行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
利用電泳製備摻雜奈米級氧化物聚醯亞胺薄膜之研究(1/3)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2214-E-006-017- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學工程學系（所） 計畫主持人： 周澤川 計畫參與人員： 王建皓 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 5 月 26 日
摘要
本研究為一利用以 4,4-Diaminodiphenyl ether (ODA) 與 Pyromellitic
dianhydride (PMDA) 為單體，以 Titanium ethoxide 和 Titanium butoxide 為二氧 化鈦前驅物，進行兩段式聚合方式合成聚醯亞胺(polyimide)/奈米級二氧化鈦粒 子 之複合材料，此次研究中，我們探討當摻雜各個不同含量的二氧化鈦時，其 熱穩定性質、機械性質、絕緣性質及耐然性質的變化。在第二階段，則是以電泳 沈積的技術，順利的將聚醯亞胺/二氧化鈦複合材料均勻的沈積於矽基材上，在 此部分，本研究，探討在不同沈澱劑 Acetone 和溶劑 NMP 體積比 以及 改變三 乙基胺在鍍液中的含量對於電泳沈積的影響，且在電泳沈積的過程之中，改變了 供給電壓和沈積時間，並討論在不同的供給電壓及沈積時間對於沈積量與沈積速 率的影響。 Abstract
In this study, two kinds of monomers – 4,4-Diaminodipheyl ether (ODA) and Pyromellitic dianhydride (PMDA) were employed to synthesize the polyamic acid – a precursor of polyimide. Via sol-gel method, titanium ethoxide and titanium butoxide were precursor of TiO2 particles, polyimide/ TiO2 nanocomposite hybrids were formed successfully. Thermogravimetric analysis (TGA) and DSC were used to understand the thermal stability of composites, 4-point probe was employed to measured the resistance and SEM, TEM and AFM were used to know the particles of TiO2 in polyimide matrix and morphology of composite. In addition , the
electrophoretic deposition was also very important in this study , by changing the molar ratio of the Triethylamine (TEA) and carboxyl group (COOH) in PAA and the volume ratio of Acetone and N-Methyl-2- pyrrolidone (NMP) to mix several
electrobathes and changing several different cell voltages and electrophoresis deposition time used in electrophoresis deposition on the silicon substrates to investigate the amount of deposition , average deposition rate , the thickness of the hybrid films , the adhesion of the films and dielectric properties respectively .
