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氬離子處理聚醯亞胺薄膜表面之液晶配向及預傾角調變機制與表面分析之研究

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Academic year: 2021

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全文

(1)

國立交通大學

電子物理系碩士班

碩士論文

氬離子處理聚醯亞胺薄膜表面之液晶配向

及預傾角調變機制與表面分析之研究

Study on the mechanism of controlling the pretilt angle of liquid

crystals on argon ion beam treating polyimide film surface and

surface analysis

指導教授:趙如蘋 教授

研究生:戴兆鈺

(2)

氬離子處理聚醯亞胺薄膜表面之液晶配向

及預傾角調變機制與表面分析之研究

Study on the mechanism of controlling the pretilt angle of liquid

crystals on argon ion beam treating polyimide film surface and

surface analysis

研 究 生:戴兆鈺 Student:Chao Yu Tai 指導教授:趙如蘋 Advisor:Prof. Ru-Pin Pan

國立交通大學電子物理系碩士班 碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

in

Electrophysics

July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

(3)

氬離子處理聚醯亞胺薄膜表面之液晶配向

及預傾角調變機制與表面分析之研究

研究生:戴兆鈺 指導教授:趙如蘋 教授 國立交通大學電子物理系碩士班

摘要

利用氬離子處理聚醯亞胺薄膜表面來產生配向,取代傳統接觸式摩刷 配向,進而改善表面的清潔度,並避免殘留的靜電荷,更重要可以調變預 傾角的大小。 本論文中的分為兩個部分,第一為離子轟擊表面之時間與能量之效 應、第二為電漿處理表面之時間與能量之效應。由於離子在高能量或長時 間轟擊表面下,發現基板表面出現氧化鐵顆粒,因此,利用電漿處理時可 在表面沉積氧化鐵顆粒,並改變處理能量及時間可調變氧化鐵顆粒大小、 表面粗糙度,甚至氧化鐵沉積時與聚醯亞胺薄膜產生不同的化學鍵結,進 而調變預傾角大小。 文中會針對不同參數的樣品量測預傾角,並對樣品表面進行分析,所 使用的方法有:原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、表面能分析及化學分 析能譜儀,以進一步了解調變預傾角的機制。

(4)

Study on the mechanism of controlling the pretilt angle of liquid

crystals on argon ion beam treating polyimide film surface and

surface analysis

Student:Chao Yu Tai Advisor:Prof. Ru Pin Pan

Department of Electrophysics National Chiao Tung University

Abstract

The widely-used mechanical rubbing alignment in a liquid crystal display has some disadvantages such as leaving the debris, scratches and surface electrostatic charge. To avoid these drawbacks, Argon ion beam treating surface of polyimide (PI) film in favor of and pretilt angle controlling has been studied.

An ability of inducing high pretilt angle is observed in this work. The

aggregation of Fe2O3 deposit on surface due to high energy and long

time ion beam bombarding. Therefore, influences of treating time and plasma energy on the alignment are discussed. To realize the

mechanism of surface alignment with pretilt angle, the relation between the surface roughness and particle size has been characterized by atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (SEM). Further investigations on the chemical bond on the treated surfaces have been carried out by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

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致 謝

過完了碩士兩年生活,在這之中要感謝 趙如蘋老師的啟蒙與耐心指 導,讓我在這兩年中學習到做研究的觀念、態度與培養解決問題的能力。 在此特別感謝信穎學長與孟秋學姊,感謝你們在實驗上給我的指導與 幫助,讓我受益良多;感謝家任、卓凡、阿達,在我對任何事情有疑惑時, 總是適時給我意見,也讓實驗室多了許多歡樂;感謝我的同學彬彬、娘娘、 韋達、小白熊,讓我們可以互相激勵與討論,在研究生活中更多采多姿; 感謝志昌、中平、家圻、啟元,新血的加入讓實驗室多了不一樣的氣息。 最後感謝我的家人與女友,在我忙碌的時候,給我最大的支持與鼓 勵,耐心的聽我發牢騷,讓我度過兩年的碩士生活,很高興能與你們分享 獲得這份成果的喜悅。

