亞東技術學院教師產學研究計畫成果報告
生物降解型聚乳酸/聚乙烯摻合性能的研究（Ι）
增容劑PLA-uv-g-MAH與PE- uv-g-MAH以uv共聚接枝的
研究
計畫編號：97-5-01-201
執行期限：98年3月1日至98年11月30日
主持人：姚薇華 單位名稱：材料與纖維系
共同主持人：姚其治、陳瑞金 單位名稱：材料與纖維系
合作廠商：台灣美泉生技有限公司
一、 計畫目的
本計畫擬探討經UV光聚合接枝共聚馬來酸酐(Maleic anhydride；MAH)之聚乳酸 （polylactide(PLA)）與聚乙烯（polyethylene(PE)）高分子摻合相容性研究。選用接枝改 質劑馬來酸酐在添加有機過氧化何物（過氧化二苯甲醯）作用下進行接枝反應。經接枝 改 質 之 PLA-uv-g-MAH 與 PE-uv-g-MAH 依 不 同 混 掺 比 例 製 備 PLA-uv-g-MAH/P Ｅ -uv-g-MAH薄膜。這些薄膜的DSC熱學、FTIR光學及生分解性質在本研究中進一步探討。 關鍵詞：UV、接枝改質、DSC、FTIR、生分解二、 前言
過去數十年來塑膠不斷取代金屬及玻璃材料而廣泛的應用於各式包裝材料。其中 HDPE及PP，因其密度、價格及吹瓶加工設備投資相對均較其他吹瓶塑膠（PET、PVC 及PC）低約五至十倍，應用潛力較其他吹瓶塑膠為佳，廣受業者青睞。唯美中不足的是 HDPE及PP塑膠容器易造成環境極大污染。根據美國蓋洛普報告，美國2000年固體垃圾 量約21.6噸，其中廢棄塑膠佔9.8%(1)。基於全球對環境之保護態度，台灣環保署亦於2002 年明訂免洗塑膠全面限制使用以減少白色污染。因此，研發具生物分解特性之綠色塑膠 實為當前研究發展方向。生物分解性塑膠分為微生物系、天然物化學合成、化學合成與 天然物高分子合成四種，其中以天然物高分子合成因具備優異生物分解性能與加工簡 單，近年來因研發技術精進致使成本下降而備受世界矚目。例如，以生物發酵技術合成 之3-羥基丁酸酯系(PHB)高分子、聚己內酯(PCL)及以化學方法合成之聚乳酸交酯(PLA) 高分子因可完全生物分解頗具市場潛力。其中又以PLA可完全生物分解、優良的可塑 性、易加工成型、無毒與生物相容(2)。近年來大量使用於製備生醫吸收性高分子(3-5) ，機械性能差、與合成高分子相較價格太高等缺點，都為科學家們極力想解決的問題。 聚摻合物的技術開發為一種市場導向，開發新塑材的經濟有效方法，可填補各種塑 材間的物性差距，並提供塑材最終使用者更多的選擇機會。聚摻合物的製備方式大約可 分類為相容性摻合、非相容性摻合與互穿網絡結構的方法。本實驗選用之聚乳酸與聚乙 稀高分子混掺為非相容性摻合，故而在進行高分子混摻前須先進行接枝改質。 本實驗將利用UV光，在不同光反應時間，添加有機過氧化物下與接枝改質劑馬來 酸酐分別與PLA、PE進行接枝改質反應。最後，將製備不同比例之PLA/PE薄膜。這些薄 膜的DSC熱學、FTIR光學與生分解性質在本研究中進一步探討。
三、 實驗
3-1 實驗材料 本研究使用PLA塑料，分子量約18-21萬，由偉盟工業股份有限公司製造（台灣，台 北）。PE塑料，分子量約18-21萬，由偉盟工業股份有限公司製造（台灣，台北）苯乙 烯，過氧化二苯甲醯(BPO)，丙酮，DMF（所有藥品等級為試藥一級）。 3-2 UV加工處理與接枝量 取適量之PLA或PE塑料，分別添加過氧化二苯甲醯或光觸媒二苯甲酮下，在丙酮或 DMF溶劑中，加入不同濃度馬來酸酐（3%與5%）在不同的UV照射時間（5min～40min） 下，將聚乳酸或PE塑料表面進行接枝共聚處理。反應完成後，將塑料置入高週波振盪器 （100ml水及0.1g肥皂粉）振盪3-4分鐘，以純水洗淨，置入60℃烘箱烘乾4小時，放冷秤 重。 加工後聚合物塑料重－未加工聚合物塑料重 接枝量 = 未加工聚合物塑料重 3-3 紅外線光譜 (FT-IR)性質分析將PLA、PLA-uv-g -MAH、PE-uv-g –MAH塑料與MAH樣品，使用Jasco FT/IR-3型傅
利葉轉換紅外線光譜分析儀進行掃描；掃描次數為32次，解析度 (resolution) 為1 cm-1，
掃描範圍為400至4000 cm-1。
3-4 DSC熱學分析
將PLA、PLA-uv－g –MAH、PE-uv-g –MAH塑料與MAH重量7mg，以DuPont公司2010 型之示差掃描熱分析儀 (differential scanning calorimeter，DSC)進行熱學分析。所有熱分 析實驗均在氮氣流量25ml/min下進行，升溫速率為10℃/min，加熱溫度範圍自20℃至 200℃。
四、 結果與討論