前言 聚醯亞胺(polyimide) 一般而言，聚醯亞胺是由二胺類與二酸酐類聚合而成，經過中間產物聚醯亞 胺酸，之後在經過熱處理或化學方式，將聚醯亞胺酸脫水環化成聚醯亞胺，其連 續使用溫度可達 300 ~350℃，斷續使用溫度更可達 500℃左右之高溫，以致被 認為可以代替金屬材料的超級工程塑膠。 奈米複合材料(nanocomposite) 複合材料指的是將兩種以上性質相異的材料結合在一起，而獲得一種結合多 種組合成份並具各別優點之材料。高分子複合材料常常是將補強材料分散在高分 子材料內，藉以利用無機材料補強高分子材料，並且提高其材料剛性、韌性、阻 氣性、耐燃性以及介電性質，其中在聚醯亞胺內添加奈米無機材料之複合材料也 有許多學者在研究，並從研究上發現其複合材料能夠增加高分子材料之熱性質以 及機械性質。並且能夠更廣泛地應用在各種科技工業上，其用途之廣，是未來21 世紀無一電子高分子材料可與之抗衡。而當物質的大小介於奈米尺寸(1~100 nm) 時就會出現一些物理特性的變化，並產生量子化現象，特別是在幾奈米的尺度範 圍內。因此，這些材料仍然具有光的穿透性，再經過結合不同種類的有機與無機 的材料，可以發明許多新的材料，並且利用其奈米複合材料特有的性質應用在電 子、光學等科技領域上。 溶膠凝膠(sol-gel)反應 溶膠(sol)係指粒徑在1~100 nm 之間之膠體顆粒均勻分散於液體中；而凝膠 (gel)則為一網狀交鏈結構物，其平均分子鏈長度超過數nm，而孔洞大小平均約在 數微米左右，溶膠凝膠技術在近十年被廣泛的應用，其主要青睞原因在於溶膠凝 膠可藉由控制水解與聚合步驟，製備出不同形態的氧化物以應用在不同的領域 裡。溶膠凝膠法具有原料純度較高、孔徑大小均勻、孔隙分佈較狹窄等的優點， 但原料成本高、製備過程之收縮率較大且會有微孔隙和碳之殘餘為其缺點 電泳(electrophoresis) 電泳即分散或溶解於液體介質（Medium）中的分子或離子在電場（Electric field）的影響下而移動的現象大多數的物質與一極性（Polar）介質接觸時，會產 生一表面電荷（Surface electric charge）， 使其帶電荷的可能有： 解離
（Ionization）、離子吸附（Ion adsorption）或離子之溶解（Ion dissolution）。此 表面電荷將影響到離子在極性介質中的分佈；相反電荷之離子將被吸往其表面， 而相同電荷之離子則會被排斥。此帶電荷表面將導致電雙層的產生，而在極性介 質則是由其餘相同的以及相反電荷相互中和的狀態下組成。
若一電場沿著一切線方向往帶電荷表面施加，在移動相之電雙層將往相反方向有 一淨移動，導致一流動的現象。當帶電荷表面與擴散部份之電雙層有相對移動 時，將有電位梯度的產生。以上所描述之現象皆為電泳之基本現象。 研究目的 近十年奈米高分子複合材料的發展快速，以溶膠凝膠方法製成之有機/無機 複合材料，具有優異之耐磨性、附著性、熱安定性、機械性，以及低介電性，尤 其以聚醯亞胺/SiO2複合高分子材料更是受到許多研究學者的重視，在這當時， 想想是否有其他的材料，可以有令人驚奇的效果。所以本實驗室，則致力發展聚 醯亞胺/TiO2奈米複合材料及其物性探討，期待其性質能更上一層樓。 以目前電子、半導體工業的迅速發展，聚醯亞胺常被應用為電路板或半導體 件內部之絕緣材料。但大多數的工廠所使用的塗布方法皆是不離旋轉塗佈法、滾 筒或是刮刀塗佈法將高分子塗佈於基材上，但這些方法仍有不少缺點，如無法有 效控制膜厚、溶劑消耗量大、無法選擇性封裝。其中旋轉塗佈法雖能利用轉速來 有效控制膜厚，但是不能選擇性塗佈封裝，而本研究嘗試結合合成聚醯亞胺無機 奈米複合前驅物，並且利用微胞分散法將無機奈米微粒此法除了可以有效地改進 塗佈法選擇性不佳，以及膜厚不均勻等缺點，對於未來元件微小化也會有相當的 助益， 並可以廣泛地應用於電子元件封裝光電科技以及微機電科技上。 文獻探討 本研究第一階段，利用溶膠-凝膠法自行合成聚醯亞胺/TiO2 複合高分子材 料其目的則是希望藉此提高聚醯亞胺的熱性質和機械性質，在過往也有些研究則 是在聚醯亞胺內添加其它的無機材料，如常見的SiO2、蒙脫土、雲母等無機材料 [Brown, et al., 2000 ]；[Agag,et al., 2001 ]；[Hu and Marand, 1999]；[Chen, et al., 1997]，其最終目的都是要提升聚醯亞胺的熱裂解溫度、耐燃性、玻璃轉移溫度 等熱性質和增加高分子的韌性、機械強度、耐磨耗等機械性質。而在過往的研究 中，卻是相當少見以二氧化鈦作為無機粒子的相關文獻。
