電活性聚亞醯胺／氧化石墨烯複合薄膜氣體阻障 性質研究
蔡美慧
1
陳信旭1
曾怡享2, *
葉瑞銘3
1國立勤益科技大學化工與材料工程系
2逢甲大學化學工程學系
3中原大學化學系
摘 要
本研究以胺基官能化封端苯胺三聚體 (amino-capped aniline trimer, ACAT) 作為二胺單體，製備具有電活性的聚亞醯胺薄膜 (EPI)，再混入氧化石墨烯
(GO)
，研究 GO 對電活性聚亞醯胺／氧化石墨烯複合薄膜 (EPI/GO) 的氣體屏 障特性及電化學氧化還原行為。利用 ACAT，再選用非共平面之二酸酐 (2, 2-bis[4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, IDPA)
，混入另一種二胺(4,4-oxydianiline, ODA)
，以 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 作為溶劑進行一系 列 EPI 薄膜的合成，並探討不同莫爾比 ACAT 含量下對於 EPI 薄膜的機械性質 與氣體屏障研究。研究結果顯示加入絲綢緞般的 GO 奈米片，可進一步降低水 氣傳輸速率 (WVTR)和氧氣傳輸速率 (OTR)，證實在 EPI 薄膜中加入高長徑 比 (aspect ratio) 的 GO 會迫使氣體分子擴散路徑增長，使氣體阻障性質提升。關鍵詞： 電活性聚亞醯胺，胺基封端苯胺三聚體 (ACAT)，氧化石墨烯，氣體 阻障。
ELECTROACTIVE POLYIMIDE/GRAPHENE OXIDE NANOCOMPOSITE THIN FILM WITH IMPROVED GAS BARRIER PROPERTIES
Mei-Hui Tsai
1Hsin-Hsu Chen
1I-Hsiang Tseng
2,* Jui-Ming Yeh
31
Department of Chemical and Materials Engineering National Chin-Yi University of Technology
Taichung, Taiwan 411, R.O.C.
2
Department of Chemical Engineering Feng Chia University Taichung, Taiwan 411, R.O.C.
3
Department of Chemistry Chung Yuan University Chung Li, Taiwan 320, R.O.C.
Key Words: electroactive polyimide, amine capped aniline trimer (ACAT), graphene oxide, gas barrier.
*
通訊作者：曾怡享，e-mail: [email protected]Corresponding author: I-Hsiang Tseng, e-mail: [email protected]
(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride] (IDPA), and two types of diamines, 4, 4 ′-diaminodiphenyl ether (ODA) and ACAT, in DMAc solvent. The effects of ACAT contents on the mechanical and barrier properties of EPI were investigated. In order to further reduce the water-vapor-transmission-rate (WVTR) and oxygen-transmission-rate (OTR) of EPI, silk-like GO nanosheets were incorporated with EPI. The high aspect ratio of GO successfully extends the diffusion pathway of the gas barrier in the EPI matrix and thus serves as an excellent barrier material for EPI.