(6)

目錄

摘要...i Abstract...ii 致謝...iii 目錄...iv 圖表目錄...viii 第一章 緒論...1 1-1 液晶簡介 ...1 1-2 配向技術發展 ...2 1-3 研究目的及方向 ...3 參考文獻...5 第二章 實驗系統與原理介紹...6 2-1 配向方式 ...6 2-1-1 離子轟擊配向 ...8 2-1-2 電漿束配向 ...9 2-2 液晶參數量測 ... 11 2-2-1 預傾角(Pretilt Angle)量測... 11 2-2-2 旋轉樣品量測穿透率...14 2-2-3 極向錨定能量測 ...16 2-3 表面分析量測 ...19 2-3-1 AFM量測...19 2-3-2 表面能的量測 ...19 2-3-3 SEM量測...21 2-3-4 XPS量測...21

(7)

參考文獻...23 第三章 樣品製作與實驗量測 ...24 3-1 基板製作 ...24 3-1-1 清洗玻璃 ...24 3-1-2 配向膜塗佈(Spin Coating) ...24 3-2 配向方法及組合樣品 ...25 3-2-1 離子束配向 ...25 3-2-2 電漿束配向 ...25 3-2-3 組裝樣品及灌液晶 ...26 3-3 量測方法 ...27 3-3-1 預傾角量測 ...27 3-3-2 對比度量測 ...27

3-3-3 SEM & AFM樣品製作與量測 ...28

3-3-4 表面能量測 ...28 3-3-5 XPS樣品製作及量測...28 第四章 實驗結果分析與討論...30 4-1 離子束與電漿束系統對預傾角的影響 ...30 4-1-1 改變離子束轟擊時間對預傾角之效應...30 4-1-2 改變離子束能量對預傾角之效應...35 4-1-3 改變電漿處理時間對預傾角之效應...37 4-1-4 改變電漿能量對預傾角之效應...41 4-2 離子束系統轟擊後的表面分析 ...43 4-2-1 AFM與SEM表面分析 ...43 4-2-2 表面能與預傾角 ...52

(8)

4-2-3 XPS之分析...54 4-3 電漿束系統處理後的表面分析 ...59 4-3-1 AFM與SEM表面分析 ...59 4-3-2 表面能與預傾角 ...73 4-3-3 XPS之分析...75 4-4 綜合討論 ...80 4-4-1 固定能量 560V、改變離子轟擊時間的分析...80 4-4-2 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量的分析...80 4-4-3 固定能量 560V、改變電漿處理時間的分析...80 4-4-4 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量的分析...81 4-5 對比度 ...82 4-6 極向錨定能分析 ...86 第五章 結論與未來展望...89 5-1 離子束轟擊之效應 ...89 5-2 電漿束處理之效應 ...89 附錄一...90 附錄二...91 附錄三...92 附錄四...93 附錄五...94 附錄六...95 附錄七...96 附錄八...97 附錄九...98

(9)

附錄十...99

附錄十一...100

附錄十二...101

附錄十三...102

(10)

圖表目錄

圖 1-1 Polyimide (SE-130B)化學結構式 ... 2 圖 2-1 離子覆膜機之照片 ... 6 圖 2-2 直流輝光放電兩極間之狀態 ... 7 圖 2-3 IB-2 離子束轟擊,離子分布示意圖 ... 9 圖 2-4 IB-2 電漿束處理,電漿分布示意圖 ... 10 圖 2-5 預傾角量測之實驗裝置示意圖 ... 11 圖 2-6 光經過液晶樣品後雙折射現象示意圖 ... 12 圖 2-7 預傾角量測之光強度變化圖 ... 14 圖 2-8 旋轉樣品量測穿透率之實驗裝置圖 ... 15 圖 2-9 旋轉樣品量穿透率之光強度變化圖 ... 16 圖 2-10 方向子分量與配向方向之角度位移量示意圖 ... 16 圖 2-11 極向錨定能量測實驗之裝置示意圖 ... 17 圖 2-12 水滴角表面能固體、液體極氣體之間作用力示意圖 ... 19 圖 2-13 表面能量量測實驗裝置示意圖 ... 20 圖 3-1 ITO玻璃經過蝕刻後的電極圖案 ... 27 圖 4-1-1 固定能量 420V、改變離子轟擊時間,液晶樣品在正交偏振片下 的照片... 31 圖 4-1-2 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,液晶樣品在正交偏振片下 的照片... 32 圖 4-1-3 固定能量 420V、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 .... 33 圖 4-1-4 固定能量 560V、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 .... 33 圖 4-1-5 兩種不同能量、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 ... 34 圖 4-1-6 固定能量 420V及 560V、離子轟擊時間 5 分鐘其預傾角之穩定