4-1 不同UV光照射時間對PE、PLA塑料接枝量之影響
4-1-1. 表1綜結經UV光處理，在不同照射時間（5、10、15、20、25、30、35、40mins）、 不同溶劑(DMF、Acetone)對PE塑料的接枝量（PE=5、10wt %, MAH=3、5wt%； Styrene=6 wt %、BPO=1wt%；DMF=86wt %、acetone=86wt%）。結果顯示，在 不同的接枝條件下，當MAH=5wt%，丙酮為溶劑，添加起始劑BPO時有較高的 接枝量。其中以照射時間30 min，有最高的接枝重量百分比(0.65wt%)。在固液 相接枝條件，選用丙酮為接枝溶劑優於DMF溶劑。 Table 1 不同UV光照射時間對PE接枝量之影響。 Grafting contents (wt%) PEa PEb Grafting time (mins)
MAH (3wt%) MAH (3wt%) MAH (5wt%)
5 0.01 0.01 0.08 10 0.16 0.04 0.11 15 0.13 0.08 0.17 20 0.09 0.12 0.25 25 0.06 0.16 0.43 30 0.03 0.19 0.65 35 0.01 0.23 0.50 40 0.01 0.19 0.34 a: solvent of DMF； b: solvent of acetone
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 PEb gr a fti ng c on tent s (w t%) time (mins) PEa PEb Fig. 1 PE塑料經不同UV照射時間之接枝量。 4-1-2. 表2綜結經UV光處理，在不同照射時間(5、10、15、20、25、30、35、40mins)、 不同溶劑(DMF、Acetone)對PLA塑料的接枝量（PLA=5、10wt %，MAH=3、 5wt%；BPO=1wt%；acetone=86wt%；50℃）。結果顯示，隨著接枝時間的增 加接枝量下降。在馬來酸酐5wt%、接枝時間在30分鐘時，接枝量急遽下降。原
Table 2 不同UV光照射時間對PLA接枝量之影響。 Grafting contents (wt%) PLA Grafting time (mins) MAH (3wt%) MAH (5wt%) 5 -0.01 -0.08 10 -0.14 -0.11 15 -0.33 -0.59 20 -0.54 -2.21 25 -0.75 -3.32 30 -1.06 -15.96 35 -1.39 -19.36 40 -1.42 -21.26 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -25 -20 -15 -10 -5 0 5%MAH g raf ti ng c o nt en ts ( w t% ) time (mins) 3%MAH Fig. 2 PLA塑料經不同UV照射時間之接枝量。 4-2 紅外線光譜分析 4-2-1. PE-uv-g –MAH紅外線光譜分析 圖3綜結neatPE、PE-uv-g –MAH與MAH樣品的FTIR光譜圖（uv接枝重量百分比 濃度：PE=10%，MAH=1%,，BEN=1%；DMF=88%）。原PE樣品的二個特徵吸 收峰的吸收帶中心分別位於1366/1467 cm-1，2852/2920 cm-1，相當於PE分子上 -CH2的對稱與不對稱彎曲振動；-CH2的對稱與不對稱伸展振動。MAH樣品的四 個特徵吸收峰的吸收帶中心分別位於1179/1214/1260， 1635，1710/1735/1777與 3432cm-1，相當於馬來酸酐上-C(=O)-O-(O=)C-醚基的伸展振動；-C=C-的伸展 振動，-C(=O)-O-(O=)C-的酮基伸展振動與-OH伸展振動。在添加苯與DMF溶劑 下經uv共聚接枝，結果顯示，經不同光照時間的PE樣品與原PE樣品有相同的 FTIR 光譜圖。UV鍵結接枝失敗。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 1777,1735,1710cm-1 -C=O stretching 1635cm -1 -C=C- stretching 3432cm-1 -OH stretching 1467,1366cm-1 -CH2 bending (f) (e) (d) (c) (b) (a) cm-1 ab sor p tio n 2920,2852cm-1 -CH2 stretching 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -0.2 0.0 0.2 0.4 3432cm-1 -OH stretching 1718,1735cm-1 -C=O stretching purePE UV0.5min UV2.0min ab sor ban ce cm-1 5%PE-g-1%MAH 88%DMF 5%styrene (a) (b) (c)