一、前 言
聚亞醯胺 (Polyimide, PI) 是一種具有-N(CO)2
-
之結構 的有機高分子聚合物，最早可回溯至 1908 年，是由 Bogert 及 Renshaw 發現，他們利用 4-胺基鄰苯二甲酸 (4-aminophthalic anhydride)
或 4-胺基鄰苯二甲脂 (Dimethyl-4-aminophthalate)
進行分子內熔融縮合反應，脫去水或醇而 生成聚亞醯胺[1]；直到 1962 年，美國杜邦公司合成 Kapton 型 之 高 分 子 量 聚 亞 醯 胺 並 申 請 專 利 ， 應 用 溫 度 可 從-269~400
°C，具有優異的耐熱性、抗氧化性、化學穩定性、低介電常數加上良好的機械性質和可撓曲等特性，因而受 到高度重視。直到 1990 年之後，聚亞醯胺以薄膜及塗料之 形成方式，廣泛被應用在半導體產業、可撓式軟性電路板、
電子紙、軟性液晶顯示器等電子相關產業與電子元件封裝 應用上[2]。
近年來，軟性顯示器 (flexible display) 之應用，掀起 一門研究與開發的熱潮，但受限於電子元件使用壽命，使 發展技術無法大步邁進。主要原因是由於電子元件對於當 地環境濕度和氧氣之高敏感度，使這些電子元件性能與使 用壽命 (lifetime) 受到影響，首先面臨到軟性基材阻隔水 氧能力問題，軟性基板與封裝蓋選擇與搭配是一項重要關 鍵課題，以基板與封裝蓋板選擇為例，最為常見軟性基板 與封裝蓋板如 PI、PET、PES、PEN、PC 等等，這些基板 必須具有 Barrier 功能阻隔水氧氣；一般軟性基板如 PET、
PES
、PEN、PC 等無法承受製程時的高溫度，再者一般軟 性 基 板 熱 膨 脹 係 數 比 玻 璃 大 ， 所 以 選 擇 聚 亞 醯 胺(polyimide, PI)
材料作為研究。氣體阻障層即是用來防止或減緩外界氣體入侵的一 道屏障，通常是利用無機材料良好的氣體阻隔特性與有機 高分子進行結合，不僅可藉此改善有機高分子普遍氣體阻 隔效果不佳之問題，並且維持或提升其熱與機械之穩定 性；隨著材料的日新月異，近年來隨著石墨稀 (graphene)
的發現，有文獻[3]指出其優異氣體屏障特性，在 2010 年
Hyunwoo Kim
等學者[4]，發表了藉由 Hummer 法製備石墨 烯，並將其官能基化改質後參混於 PU 中提升其各項物理 性質，其中在氣體阻隔特性上，在僅添入 3 wt%改質的氧 化石墨烯 (iGO) 後其 N2阻隔性質可有 90%的降幅，2012 年 Z. M. Li 等學者[5]於 PVA 中添入 GO，並探討 GO 之氫 鍵在 PVA 中的影響，在 GO 添加量為 0.72 vol%氧氣滲透 率和水氣滲透率分別可降至 0.24 × 10−15cm
3-cm/cm
2-s-Pa
和 1.28 × 10−15g-mm/mm
2-s-Pa
均有顯著的阻障。故本研究添加氧化石墨烯 (GO) 於電活性聚亞醯胺 薄膜複合材料中，利用添加 GO 來延長水與氧氣在薄膜中 通行路徑，進而提升水氧氣阻隔與增加優異機械特性。
二、實 驗
電活性單體的製備；胺基封端苯胺三聚體 (ACAT) 合 成製備，以 1,4-phenylenediamine 與 aniline 並以 ammonium
persulfate
為氧化劑，在冰浴 1 M 鹽酸水溶液條件下合成[5, 6]
。氧化石墨烯製備，利用修飾改良後的 Hummers 的方法 氧化石墨[7, 8]。天然石墨 (3 g)、硝酸鈉 (3 g)和濃硫酸 (50
ml)