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度量測... 34 圖 4-1-8 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量,液晶樣品在正交偏振片 下的照片 ... 36 圖 4-1-9 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量對預傾角之關係圖 ... 36 圖 4-1-11 固定能量420V、改變電漿處理時間,液晶樣品在正交偏振片 下的照片 ... 38 圖 4-1-12 固定能量560V、改變電漿處理時間,液晶樣品在正交偏振片 下的照片 ... 38 圖 4-1-13 固定能量420V、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 ... 39 圖 4-1-14 固定能量560V、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 ... 39 圖 4-1-15 兩種不同能量、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 .... 40 圖 4-1-16 固定能量420V、電漿處理時間 10 分鐘 及固定能量560V、電漿處理時間 20 分鐘其預傾角之穩定度量測 .... 40 圖 4-1-18 固定電漿處理時間10 分鐘、改變能量,液晶樣品在正交偏振 片下的照片 ... 42 圖 4-1-19 固定電漿處理時間10 分鐘、改變能量對預傾角之關係圖 . 42 圖 4-2-1 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之AFM圖 ... 45 圖 4-2-2 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之SEM圖 ... 46 圖 4-2-3 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量之AFM圖 ... 47 圖 4-2-4 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量之SEM圖 ... 48 圖 4-2-5 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之表面粗糙度 ... 49 圖 4-2-6 固定能量 560V、改變離子轟擊時間的顆粒大小 ... 49 圖 4-2-7 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,預傾角與表面粗糙度的關 係圖... 50

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圖 4-2-8 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,顆粒大小與表面粗糙度的 關係圖... 50 圖 4-2-9 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,預傾角與顆粒大小的關係 圖... 51 圖 4-2-10 固定離子轟擊時間5 分鐘、改變能量其表面粗糙度 ... 51 圖 4-2-11 固定能量 560V、改變離子轟擊時間的表面能 ... 53 圖 4-2-12 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量的表面能 ... 53 圖 4-2-13 固定能量560V、改變離子轟擊時間的XPS分析結果 (a)各元素的百分比 (b)碳元素的鍵結百分比 (c)氧元素的鍵結百分比 . 57 圖 4-2-14 固定離子轟擊時間5 分鐘、改變能量的XPS分析結果 (a)各元素的百分比 (b)碳元素的鍵結百分比 (c)氧元素的鍵結百分比 . 58 圖 4-3-1 固定能量 420V、改變電漿處理時間之AFM圖 ... 61 圖 4-3-2 固定能量 420V、改變電漿處理時間之SEM圖 ... 62 圖 4-3-3 固定能量 560V、改變電漿處理時間之AFM圖 ... 63 圖 4-3-4 固定能量 560V、改變電漿處理時間之SEM圖 ... 64 圖 4-3-5 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量之AFM圖 ... 65 圖 4-3-6 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量之SEM圖 ... 66 圖 4-3-7 固定能量 420V、改變電漿處理時間其表面粗糙度 ... 67 圖 4-3-8 固定能量 420V、改變電漿處理時間的顆粒大小 ... 67 圖 4-3-9 固定能量 560V、改變電漿處理時間其表面粗糙度 ... 68 圖 4-3-10 固定能量560V、改變電漿處理時間的顆粒大小 ... 68 圖 4-3-11 固定能量420V、改變電漿處理時間,預傾角與表面粗糙度的 關係圖... 69 圖 4-3-12 固定能量420V、改變電漿處理時間,顆粒大小與表面粗糙度