Fig. 3 (a) neatPE；PE-uv-g –MAH試片，接枝時間
(b)0.5min，(c)1min，(d)2min，(e)5min，(e)MAH，在600至4000cm-1的FTIR光譜圖。
（PE=10 wt %, MAH=1 wt %, BEN=1 wt %；DMF=88 wt %）
圖4 綜結neatPE與PE-uv-g –MAH樣品的FTIR光譜圖（uv接枝重量百分比濃度： PE=5%，MAH=1%，Styrene=6%；DMF=88%）。結果顯示在添加苯乙烯與DMF
溶劑下經UV共聚接枝0.5與2分鐘發現在1718/1735與3432cm-1，有屬於馬來酸酐
上-C(=O)-O-(O=)C-的酮基伸展振動與-OH伸展振動吸收峰峰值。添加苯乙烯溶 劑有助於UV光共聚接枝反應。然而鍵結接枝量非常低。
Fig.4 (a) neatPE；PE-uv-g –MAH試片，接枝時間(b)0.5min，(c)2min，
在600至4000cm-1的FTIR光譜圖。
（PE=5 wt %, MAH=1 wt %, Styrene=6 wt %；DMF=88 wt %）
圖5與圖6綜結neatPE與PE-uv-g –MAH樣品的FTIR光譜圖（uv接枝重量百分比濃 度：PE=10 wt %，MAH=3 wt %與5 wt %，BPO=6 wt %；Acetone=88 wt %與84 wt %）。結果顯示在添加起始劑BPO與丙酮溶劑下經UV共聚接枝5與20分鐘發現在
1715/1742/1792cm-1，有屬於馬來酸酐上-C(=O)-O-(O=)C-的酮基伸展振動吸收峰
峰值（見圖5）。進一步，增加MAH重量百分比濃度為5wt%並在uv反應器外置 放恆溫槽，設定恆溫槽溫度為50℃進行鍵結接枝反應。結果顯示經uv共聚接枝
，有屬於馬來酸酐上-C(=O)-O-(O=)C-下有最佳的接枝共聚反應。
Fig. 5 (a) neatPE；PE-uv-g –MAH試片，接枝時間(b) 5min，(c)10min，
(d)15min，(e)20min，在600至4000cm-1的FTIR光譜圖。 （PE=10%，MAH=3%，BPO=1%；Acetone=86%） 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.1 0.2 0.3 0.4 1718,1785cm-1 -C=O stretching (e) (d) (c) (b) 1635cm-1 -C=C- stretching 3432cm-1 -OH stretching 30min 20min 10min PE ab s o rb an c e cm-1 pe 10% bpo 1% mah 5% acetone 84% MAH 1710,1735,1776cm-1 -C(=O)O(O=)C- stretching (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 (e) (d) (c) (b) abs or ban ce cm-1 20min 15min 10min 5min pe PE 10% Mah 3% Bpo 1% Acetone 86% (a) 1715,1742,1792cm-1 -C=O stretching
Fig. 6 (a) neatPE；PE-uv-g –MAH試片，接枝時間(b)10min，(c)20min，
(d)30min，(e)MAH，在600至4000cm-1的FTIR光譜圖。 （PE=10%，MAH=5%，BPO=1%；Acetone=84%； 50℃） 4-2-2. PLA-uv-g –MAH紅外線光譜分析 圖7綜結neatPLA、PLA-uv-g –MAH與MAH樣品的FTIR光譜圖（UV接枝重量百 分比濃度：PLA=10%，MAH=3%，BPO=1%；acetone=88%）。原PLA樣品的二 個 特 徵 吸 收 峰 的 吸 收 帶 中 心 分 別 位 於 1047/1084/1130/1187/1268 cm-1與 1759 cm-1，相當於PLA分子上-C(=O)-O醚基的伸展振動與-C=O的伸展振動。MAH樣 品 的 四 個 特 徵 吸 收 峰 的 吸 收 帶 中 心 分 別 位 於 1179/1214/1260 ， 1635 ， 1710/1735/1777與3432cm-1，相當於馬來酸酐上-C(=O)-O-(O=)C-醚基的伸展振 動；-C=C-的伸展振動，-C(=O)-O-(O=)C-的酮基伸展振動與-OH伸展振動。在添 加起始劑BPO與丙酮溶劑下經UV共聚接枝15與40分鐘結果顯示，在接枝20分鐘 後發現屬於馬來酸酐上-C=C-的特徵吸收峰1620cm-1，另外也發現馬來酸酐上
