板的穩態擴散（b）在狀況（a）中的線 性濃度分佈曲線

z 濃度C對固體內的位置（或距離）χ所得的曲線圖形稱之為 濃度分佈（concertration profile）。而在曲線上某一特定點 的斜率為濃度梯度（concertration gradient）：

濃度梯度＝ （5.2a）

濃度分佈假設為線性，如圖5.4b所示。

濃度梯度＝ ＝ （5.2b）

對於擴散問題，有時以每單位固體中擴散物種的質量

（kg/m3或g/cm3）來表示式較為方便

z 在單一（χ）方向上穩態擴散的數學式相當簡單，其中通 量正比於濃度梯度，可表示成

J＝-D （5.3）

比例常數D稱為擴散係數（diffusion coefficient），以每秒米平 方來表示。

χ d dC

χ Δ Δ C

A B

B

A C

C

χ χ −

−

χ d dC

z 方程式（5.3）中的負號代表擴散方向是由高濃度區域往低 濃度區域。方程式（5.3）有時稱為Fick第一定律（Fick's fist law）。當擴散依據方程式（5.3）時，濃度梯度即是驅 動力(driving force)。

z 大部分實際的擴散情況 為非穩態的，也就是 說，固體中某一特點的 擴散通量和濃度梯度會 隨時間而變化，因而造 成擴散物種的淨累積或 淨耗竭。此說明於圖 5.5 中顯示在三種不同擴散 時間之濃度分佈曲線。

擴 散 物 種 的 濃 度

圖 5.5 在三種不同的時間t₁、t₂和 t₃時之非穩態擴散的濃度 分佈曲線

非穩態擴散（Nonsteady-state Diffusion）

z 在非穩態狀態下，是使用偏微分方程式。

＝ （5.4a）

此即為熟知的Fick‘s第二定律（Fick’s fist law）。

z 如果擴散係數與成份無關，則方程式5.4a可簡化成。

= (5.4b) z 當有意義的物理邊界條件定出來之後，則可解出此表示式

的解（將濃度以位置和時間來表示）：偏微分方程式 t

C

∂

∂ ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

χ χ

D C

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂

2 2

χ D C

t C

∂

∂

5.5 影響擴散的因素 (Factors That Influence Diffusion)

擴散物 (diffusing Species)

z 擴散係數D的大小可以說是原子擴散速率快慢的一種指 標，表 5.2 列出數種金屬系統之自我擴散與互換擴散係數 值。

z 擴散物種與母材料會影響到擴散係數，例如，α鐵在

500℃時，鐵原子的擴散與碳原子互換擴散二者間有很明 顯的大小差別，其中碳原子的互換擴散D值較大（3.0×10^-21 對2.4×10^-12m²/s）。自我擴散的發生是藉由空位機構進行，

而碳在鐵中擴散則是靠格隙擴散。

溫度（Temperture）

z 溫度對擴散係數與擴散速率具有最決定性的影響。例如，

對於鐵在α鐵中的自擴散而言，當溫度由500℃增加至 900℃時（表5.2）。擴散係數與溫度之間的關係為

D＝D₀exp （5.8）

其中

D_o＝與溫度無關的指數前係數（m²/s）

Q_d＝擴散的活化能(activation energy)(J/mol，cal/mol，

或eV/atom)

R＝氣數常體，8.31 J/mol-K,1.987 cal/mol-K，或eV/atom-K T＝絕對溫度（K）

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ − RT Q_d

z 活化能可視為讓一莫耳原子產生擴散運動所需要的能量。

大的活化能導致一相對較小的擴散係數。表5.2也同時列出 數種擴散系統D₀和 Q_d值。

z 對方程式5.8取自然對數，得到

ln D = ln D₀－ （5.9a）

或以10為底，取對數

log D = log D₀－ （5.9b）

因為D₀ 、 Q_d和R皆為常數，方程式(5.9b)具有直線方程式 的形式：

y＝b＋mχ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ T R

Q_d 1

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ T R Q_d 1

3 . 2

y＝b＋mχ

其中y與χ分別類似變數l/T z 因此如過如果 logD 和絕對

溫度的倒數畫成圖，則將 會得到一條具有斜率和截 距分別為－Q_d / 2.3 R和 log D₀ 的直線。在這裏Q_d和D₀ 的值可由實驗來決定。從 數種合金系統所做的圖來 看（圖5.7），對所顯示的 情況來說都存有線性之關 係

擴散 係數

圖 5.7 數種金屬之擴散係數的對數對絕對溫度之倒數所作 的圖

擴 散 係 數

圖 5.8 對銅在金的擴散而言，擴散係數的 對數對絕對溫度倒數的作圖。