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的關係圖 ... 69 圖 4-3-13 固定能量420V、改變電漿處理時間,預傾角與顆粒大小的關 係圖... 70 圖 4-3-14 固定能量560V、改變電漿處理時間,預傾角與表面粗糙度的 關係圖... 70 圖 4-3-15 固定能量560V、改變電漿處理時間,顆粒大小與表面粗糙度 的關係圖 ... 71 圖 4-3-16 固定能量560V、改變電漿處理時間,預傾角與顆粒大小的關 係圖... 71 圖 4-3-17 固定電漿處理時間10 分鐘、改變能量其表面粗糙度 ... 72 圖 4-3-18 固定電漿處理時間10 分鐘、改變能量的顆粒大小 ... 72 圖 4-3-19 固定能量 560V、改變電漿處理時間的表面能 ... 74 圖 4-3-20 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量的表面能 ... 74 圖 4-3-21 固定能量560V、改變電漿處理時間的XPS分析結果 (a)各元素的百分比 (b)碳元素的鍵結百分比 (c)氧元素的鍵結百分比 . 78 圖 4-3-22 固定電漿處理時間10 分鐘、改變能量的XPS分析結果 (a)各元素的百分比 (b)碳元素的鍵結百分比 (c)氧元素的鍵結百分比 . 79 圖 4-5-1 固定能量 420V、改變離子轟擊時間之對比度分析 ... 83 圖 4-5-2 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之對比度分析 ... 83 圖 4-5-3 固定能量 420V、改變電漿處理時間之對比度分析 ... 84 圖 4-5-4 固定能量 560V、改變電漿處理時間之對比度分析 ... 84 圖 4-5-5 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量之對比度分析 ... 85 圖 4-5-6 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量之對比度分析 ... 85 圖 4-6-1 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之極向錨定能 ... 87

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圖 4-6-2 固定能量 560V、改變離子轟擊時間, 預傾角與極向錨定能的關係圖 ... 87

圖 4-6-3 固定能量 560V、改變電漿處理時間之極向錨定能 ... 88

圖 4-6-4 固定能量 560V、改變電漿處理時間,

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第一章 緒論

1-1 液晶簡介

1988 年,奧地利植物學家 Friedrich Reinitzer 發現了一種特殊的材料, 在固態和液態之間有個中間態,這種材料在145.5℃時會熔化,變成混濁 且帶有黏滯性,而在178.5℃時會成清亮(Clear)液體 [1]。1989 年,Otto Lehmann 發現在中間態時具有雙折射性(Birefringence),還具有液體的流 動行為與晶體的非均向性(anisotropic)[2]。因為這種材料具有固態和液態 的性質,固命名為"Fliessende Kristalle (Flowing Crystal)",之後液晶 (Liquid Crystal)這個名詞就誕生了。 一般較為常使用的液晶是向列型(Nematic)液晶、層狀型(Smectic)液 晶與膽固醇型(Cholesteric)液晶。因為液晶具有晶體般的方向性與穩定的 結構,也具有液體的自由度,因此容易受到電場、磁場改變其排列方向, 所以被廣泛的應用於液晶顯示器、光學元件等等。本論文中所使用的液晶 是向列型液晶(5CB),其分子形狀為細長型棒狀結構,分子的質心沒有秩 序性,相鄰分子長軸的平均方向平行。 在我們常使用的液晶顯示器面板中,其構造是在兩片平滑的玻璃基板 中,以幾個微米(μm)的間隙物(Spacer or Mylar)支撐,在將液晶灌入其中, 若在未處理過的玻璃基板上,液晶分子是不會產生單一方向的排列,且在 光穿透時會產生散射現象而無法有效應用。因此必須要先在玻璃基板上做 表面處理,使基板表面對液晶分子能夠有排列定向的效果,那麼決定排列 定向的好壞是必與塗佈在玻璃基板上的配向材料與對配向材料做的表面 處理有很大的關係。如何達到穩定的「配向技術」成了很重要的研究課題。