-C(=O)-O-(O=)C- 的 酮 基 伸 展 振 動 吸 收 峰 峰 值 變 寬 。 因 此 進 一 步 分 別 截 取
PLA-uv-g –MAH與MAH樣品在1525-1975cm-1與1540-1680cm-1 的FTIR光譜圖
（見圖8），以高斯函數進行分峰處理，並將組合峰峰值面積加以計算列表。結 果顯示，未處理PLA試片分峰峰值分別為1702 ,1760與1825 cm-1，可能是非結晶 區糾纏分子內-C=O與-OH基形成分子內氫鍵鍵結吸收峰峰值、分子間氫鍵鍵結 吸收峰峰值與自由之-C=O吸收峰峰值。積分面積分別為6.8、90.9與2.3％。以UV 光、在25與40分處理、50℃溫度反應共聚接枝PLA-uv-g –MAH分析圖譜中均發 現在1630 cm-1出現吸收峰峰值，此吸收峰峰值應屬於馬來酸酐上-C=C-的伸展振 動吸收峰。其中又以經25分uv光處理共聚接枝之-C=C-吸收峰面積5.2％最高（見 表3），MAH的接枝量也較大（見表2）。 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 pure pla 15min 25min ab s o rb an ce cm-1 MAH 40min
Fig. 7 (a) neatPLA；PLA-UV-g –MAH試片，接枝時間(b)15min，(c)25min，
(d)40min，(e) MAH在600至2000cm-1的FTIR光譜圖。
（PLA=10%，MAH=5%，BPO=1%；acetone=84%；UV接枝；50℃） 2000 1900 1800 1700 1600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 abs or b an c e cm-1 neatPLA 1900 1800 1700 1600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 absorbance cm-1 PLA40min 1900 1800 1700 1600 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 ab s or b an ce cm-1 25min 1700 1680 1660 16401620 1600 1580 1560 15401520 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 ab s or b an c e cm-1 MAH
Fig. 8 neatPLA、PLA-UV-g –MAH試片、MAH在 1525-1975cm-1；
Component peak location ( cm ) and percent area (in brackets) contribution of total band
PLA (接枝時間 (mins)) 1525-1975cm-1 0 1702(6.8) 1760(90.9) 1825(2.3) 25 1630(5.2) 1684(3.5) 1759(91.3) 40 1630(3.9) 1670(1.5) 1758(94.6) MAH 1580 1633 4-3 熱學性質分析 4-3-1. 表4及圖9總結neatPE、PE-uv-g-MHA樣品熱學性質分析。 表中發現，neatPE熔融吸熱峰峰值（Tm），位於132.5℃。依據高分子結晶度計 算公式(8)可以求得高分子之結晶度。 Xc=△Hf /△Hf0 其中，△Hf為高分子結晶的熔解焓；△Hf0為高分子完美結晶的熔解焓（289J/g for
PLA）（9）。進一步計算得到neatPE結晶度為47.0％。將PE-uvtime-g-MHA樣品
在經uv光接枝處理，接枝時間分別為15、25、35與40分鐘。結果顯示熔融吸熱 峰峰值（Tm）分別為130.0℃、130.0℃、130.0℃與129.7℃。結晶度（△Wm） 分別為58.2%、58.1、55.6與60.0%。PE樣品經表面接枝MAH後，隨著接枝時間