在本實驗第二部分電泳沈積實驗，電泳即分散或溶解於液體介質中的分子或 離子在電場的影響下而移動的現象〔Phillips, 1972；Pletcher, et al.,1993〕。傳統 工業上常利用電泳方法來進行電漆或電髹（Electrophoretic painting）以在金屬器 材上形成一層防蝕保護膜。就本研究而言，則使用一種罕見的非水溶液的系統 〔Phillips, 1972；Alvino, et al., 1982；Alvino, et al., 1983；Uebner, et al.,1988；Iroh, et al., 1996；Nakamura, et al., 1997；Chen, et al.,1999〕。並將此無機奈米粒子複 合材料分散於有機溶液中，並形成複合高分子微胞分散於系統中，由於此系統並 非只有聚醯亞胺酸，其中還包含了矽氧無機粒子，因此，必須要考慮到粒子在鍍 液系統中的穩定性。在非水溶液系統中，高分子 – 聚醯亞胺酸中之親水官能基
形成一微胞（Micelle），並且將無機奈米粒子包覆在微胞內部以及吸附於微胞表 面，此複合高分子微胞可以在電場的影響下提供分子或顆粒之水分散性及電荷輸 送（Charge transfer）〔Uebner, et al., 1988〕。
此技術在 1972 年被 Westinghouse 研發實驗室，Phillips 利用各種不同聚 醯亞胺酸商品在金屬表面進行電泳沈積〔Phillips,1972〕。之後，在 80 年代， 同樣是 Westinghouse 研發處，Alvino 等人以及麻薩諸塞州大學（University of Massachusetts），Uebner 等人對鍍液成份等參數做較詳細的探討〔Alvino, et al., 1982；Alvino,et al., 1983；Uebner, et al., 1988〕。
研究方法
本實驗，是以 4,4-Diaminodiphenyl ether (ODA) 與 Pyromellitic dianhydride (PMDA) 為單體，首先聚合成聚醯亞胺的前驅物-聚醯亞胺酸，並利用 Titanium ethoxide 和 Titanium butoxide 為二氧
化鈦前驅物，並以 Acetylacetone 和 HCl 做使用前處理後，將所得的 TiO2 sol.與聚醯亞胺酸依照不同比例互相 混和，經過塗佈於玻璃基材上和高溫 處理的過程之後，即可獲得聚醯亞胺 /TiO2 的複合材料薄膜(合成步驟如 Scheme 1)。 為了瞭解其熱穩定性質的變化， 本實驗使用了 TGA,TMA 及 DSC 等儀 器來探討其熱裂解溫度，及玻璃轉移 溫度等各個性質的改變，利用拉力機 來測試其機械性質，對於複合材料結 構式及元素的鑑定，則使用了 ESCA,EDS 及 FT-IR 等儀器，並以 SEM,TEM 及 AFM 等電子顯微鏡來觀 察複合材料表面影像及無機粒子的粒 徑大小，對於材料絕緣性及附著性的 測試也多有著墨。 而在第二部分，則是利用電泳沈 積的技術，將所製備的複合材料均勻 的附著於矽基材上，首先，利用先前 實驗所製備的聚醯亞胺酸/TiO2 sol. 混合溶液稀釋至 1.5wt% ，並在稀釋液 中加入三乙基胺(triethylamine)，並靜 置於 40℃的水中 20 分鐘，使其反應成
polyamic acid/TiO2 salt，加入丙酮以作為沈澱劑，以白金網作為陰極，矽晶片作 為陽極，進行電泳沈積的實驗，在配置鍍液過程中，配置各種不同含量的三乙基 胺，及沈澱劑 Acetone 與溶劑 NMP 的體積比，並在電泳的過程中，改變了供給 電壓及沈積的時間， 結果討論 第一部份 聚醯亞胺/TiO2複合材料合成 Figure 2. 為紅外線分析光譜在不 同二氧化鈦含量所測得的圖譜，在圖 譜中在 imide group 裡對稱與不對稱 C=O 其吸收峰，主要是出現分別在 1720 cm-1與 1780cm-1，而 imide ring 的 吸收峰則是在大約 1380cm-1處出現， 然而比較四種不同二氧化鈦含量的聚 醯亞胺複合材料，不管二氧化鈦含量 的多寡，其聚醯亞胺的特性峰依然存 在，但在 3400-3500cm-1處卻有變化， 這是由於 Ti-OH 存在導致的結果，且 隨著二氧化鈦含量的增加，其穿透度 也會有明顯的改變，另外，在圖譜中 Ti-O-C 和 Ti-O 的吸收峰出現的位置 則大約會是在 1105cm-1和 1623cm-1 處。 