於三頸燒瓶在冰浴混合，並取適量過錳酸鉀緩慢加入 不斷攪拌，加入去離子水升溫至 90°C 並維持 15 分鐘，因 此緩慢加入雙氧水 (20 ml) 混合後 48 小時完全氧化的懸 浮物在過濾，洗滌過程中配製 10%鹽酸水溶液，在使用大 量蒸餾水稀釋濃度到 pH 值約等於 7。取出上述溶液，平均 分裝進高速離心管中放入高速離心機，在真空烘箱 60°C 乾燥後得到的 GO 粉體。電活性聚亞醯胺薄膜製備 (如圖 1) 將製備好的胺基 封端苯胺三聚體當作二胺單體使用，本實驗室已經研究出
ACAT
與 ODA 莫爾比為 1:5 時和酸酐 (IDPA) 有最佳聚合 度，與優異成膜性；以這個莫爾比例作為日後研究複合薄圖
1
電活性聚亞醯胺／氧化石墨烯複合薄膜製備圖膜合成的比例。而電活性聚亞醯胺／氧化石墨烯複合薄膜 是將合成好的聚亞醯胺酸 (polyamic acid, PAA) 再加入
1.0 wt%
重量比例之氧化石墨烯，並攪拌 3 小時，塗佈於玻璃基板，以階段式升溫於高溫下亞醯胺化形成電活性聚亞 醯胺／氧化石墨烯複合薄膜。
聚亞醯胺薄膜機械性質分析，將薄膜裁切為標準大 小，置入 DMA-2980 中振幅 10 µm、預載力 0.1 N、伸長率
250%
、頻率 1 Hz；並以 3°C/min 升至 30°C 恆溫 5 分鐘，再以等速率升溫至 350°C 觀察機械特性變化。
觀察電活性聚亞醯胺在 UV-VIS 吸收之變化情形，將 已製備好的樣品分散於 DMAc 溶液當中，攪拌均勻後裝於 石英 Cell 測量，掃描範圍 800~200 cm-1。
X-ray
繞射儀分析高分子鏈的層間距離，將薄膜裁切為標準大小，工作電壓 40 kV；工作電流 20 mA，以 2°/min 之掃描速率執行 5°~50°的掃描，每 0.02°取一訊號點 (銅 靶，λ = 1.5418Å)；依 Bragg’s Law (nλ = 2dsinθ) 計算取得 層間距。
薄膜之水氣與氧氣透過率由面板水氣透過分析儀與 面板氧氣透過分析儀進行研究，將薄膜試片裁剪成 10 cm2 大小試片，厚度 20~59 µm，濕度與溫度依測試條件設定，
氣體流量 50 sccm。
三種薄膜樣品之代號，依據二酸酐 (IDPA) 與兩種二 胺 (ACAT, ODA) 的莫爾組成比例而定 (IDPA-ACAT:
ODA = 1-0:1
、1-1:15、1-1:5)，代號分別為 NEPI、EPI (1:15) 與 EPI (1:5)；其中 NEPI 為不具有電活性的聚亞醯胺薄 膜，EPI (1:15) 及 EPI (1:5) 則為兩種二胺含量不同的電活 性聚亞醯胺，而添加氧化石墨烯複合薄膜，是以 EPI (1:5) 作為基材，探討添加 1.0 wt%重量比例之氧化石墨烯，代 號為 EPI (1:5)/GO-1.0，進行一系列分析研究。三、結果與討論
首先對氧化石墨烯基本型態分析，石墨與氧化石墨烯
(a) (b)
(c) (d)
Graphite
200 nm 200 nm
Graphite Oxide
Intersity (a.u.) Intersity (a.u.)
292 290 288 286 Binding Energy (eV)
284 282 280294 292 290 288 286 Binding Energy (eV)
284 282 280
圖
2 TEM
圖。(a)
石墨；(b)
氧化石墨烯；XPS (C1s)
圖 譜。(c)
石墨；(d)
氧化石墨烯EPAA EPAA-Oxidation
Oxidation
EPAA
EPAA-Oxidation
700 600
500 Wavelength (nm) 400
300
Absorbance (a.u.)
