行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
利用電泳製備摻雜奈米級氧化物聚醯亞胺薄膜之研究(2/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2214-E-006-009- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學工程學系（所） 計畫主持人： 周澤川 計畫參與人員： 蘇昱帆、陳佳琪、游明莉 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 5 月 12 日
利用電泳製備摻雜奈米級氧化物聚醯亞胺薄膜之研究(2/3)
On the Nano-composite Materials for the Polyimide Films Doped with
Nano-scale Oxide by Electrophoresis (2/3)
計畫編號：NSC 93-2214-E-006-009 執行期限：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日 主持人：周澤川 教授 國立成功大學化學工程學所 計畫參與人員：蘇昱帆、陳佳琪、游明莉 國立成功大學化學工程學所 一、中英文摘要 本研究為一利用有機單體 (ODA+PMDA) 先合成聚醯亞胺酸，再經由鈦烷氧化合物 (TET)以 Actylacetone 作為熬合劑，發生 溶膠-凝膠反應與聚醯亞胺酸均勻混合，經 過高溫環化之後以形成聚醯亞胺/TiO2複 合材料。研究中使用了 TGA、TMA 來測試材 料的熱穩定性質，以四點探針儀用來測試 材料的絕緣性質，IR 用來鑑定材料的官能 基，ESCA 用來量測材料的組成以及比例， 另外，也使用了 SEM 來觀察材料的表面形 態，以了解其有機/無機界面是否有相分離 的情形發生，利用 TEM 觀察二氧化鈦無機 粒子粒徑大小。另外，為了瞭解材料本身 對於耐燃性質的變化，也使用 UL-94 與 LOI 兩種測試方法，去判定材料的難燃性，為 了瞭解材料本身對於封裝上的影響，也做 了滲水性與吸水度的測定。 關鍵詞：聚醯亞胺、TiO2、複合材料 Abstract
In this study, two kinds of monomers- 4, 4-diaminodiphenyl ether (ODA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) were employed to synthesize the polyamic acid- a precursor of polyimide. TiO2 sol. was
obtained from titanium ethoxide (TET) and acetylacetone by sol-gel method. After imidization, the PI/titania hybrid films were obtained. In order to understand whether the nano-titania particle was introduced into polymer matrix and enhanced the thermal properties, we employed instruments to test its thermal properties. Thermogravimetric analysis (TGA) and thermal mechanical analysis (TMA) were used to test the heat
Keywords: polyimide, TiO2, PI/titania hybrid
film 二、前言 近年來台灣地區與世界先進國家積極 朝向高科技、高性能材料、高附加價值產 品型態的研究發展。隨著電子產品輕、薄、 短、小趨勢，半導體製程技術飛快地進展， 迫使 IC 封裝技術必須不斷的提昇，朝向 更先進技術發展，其中材料性能的突破是 相當重要的一環，否則未來封裝階段將成 為半導體產業的瓶頸。聚醯亞胺因為具有 優異之耐磨性、附著性、熱安定性、機械 性，以及低介電性，因此被廣泛地應用在 汔車工業、航太工業、電子元件封裝，光 電科技以及微機電科技上，但是為了提高 其易加工性、耐燃性、低介電性以及附著 性，必須將分子鏈中導入懸掛基團或是原 子。 三、研究目的及文獻探討 聚醯亞胺/二氧化鈦複合材料仍有著 很大的改善空間，在過往文獻中 1-3 可以整 理出幾點可改進的空間如(1)多半以酸作 為二氧化鈦前驅物之反應速度抑制，這會 導致電泳沈積聚醯亞胺絕緣膜無法進行(2) 文獻中所製備之複合材料熱穩定性質皆呈 下降的趨勢(3)在文獻之中，對於其他方面 材料性質無任何介紹。另外，二氧化鈦， 在玻璃轉移溫度上也有著相當驚人的效 果，對於熱膨脹係數上的降低也相當有助 益，因此本研究，為在非水的系統下，製 備出聚醯亞胺/TiO2奈米級複合材料，並針 對以上問題加以改進，期望其能有較聚醯 亞胺更佳的性質。
四、研究方法
將PAA 與 TiO2 sol.- Acac.依不同重量