的增加，PE-uvtime-g-MHA樣品的Tm值下降。結晶度則隨著接枝時間的增加而增
加（見表4）。
Table 4 PE薄膜熱性質分析 （5%MAH；BPO；50℃；UV）（完美結晶△Hm(J/g)=289） Melting Sample Tm(℃) △Hm(J/g) △Wm(%) neatPE 132.5 135.6 47.0 PE-uv15-g-MAH 130.0 168.2 58.2 PE-uv25-g-MAH 130.0 167.7 58.1 PE-uv35-g-MAH 130.0 160.7 55.6 PE-uv40-g-MAH 129.7 173.3 60.0 0 50 100 150 200 250 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 129.5o C 132.5o C PE5%MAH 50CUV acetone H e at Flow ( g /w ) Temperature (oC) pure PE 15 25 35 40
Fig. 9 (a)neat PE，經50℃，UV接枝PE-uv-g –MAH試片，接枝時間（b）15min， （c）25min，（d）35min，(e)40minPE薄膜的熱分析圖。
4-3-2.表5及圖10總結neatPLA、PLA-uv-g-MHA樣品熱學性質分析。
neatPLA玻璃轉移溫度（Tg）與熔融吸熱峰峰值（Tm），分別位於60.9與149.0℃。
進一步計算得到neatPLA結晶度為31.5％。將PLA-uvtime-g-MHA樣品在經uv光接
枝處理，接枝時間分別為15、25、35與40分鐘。結果顯示玻璃轉移溫度(Tg)隨著 接枝時間的增加而下降，接枝時間在40分鐘時有最低的Tg溫度（56.5℃）；熔融 吸熱峰峰值（Tm）則隨著接枝時間的增加沒有太大的改變。結晶度（△Wm） 部份則隨著接枝時間的增加而下降。值得注意的是，當接枝時間時間在25分鐘 時 有 最 高 的 Tg （ 62.9℃ ） 與 Tm （ 151.2℃ ） ， 最 低 的 結 晶 度 （ 22.9% ） 。 PE(PLA)-uv-g-MHA分別在接枝35與25分鐘有最低的結晶度（55.6%；22.9%）。 表4 PLA薄膜熱性質分析 （5%MAH；BPO；50℃；UV）（完美結晶△Hm(J/g)=93） Melting Sample Tg(℃) Tm(℃) △Hm(J/g) △Wm(%) neatPLA 60.9 149.0 29.3 31.5 PLA-uv15-g-MAH 58.3 149.3 30.2 32.4 PLA-uv25-g-MAH 62.9 151.2 22.9 22.9 PLA-uv35-g-MAH 58.4 149.1 25.6 27.5 PLA-uv40-g-MAH 56.5 148.3 25.8 27.7
PLA-uvtime-g-MAH：
-50 0 50 100 150 200 250 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 15min 25min 35min H eat F low ( w /g) Temperature (o C) PLA5%MAH UV50o C 40min
Fig. 10 （a）neat PLA，經50℃，UV接枝PLA-uv-g –MAH試片，
接枝時間（b）15min，（c）25min，（d）35min，（e）40min PE薄膜的熱分析圖。
五、 結論
將PE與PLA以uv接枝共聚反應發現，添加反應起始劑BPO與丙酮溶劑在50℃恆溫槽 恆溫接枝，有最佳的接枝量。進一步在PE與PLA樣品的FTIR光譜圖分別發現，在 1715/1742/1792cm-1屬於馬來酸酐上酮基伸展振動吸收峰峰值（PE樣品；圖4、5）；在 1630 cm-1出現屬於馬來酸酐上-C=C-的伸展振動吸收峰（PLA樣品；圖6、7），證實接 枝反應成功。另一方面發現PLA共聚接枝之FTIR光譜屬於-C=C-吸收峰面積（5.2％）最 高（見表3）時，MAH的接枝量也較大（見表2）。接枝量與FTIR光譜圖上屬於MAH吸 收峰面積大小成正比關係。1. 姜演堂，分解性塑膠，交銀產業調查與技術季刊，137，4（2001）。 2. A.K. Schneider, U.S. Patent 2703316(1955)。
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