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1-2 配向技術發展

早在1911 年,法國科學家 Charles-Victor Mauguin 就發現配向現象[3]。 但是目前最普遍使用配向方法,是先在乾淨的玻璃基板上塗佈配向劑,再 對表面做處理,而常用的配向劑種類有:聚醯亞胺(Polyimide,PI)、聚 乙烯醇(PVA)與聚醯胺(Polyamide)等。本論文中所使用的配向劑是聚醯 亞胺,其結構如圖1-1 所示,因為聚醯亞胺高分子是由雙酸酐單體 (Dianhydride)及雙胺單體(Diamine)聚合而成的一種聚合物,其化學與熱 穩定性佳,所以配向效果最好,已經被廣泛使用。 圖1-1 Polyimide (SE-130B)化學結構式 表面處理在1944 年 Pierre Chatelain 發表利用摩刷方式,使液晶分子朝 某一特定方向排列[4],到目前為止,仍然是以摩刷配向(Rubbing Alignment)為主流,而其配向機制有兩種說法,第一種是溝槽配向(Groove Alignment)在 1972 年由 Berreman 所提出[5],因為摩刷時絨布會在配向膜 表面形成為溝槽結構,棒狀型的液晶分子為了要達到最低的自由能,會順 著溝槽方向去做排列;第二種是高分子長鏈配向(Polymer Chain Alignment)

在1987 年由 Geary 等人提出[6],因為摩刷過程中,定向摩刷所產生的作

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能,液晶分子會順著長鏈分子方向排列。

就目前而言,摩刷配向是最穩定的配向技術,但是還是有潛在的缺點, 例如:摩刷過程中玻璃基板會殘留微碎片與因摩擦產生的靜電,這些缺點 都是會影響液晶顯示器產品的良率,因此發展出「非接觸式」的配向技術 來解決這些潛在的缺點。目前已有很多方法被提出[7],例如:斜向蒸鍍 (Oblique Evaporation)[8],[9]、微溝槽配向(Microgroove Alignment) [10]-[13]、光配向(Photo Alignment)、離子束配向(Ion Beam Alignment) 及電漿束配向(Plasma Beam Alignment)[14]等。雖然上述的技術發展已有 一段時間,也有了一些成果,但就實際面來看,例如:顯示器品質、良率、 價格及大尺寸的均勻性等,都還未能取代傳統的摩刷技術,仍然有很多發 展的空間。本論文使用的是離子束配向與電漿束配向。

1-3 研究目的及方向

目前的配向技術有很多方法,本實驗室所研究的方向為電漿束配向及 離子束配向。本實驗室擁有一台離子鍍膜機(IB-2,EIKO),可進行離子束 配向及電漿束配向。在離子束配向的部分,是利用半導體蝕刻的功能,將 產生的離子束對PI 薄膜進行轟擊來配向,藉由改變離子束入射角度、轟 擊時間及離子束的能量,進而達到調變預傾角的效果。而在電漿束配向的 部分,是將產生的電漿束對PI 薄膜進行處理產生配向,藉由改變電漿束 入射角度、轟擊時間及電漿束的能量,進而達到調變預傾角的效果。 預傾角的產生與表面有很大的關係。離子束配向部分,預傾角與表面 上的有機聚合物的主鏈(Main Chains)、側鏈(Side Chains)、長鏈烷基末 端鏈(Long Chain Alkly End Chains)[15]及表面的粗糙度[16]有著一定的關 係;電漿束配向部分,預傾角與表面上沉積的氧化鐵粗糙度及顆粒大小有

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著密切的關係,而PI 的貢獻隨著時間變長越來越小[17]。 本論文則是以離子束配向與電漿束配向的方式進行,首先在玻璃基板 表面塗佈配向膜(Nissan SE-130B),並固定電漿束與離子束的入射角度 60°,進而改變處理時間及能量來進行討論,期許因為兩種不同配向方式 可以調變預傾角,並且對樣品進行表面分析,例如:原子力顯微鏡 (AFM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、表面能(Surface Energy)分析與化學 分析能譜儀(ESCA),來探討配向膜 PI 經過離子束與電漿束處理後表面與 液晶分子相互作用的機制,了解造成預傾角改變的原因,達到更好的解析 度。