比例，在充滿氮氣的環境之下，連續攪拌6 小時充分混合，而TiO2 sol.-HCl 則是在氮 氣環境下連續攪拌48 小時，依下列燒烤步 驟：70℃( 6hr ) →200℃( 1hr ) → 350℃ ( 1hr )升溫速度為 1℃/min，進行聚醯亞胺 化的步驟，最後 聚醯亞胺/二氧化鈦奈米級 高分子複合材料即可製備完成。將製備完 成之聚醯亞胺/ TiO2 高分子複合膜，由於 是以玻璃片為基材，在取膜方面，則是將 玻璃片浸泡於水中，等待一陣子，聚醯亞 胺/TiO2 高分子複合膜即可順利取下，如仍 不易取下，可用超音波震盪輔助取膜。 五、結果與討論 圖 1 為 TET sol.添加量為 5 wt%之聚 醯亞胺高分子複合材料之紅外光分析光譜 圖，光譜圖所顯示的波數範圍是由 4000 至 400 cm-1 。其中， 3078cm-1 之吸收峰為– CONH –之特性峰；1774，1727 cm-1 為 C=O 為之特性峰；1597，1504 cm-1 為 aromatic 之特性峰；1373 cm-1 為 C–N–C 之特性峰； 1241 cm-1 為 C–O–C 之特性峰；1172，1118， 1095 cm-1 為 C=O 之特性峰；1018 cm-1 為 aromatic ring 特性峰；879，825 cm-1 為 aromatic C-H 之特性峰；725 cm-1 則為 C=C 雙鍵之特性峰。 由圖 2 為聚醯亞胺高分子以及含 7wt% TET sol.含量之聚醯亞胺複合高分子之化 學分析光譜圖，聚醯亞胺高分子一共由 C、 N、O 三種元素鍵結而成，在聚醯亞胺高分 子的譜中並無發現有 Ti 的 peak 的存在， 只有觀察出 C、N、O 等三元素 peaks ，但 在 摻 雜 了 TiO2 後 ， 很 明 顯 的 在 大 約 458.5eV 和 464.4eV 有兩根 Ti 2p3/2 的 peaks 存在。 圖 3 為熱重分析的結果，由分析結果 可知聚醯亞胺為一高熱穩定性之材料，其 熱裂解溫度可達到500℃以上，為 580℃， 但在摻雜TiO2無機粒子之複合材料方面， 除了摻雜量在 3wt%以下之聚醯亞胺/TiO2 複合材料的熱裂解溫度較聚醯亞胺為高 外，其餘的皆低於聚醯亞胺，甚至低至475 ℃(PI-TET 20wt%)，且隨著 TET sol.摻雜的 量越多，其熱裂解溫度降低的越多。 利用TMA 分析方法，量測聚醯亞胺與 不同含量 TiO2聚醯亞胺複合材料之玻璃轉 移溫度。發現當摻雜TiO2無機粒子的聚醯 亞胺，其玻璃轉移溫度提升大約有 10～15 ℃。圖4 為改變聚醯亞胺高分子內的 TiO2 顆粒含量對於材料表面電阻值的影響。當 聚醯亞胺高分子內TiO2顆粒含量增加，則 材料的表面電阻值會有些微的下降，這是 因為聚醯亞胺本身即為一種低介電性的材 料，其介電常數大約為 2.9，而無機 TiO2 的介電常數大約為 5.7，當介電常數較大 者，其導電度也相對較佳，所以對於表面 電阻方面也會有下降的效果。 表 1 為記錄各個受測樣品，以垂直燃 燒測試法所測試的結果，所測試樣品，為 PI 及分別摻雜 1、3、5、7、10、15、20 wt% TET sol.所製備之聚醯亞胺複合材料，所 測之樣品符合工業上難燃材料（94 V-0）。 將不同含量的聚醯亞胺複合材料依序 進行最低耗氧指數測試，得結果如圖 5，得 知聚醯亞胺本身及屬於具難燃性物質其 OI 值即達到 32，在摻雜二氧化鈦粒子 後，難燃性較聚醯亞胺大為提升，在摻雜 1wt% TET sol.的聚醯亞胺複合材料其 OI 值即大為提升至 37，但在更高二氧粒子含 量的聚醯亞胺複合材料，其難燃性質提升 的幅度變得就不甚明顯。 圖 6(a)~(d)為 SEM 觀察複合材料表面 型態，在未摻雜任何無機粒子的聚醯亞胺 高分子，其材料表面是相當平坦且相當乾 淨，在經過摻雜無機粒子於聚醯亞胺高分 子後，則材料表面則有明顯圓形粒狀物被 發現，當摻雜1wt% TET sol.時，材料表面 已有微小的粒子存在，且分佈相當均勻， 粒徑約在 10nm，當摻雜量增加至 3wt% 後，粒徑也有增大約在20nm 左右，且表面 粒子越密集，當摻雜量在增至5wt%後，粒 子分佈已經相當密集，且粒子大小增至 40 ~ 50nm。 圖 7(a)~(c)為以 TEM 觀察複合材料 無機粒子粒徑大小，其摻雜量為 10wt% TET sol.，其粒徑大小約在 10 nm 以下，當 摻雜量增至 15wt%後，其粒徑約為 10~15
nm 左右，如摻雜量在增至 20wt%，粒徑放 大為20 nm。
六、參考文獻
[1] Chiang, P.C., Whang W.T., polymer, 44, 2249
(2003)
[2] Kong, Y.; Du, H.; Yang, J.; Shi, D.; Wang, Y.;
Zhang, Y.; Xin, W., Desalination 146, 49 (2002)
[3] Tong, Y.; Li, Y.; Xie, F.; Ding, M., polymer int.
49, 1543 (2000)
七、圖表
Figure 1 Infrared spectrum of polyimide film.
Figure 2 ESCA survey s of polyimide-TiO2
composite 7wt% TET sol.
Figure 3 TGA therograms of polyimide/TiO2
composite material TET sol. as the precursor of TiO2 in N2 at heatingrate 40℃/min from
150℃ to 800℃.
Figure 4 Sheet resistance of polyimide/TiO2 with different TET sol.
Table 1 不同 TiO2含量UL-94 測試結果
Figure 6 SEM micrographs of a vertical view of polyimide-TiO2 composite films for (a)
pure PI (b) 1wt% TET (c) 3wt% TET (d) 5wt% TET
Figure 7 TEM micrographs of a vertical view of polyimide-TiO2 composite films for (a)