圖
3
電 活 性 聚 亞 醯 胺 酸 與 其 氧 化 後 紫 外-
可 見 光(UV-VIS)
圖譜之 TEM 照片與 XPS 顯示於 (如圖 2)，在未脫層時由於石 墨層與層間強大的凡得瓦力使其堆疊在一起，如圖 2(a) 所 示，通常層數約在 100~200 層以上；而本研究在經由
Hummer
法酸氧化劇烈化學反應後，破壞石墨有序結構，使石墨層間以及邊緣上會產生大量含氧官能基，由於這些 官能基的作用力大於石墨層間的凡得瓦力，因此促使石墨 脫層，並且發現 GO 表面會發生皺摺的情況，此現象乃經 酸化後的石墨表面產生含氧官能基所致；而圖 2(c) (d) 石 墨和氧化石墨烯之 X 光電子能譜 (XPS) 圖，由圖明顯看 到經由 Hummers 方法的氧化過程後的 GO，產生一支位於 較高束縛能的含氧官能基的 C 波峰，因為 GO 經由酸氧化 後於石墨層以及邊角上所產生之大量含氧官能基 (羥基、
羰基和環氧基) 所致。
紫外光可見光光譜圖 (如圖 3) 可觀察到，半還原半氧
100 150 200 250 300 350 0
500 1000
Temperature (°C)
Stroage Modulus (MPa)
圖
4
電活性聚亞醯胺複合薄膜儲存模數圖150 200 250 300 350
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Temperature (°C )
Tan Delta
NEPI EPI (1:15) EPI (1:5) EPI (1:5)/GO-1.0
圖
5
電活性聚亞醯胺複合薄膜Tan Delta
圖化態之電活性聚亞醯胺酸 (EPAA) 有苯環 (323 nm) 與醌 環 (530 nm) 之吸收，將 EPAA 溶在 DMAc 中，加入微量 的氧化劑 (過硫酸銨) 固體，形成 EPAA-Oxidation 形式，
並產生藍位移現象，新吸收峰為苯環 (288 nm) 與醌環
(426 nm)
之吸收峰，證實我們所合成出來的聚亞醯胺酸是具有化學氧化還原能力而顏色從藍紫色轉變為棕黃色。
(
如圖 4 與 5) 曲線為電活性聚亞醯胺複合薄膜之儲存 模數 (storage modulus, E′) 和 Tan Delta 分析；從圖中可以 得知其隨著 ACAT 添加量之增加，材料的儲存模數也隨之 增加，即對材料的機械強度有提升的作用，這是因為添加 的 ACAT 含量越多，其苯環結構也愈多，增加材料的剛硬 性，使性質有所提升[9]，由 1548 MPa 提升至 1860 MPa。而 Tan Delta 圖分析，也隨著 ACAT 添加量之增加，材料的 玻璃轉移溫度 (Tg) 隨之提升，應為 ACAT 本身苯環結 構，使高分子分子鏈段移動阻礙變大，導致其在較高的溫 度時分子鏈才易移動，而得到較高的玻璃轉移溫度，EPI
(1:5)
薄膜 Tg 高達 265°C；而 EPI (1:5) 薄膜加入 1.0 wt%GO
，E′提升主要原因為，具備優異剛性之 GO 有規則的分 散於 EPI 中，因此大幅強化了 EPI 之剛性及機械性質，E′230 240
EPI (1:5)/GO-1.0 EPI (1:5)
EPI (1:15) NEPI
Glass transition temperature (°C)
Sample
0.0 0.5 Damping peak intensity
圖
6
電活性聚亞醯胺複合薄膜玻璃轉移溫度和damping
波峰強度圖(a) (b)
(c) (d)
2 μm
2 μm
1 μm 1 μm
2 μm
400 nm
圖
7
添加1.0 wt% GO
複合薄膜。(a) (b)
截面型態SEM
照片；(c) (d)TEM
照片在 EPI (1:5)/GO-1.0 為 2659 MPa 有 40%的增幅；然而，複 合薄膜之玻璃轉移溫度 (Tg) 微幅下降，推測主因為；本 身 EPI 薄膜屬於較緻密分子鏈排列緊密的薄膜，隨著添加