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參考文獻

[1] Friedrich Reinitzer, Monatshefte fur Chemie (Wien) 9, 421-41 (1888) [2] O. Lehmann , Zeitschrift fur Physikalische Chemie 4, 462-72 (1889) [3] Ch. Mauguin, Bull. Soc. Fr. Mineral 34, 71-117 (1911)

[4] P. Chatelain, Bull. Soc. Fr. Min.66, 105-30 (1944) [5] D. W. Berreman, Phys. Rev. Lett. 28, 1683 (1972)

[6] J. M. Geary, J. W. Goodby, A. R. Kmetz, and J. S. Patel, J. Appl. Phys. 62, 4100 (1987) [7] Shoichi Ishihara, IEEE/OSA J. Disp. Tech. 1, 1 (2005)

[8] J. L. Janning, Appl. Phys. Lett. 21, 173 (1972)

[9] T. Uchida, M. Ohgawara, and Y. Shibata, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 98,149 (1983) [10] D. C. Flanders, D. C. Shaver and H. I. Smith, Appl. Phys. Lett. 32, 597 (1978) [11] A. Sugimura, N. Yamamoto and T. Kawamura, Jpn. J. Appl. Phys. 20, 1343 (1981) [12] M. Nakamura and M. Ura, J. Appl. Phys. 52, 210 (1981)

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[14] K. Y. Wu, C. H. Chen, C. M. Yeh, J. Hwang, P. C. Liu, C. Y. Lee, C. W. Chen, H. K. Wei, C. S. Kou and C. D. Lee, J. Appl. Phys. 98, 083518 (2005)

[15] H. Fukuro and S. Kobayashi, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 163, 157 (1988)

[16] 王誌佑,經紫外光照射與離子束轟擊配向膜之配向特性及表面分析,交大電物碩 士班論文

[17] 黃孟秋,磁性奈米顆粒及電漿處理之聚醯亞胺薄膜表面之液晶配向及預傾角調變 機制之研究,交大電物碩士班論文

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第二章 實驗系統與原理介紹

本論文著重在非接觸式的配向處理,以避免表面處理時產生不必要的 靜電與微塵粒子。在本章節中將會介紹配向膜的配向方式、液晶樣品的參 數量測方法以及表面分析方法。

2-1 配向方式

本實驗系統是使用日本Eiko 公司的離子覆膜機(Ion Coater),如圖 2-1

所示。

圖2-1 離子覆膜機之照片

其上下電極間距為25mm 或 30mm,上電極與下電極的直徑分別為 50mm

及52mm。系統中所加的電壓為直流高電壓,可使真空腔體內的稀薄氣體

產生崩潰效應(Gas Breakdown),形成電漿(Plasma)狀態,其中電漿區域 包含陰極輝光區域(Cathode Glow Region)、陰極暗區(Cathode Dark

真空腔體

Coat & Etch mode

樣品放置處 計時器 H.V. control 真空計 大氣進氣閥 Ar進氣閥 Selector Flash EIKO Ion current

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Region)、負極輝光區(Negative Glow Region)、法拉第暗區(Faraday Dark Space)及正極光柱區(Positive Glow),如圖 2-2 所示。但本系統上下電極 距離過近,只能看到輝光區域(Glow Discharge Region)及陰極暗區。[1],[2]

圖2-2 直流輝光放電兩極間之狀態 1. 陰極輝光區:電子被加速並且游離中性氣體分子,產生帶正電的離子 Cathode (-) Cathode Dark Region Cathode Glow Region Negative Glow Region Faraday Dark Space Positive Glow Anode (+)