Figure 3.為利用 ESCA 所做的元素分 析圖譜，在 Fig.3(a)中，並無發現有 Ti 的 peak 的存在，但在摻雜了 TiO2 後， 很明顯的在大約 458.5 eV 和 464.4eV 處有兩根 Ti 2p3/2 的 peaks 存在。 聚醯亞胺/TiO2 複合材料熱穩定性質 測試 在 Fig 4.為利用 TGA 測試複合材料熱 裂解溫度，在實驗結果中，發現多半 的樣品，其熱烈解溫度皆是低於純聚 醯亞胺，唯有摻雜少量 TiO2的複合材 料，其熱烈解溫度有些微高過聚醯亞
胺，甚至在 20wt%TET-PI 此一樣品其 熱烈解溫度更是低於聚醯亞胺超過攝 氏一百度，這個結果可能是由於當高 含量的無機物摻雜於聚醯亞胺之中， 造成了有機層於無機層相分離的情形 發生，使得高分子中分子間的作用力 減小，因此造成了熱穩定性質的下 降，這種情形，在其他的高分子複合 材料之中也是相當常見的，尤其是無 機物含量越高的時候，越會有此種情 況發生。 SEM 表面型態分析 在 Fig 5. 中可以清楚的發現，本研究 所製備出的聚醯亞胺/TiO2 複合材 料，其無機粒子確實可以達到奈米等 級，在 Fig 5(a)所摻雜的無機物為 5wt%，而其粒子大小由圖中判斷約為 30~50nm，且分散相當均勻，而當所摻 雜的無機粒子越多時[Fig 5(b) 5(c) ]， 所觀察到的粒子數量也隨之增加，相 對的，粒子大小也有些微的變大，大 約增加 10 至 20nm，只是由於 SEM 只 能觀察出複合材料表面的型態，所以 並不能完全確定其無機粒子大小，因 此，為了要觀察其無機粒子實際大 小，本實驗使用了穿透式電子顯微鏡 (TEM)，經過 TEM 的觀察所得到的結 果，可以知道無機粒子在聚醯亞胺複 合材料中，大約是 15~30nm 大小。 第二部分 電泳沈積實驗 此一部份以探討供給電壓、沈積時 間、沈澱劑及三乙基胺對於電泳沈積 的影響。並針對沈積膜附著性及絕緣
性加以討論。
Effect of deposition voltage
在 Figure 6.中，隨著供給電壓的增加， 對於沈積量與沈積速率也是相對成正 比的增加，而且幾乎成線性關係，這 是由於當供給電壓增加，所供給的電 流也會隨之增加，進而提高沈積速率， 所造成的結果。
Effect of deposition time
在沈積時間與沈積量、沈積速率方 面，如 Figure 7. 發現沈積速率，卻是隨著沈積時間的 增加，而有向下遞減的趨勢，這是由 於隨著沈積時間的增加，會造成沈積 量累積，慢慢的會覆蓋住電極表面， 造成電極表面的電阻值增加，相對 的，電流也會隨之遞減，因而沈積速 率下降。
Effect of Acetone/NMP volume ratio 丙酮在電泳沈積的過程之中所扮演的 角色是沈澱劑以及降緩沈積物再溶解 的速度，然而，在 Figure 8.的系統之
中，發現沈積量與沈積速率皆是隨之 遞減，這是由於增加丙酮在鍍液中的 量，會使得不帶電的沈澱物在鍍液中 增加，相對的鍍液的黏度也隨之增 加，使得電泳沈積的過程也相對變的 困難。再者，過量的丙酮，也會造成 懸浮於鍍液中的帶電微胞減少，因而 減低鍍液的導電性，增加電泳沈積的 困難性。
Effect of TEA/COOH in PAA
三乙基胺(TEA)在鍍液中所扮演的角 色是乳化劑，也是個提供電荷者，因 此，隨著三乙基胺的增加，鍍液中帶 電的微胞會隨之增加，因此也相對增 加鍍液的導電性，所以沈積速率和沈 積量（如 Figure 9.）也會增加，但過量 的三乙基胺，使得三乙基胺在鍍液中 的含量達到過飽和的狀態，因此造成 了鍍液有不穩定的情形發生，減低了 電泳沈積的效率，所以在圖中，當 TEA/COOH mole ratio 超過了 0.8
後 ，則沈積量與沈積速率也相對下降。 附著性與絕緣性 在 Figure 10.中可以清楚的發現，其附 著性與絕緣性都是相當不錯的，在附 著性方面，隨著沈積量的增加，相對 的附著性減小，這是可以容易理解 的。而本實驗測試的方法，是採用 ASTM D3359 膠帶測試附著性的方 法，在絕緣性方面，也可以很清楚的 知道，絕緣性也是會隨著沈積厚度的 增加，而增加。