GO
片狀結構材料抑制高分子鏈的在合成過程中的排列，導致高分子鏈無法更為緊密的排列而降低其 (Tg) 與 XRD 可以相互映證。
由電活性聚亞醯胺複合薄膜玻璃轉移溫度和 damping 波峰強度之比較圖 (如圖 6)，可了解微相中的分子結構差 異。高溫玻璃轉移溫度的動態機械性質，顯著地受到添加
GO
和單體結構 (ACAT) 的影響，當 tan delta 波峰較低，薄膜較剛硬性，本研究為添加優異剛性之 GO 為無機添加 材與使用高苯醌環之 (ACAT)，從 (圖 6) 可見 EPI (1:5)/
GO-1.0
為 GO 與 ACAT 含量較高的複合薄膜，意味著此薄 膜屬於較剛硬性，造成 damping 值最低 (0.82)。(
如圖 7) 顯示添加 1.0 wt%GO 複合薄膜截面型態SEM
圖 7(a) (b) 與其包埋後之 TEM照片圖(c) (d)，由圖 7(b) 可以看到氧化石墨烯與電活性聚亞醯胺呈現良好的相容性表一 電活性聚亞醯胺複合薄膜之特性整理
Sample Code OTR
a(cc/m
2-day) WVTR
b(g/m
2-day) Thickness (
µm)XRD
2
θ (deg)d-spacing (Å)
NEPI 923 198 20 15.86 5.58
EPI (1:15) 867 104 29 16.65 5.32
EPI (1:5) 412 58 55 18.01 4.90
EPI (1:5)/GO-1.0 386 53 58 16.57 5.35
註解：a: Oxygen transmission rate; b: Water vapor transmission rate.
300 400 500 600 700
(a) EPAA (b) EPAA/GO
Wavelength (nm)
Absorbance (a.u.) 514
301
530 323
圖
8
電活性聚醯胺酸與其複合聚醯胺酸之紫外-
可見光(UV-VIS)
圖譜無明顯團聚現象。由圖 7(c) 影像絲綢狀部分為 GO 均勻分 散於薄膜中，圖 7(d) 明顯辨別 GO 為層狀結構具有很高的 長徑比，可以阻礙氣體分子滲透故可以降低氣體擴散速 度，所以 GO 混入薄膜可以提升阻氣性效果。
藉由紫外-可見光光譜儀分析結果 (如圖 8)，進一步證 明電活性聚醯胺酸與 GO 之間具有作用力存在；觀察得知
EPAA
出現兩個主要之吸收峰，分別為 323 nm 的苯環中π -
π*躍遷與530 nm的激子從苯環上的HOMO軌域躍遷至醌環上 的 LUMO 軌域有關，當電活性聚醯胺酸 (EPAA) 加入 GO 顏色變為黃褐色溶液，並且吸收波長往短波長藍位移現象
(301
與 514 nm)，因為電活性聚醯胺酸的分子鏈有胺基封端 苯胺三聚體 (ACAT) 單體，此單體為苯環與醌環所組成，會與 GO 產生
π -
π stacking 作用力而產生藍位移現象。NEPI
、EPI (1:15)、EPI (1:5) 和 EPI (1:5)/GO-1.0 之X-ray
繞射圖 (如圖 9) 所示，由圖分析可獲得高分子鏈之 間的層間距離 (d-spacing)，且依據布拉格定律 (Bragg’sLaw): n
λ = 2 dsinθ，當θ變大時，d 值會變小，而 d 值則代 表分子之間的層間距，則可間接證明其分子之間的層間距 變化情形。結果整理於 (如表一)，NEPI、EPI (1:15)、EPI(1:5)
為電活性苯胺三聚體莫爾含量依序增加之薄膜，當苯胺三聚體於薄膜中含量升高時，2θ有些微向右偏移的情 形，層間距離從原先的 5.58 Å 縮小至 4.90 Å，推論因共軛 鏈段之苯胺三聚體於高分子鏈中，鏈與鏈之間存在極強之
π - π stacking
之作用力，造成高分子鏈的堆疊、排列更加緊NEPI
EPI (1:15)
EPI (1:5)
EPI (1:5)/GO-1.0
Intensity (a.u.)