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與低速電子,當低速電子又再次被外加電場加速後,並且游離出更多 的中性氣體分子,引發氣體的崩潰效應進而產生大量的正離子和電 子,電子加速時激發氣體分子而發出特有的光,稱為陰極輝光。 2. 陰極暗區:電子經碰撞後能量降低,無法激發其他的中性氣體分子, 又因為還沒有被電場加速到足夠能量且正離子的濃度太高,所以幾乎 沒有游離化的發光現象,因此形成沒有亮度的區域。一般濺鍍就是依 靠陰極暗區所產生的正離子撞擊靶材,使靶材的原子獲得能量脫離束 縛,沉積在基板表面。 3. 負極輝光區:被加速的二次電子,因被電場加速到足夠的能量,並撞 擊中間的氣體分子,使其游離化或被激發而產生放電現象,是最亮的 區域;一般濺鍍的過程,基板就是被放在此區。

IB-2 可以任意切換兩種模式:Etch Mode【下電極為負(陰極),上電極為 正(陽極)】與 Coat Mode【下電極為正(陽極),上電極為負(陰極)】。

2-1-1 離子轟擊配向

由IBM 團隊首先發表對於經摩刷的配向膜微觀表面配向模型的研究

[3],進而針對離子束轟擊無機類鑽碳膜(Diamond-Like Carbon,DLC)的 研究[4]-[6],並利用精細結構軟 X 光吸收光譜(Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy,NEXAFS)來分析表面結構。而本論文所使用

的配向劑膜是有機物含有大量的碳鍵結,尤其是苯環上的π 鍵,可看出

C=C 鍵結不同偏振角度的強度,得到苯環方向是順著摩刷方向,而離子 束配向則是調變離子束入射方向破壞某個方向的鍵結,與摩刷方向有相同

的效果;另外,σ 鍵也是會影響,其中 Sp3 的 σ 鍵屬於等向性(isotropic),

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未飽和鍵的影響不比苯環上的π 鍵。因此即使是非晶形(Amorphous)的材 料,只要含碳膜(Carbonaceous Surface)能夠產生方向秩序性(Orientation Order),就可使液晶分子有方向性的排列。

本系統使用IB-2 的 Etch Mode,利用高真空及外加高電壓使通入腔體

內微量的氣體產生輝光,本實驗使用的氣體為氬氣(Argon),將樣品浸漬 於陰極暗區,讓帶正電離子轟擊,如圖 2-3 所示,在實驗的過程中能調變 的參數有:直流電壓 0V~1400V、電流值、離子束入射角度以及處理時間, 控制以上參數可以達到調變預傾角的實驗。 圖2-3 IB-2 離子束轟擊,離子分布示意圖

2-1-2 電漿束配向

在2001 年,另一種非接觸式配向技術「電漿束配向」被發展用來改進 液晶對PI 薄膜的配向[7],[8]。電漿其實就是由一團帶電荷的氣體分子所組 成,包含有未游離的中性氣體分子、帶正電的離子、電子及正處於激動狀 態的中性氣體分子,由於電漿中的負電荷與正電荷數量其實大致相等,因 此一般來說電漿是成電中性。而產生電漿態的多寡與電漿擁有的動能大 Cathode Cathode Dark Space Anode Negative Glow Region Cathode Dark Space

Negative Glow Region Ar+ θion Cathode e一

(24)

小,取決於氣體種類、氣體壓力和外加電場的大小而定。我們所知道產生 電漿的方式有幾種,例如:給予外加電場、電子束轟擊或雷射等,只要能 夠持續不斷的供給能量,則電漿變能夠持續不斷的產生。由陽極產生的電 漿可使PI 薄膜產生改變,這項技術之所以很吸引人是因為陽極能產生均 勻密度分布的電漿離子,近幾年來,陽極電極被進一步改良成掃描式電漿 束,更有利於應用在大面積的表面配向[9]。

本系統使用IB-2 的 Coat Mode,利用高真空及外加高電壓使腔體內的

微量氣體產生輝光放電,本實驗使用的氣體為氬氣,當外加一直流電壓, 電漿態產生時,會放出紫藍色的輝光狀態,又可稱之為輝光放電電漿 (Glow Discharge Plasma),因此將玻璃基板放置於下電極處,接收由正離