10 20 30
2θ (°)
40 50
圖
9
電活性聚亞醯胺複合薄膜X
光繞射(XRD)
圖HR 100%, 40°C
53.31 58.84
104.61 198.96
250
200
150
100
50 WVTR (g/m
2-day)
NEPI EPI (1:15) EPI (1:5) EPI (1:5)/(GO-1.0
圖10
電活性聚亞醯胺複合薄膜之水氣透過率(WVTR)
比較圖
密，降低層間距。也使薄膜 OTR、WVTR 隨苯胺三聚體含 量之增加而降低，使阻水氧氣能力提升。而 EPI (1:5)/
GO-1.0
薄膜因加入 GO 破壞 EPI (1:5) 薄膜原本排列整齊 的分子鏈，使 2θ變小時 d 值變大，但 GO 本身是片狀結構 使水氧氣通行徑更加延長，阻水氧氣能力更為優異。水氣透過率 (WVTR) 分析，(如圖 10) 所示分別為
NEPI
、EPI (1:15)、EPI (1:5) 和 EPI (1:5)/GO-1.0 複合薄膜 在 760 mmHg、40°C 及 100%濕度測試環境下所量測得之 水氣阻隔性質，詳細數據彙整於表一，由於本研究在 NEPI 單體選用含有非對稱性結構的二酸酐 (IDPA)，所合成出之NEPI
薄膜結構較不緊密空隙較大，導致水氣容易穿透過386.41 412.71
300 600 500 400
OTR (cc/m
NEPI EPI (1:15) EPI (1:5) EPI (1:5)/(GO-1.0
圖11
電活性聚亞醯胺複合薄膜之氧氣透過率(OTR)
比較圖
NEPI
薄膜，因而 WVTR 值不盡理想約為 198 g/m2-day
， 而改變二胺 ACAT/ODA 的莫爾比例時，ACAT 增加時阻水 能力增加，ACAT 能使分子鏈間層間距下降，讓薄膜結構 變緻密阻水，EPI (1:5) 薄膜 WVTR 值降至 58 g/m2-day
。 在初步添入 1.0 wt% GO (EPI (1:5)/GO-1.0) 後因本身具有 水氣屏障性質的 GO 分散於 EPI 薄膜中，使水分子無法直 線擴散迫使分子必須繞道而行，使擴散路徑增長，故阻氣 性質將提升，因此 WVTR 值立即降至 53 g/m2-day
，與 NEPI 相較下阻水能力提升幅度達 73%。(如圖 11) 為氧氣透過率(OTR)
分析，薄膜 NEPI、EPI (1:15)、EPI (1:5) 和 EPI (1:5)/GO-1.0
在 760 mmHg、25°C 及 40%濕度測試環境下所量測 得之氧氣阻隔性值，阻氧能力數值由 923 cc/m2-day
降至386 cc/m
2-day
，數值下降原因同阻水原理，阻氧能力提升 幅度達 58%；一系列阻水氧氣數值整理於 (如表一)。四、結 論
本研究成功製備電活性聚亞醯胺／氧化石墨烯複合 薄膜。由紫外光-可見光光譜圖證實所合成出來的聚亞醯胺 酸是具有化學氧化還原能力而顏色從藍紫色轉變為棕黃 色 。 此 複 合 薄 膜 隨 氧 化 石 墨 烯 (GO) 與 電 活 性 單 體
(ACAT)
添加含量提升，在機械性質與阻水氧氣都相當優異，儲存模數隨 GO 添加至 1.0 wt%高達 2659 MPa；玻璃 轉移溫度 (Tg) 維持在 260℃左右，damping 值降低至
0.82
；而水氣透過率 (WVTR) 與氧氣透過率 (OTR) 也隨GO
和 ACAT 含量增加有較低透過率，ACAT 增加使分子 鏈間層間距下降，讓結構變緻密而阻水氧能力提升，又添 加片狀結構 GO 在複合薄膜中分散性良好，有效延長水氧 氣穿透路徑，WVTR 值降至 53 g/m2-day
而 OTR 值降至 386cc/m
2-day
，有優異氣體阻障性質。誌 謝
本研究承蒙國家科學委員會研究計畫 (NSC 101-