子撞擊陰極而掉落的靶材原子,使其沉積於基板表面,如圖2-4 所示,在 實驗的過程中能夠調變的參數有:直流電壓 0V~1400V、電流、電漿束入 射角度及處理時間,控制以上參數可達到我們調變預傾角的實驗。 圖2-4 IB-2 電漿束處理,電漿分布示意圖 Anode Fe3+ θplasma Anode Negative Glow Region Cathode Dark Space

Cathode Negative Glow Region Cathode Ar+ e一 Ar Ar+ e一 e一 Ar e一 Sputtered Atom Primary Electrons Lost Ions Electrom Induced Secondary Emission

Ion Induced Secondary Emission

(25)

2-2 液晶參數量測

2-2-1 預傾角(Pretilt Angle)量測

預傾角是指液晶在邊界表面處其方向子(Director)與表面的夾角。顯示 器的好壞由玻璃基板的配向效果決定,而了解配向效果的好壞最直接的方 式就是量測預傾角,若配向強度足夠讓液晶分子都朝一個特定方向排列, 如此將能夠避免光散射的缺陷,而預傾角的大小也是會影響驅動顯示器的 反應時間,因此想要研究配向機制,精確地量測預傾角是必要的。 量測預傾角的方法有許多種,例如:晶體旋轉法(Crystal Rotation Method)[10]、電容法(Capacitive Method)、外加磁場(Magnetic Null Method)等,這些方法皆有其優缺點,唯有晶體旋轉法不需加任何的外 場,但是液晶樣品會受限於旋轉的角度,根據以往的經驗僅能量測 -55°~55°之間的光強度變化,而本論文採用晶體旋轉法做量測,圖 2-5 為 實驗裝置。 圖2-5 預傾角量測之實驗裝置示意圖 He-Ne Laser Pinhole Polarizer Sample Analyzer Lens Detector Computer Multi-meter

(26)

此種方法是利用液晶是一種具雙折射特性的物質,藉由旋轉液晶樣品 來尋找穿透光入射液晶樣品產生相位移的兩道光,分別是尋常光(Ordinary Ray,o-ray)與非尋常光(Extraordinary Ray,e-ray),d 為液晶樣品厚度,φ 為光的入射角,如圖 2-6 所示,然後由曲線的對稱點求得入射光角度反推 出預傾角α。 圖2-6 光經過液晶樣品後雙折射現象示意圖 定義 Z 軸為垂直於玻璃基板方向,則液晶分子的方向子n∧(Director)及 光路徑單位方向向量 ∧

k

k e ∧ 、k o ∧ 便可分別定義成: ) sin , cos , 0 ( α α = ∧ n (2-1) ) cos , sin , 0 ( ϕ ϕ = ∧ k (2-2) ) cos , sin , 0 ( e e e k = ϕ ϕ ∧ (2-3) ) cos , sin , 0 ( o o o k = ϕ ϕ ∧ (2-4) 其光程差(Optical Path Difference,OPD)為:

OPD=OPLeray-OPL0−ray

(2-5) ψ ψ ψe ψo α z x y d ) cos ( sin ) tan (tan ) cos )( ( o o e o e eff eff d n d d n ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ θ − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − + =

(27)

其中neno分別為液晶對於e-ray 和 o-ray 的折射系數,其中

(2-6)

(2-7)

將(2-6)、(2-7)與斯乃耳定律(Snell’s Law) sinϕ=nosinϕo =nesinϕe 代入(2-5)

簡化可得: (2-8) 其中 (2-9) 若將樣品放置到兩個正交的偏振片中間,兩個偏振片的偏振方向都與液晶 分子的長軸夾45°角,穿透光強度為 (2-10) 其中 因此利用所量測穿透光強度對入射角ϕ的變化,如圖2-7 所示,找出曲線 中的對稱點所對應的角度,此角度相位差為最大值,故Δϕ對ϕ的微分在ϕx 處應為零,即 (2-11) (2-12) 由I(ϕ)之對稱點ϕx代入(2-12)即可求得預傾角 α。 2 1 2 2 2 2 cos sin ) ( − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + = o eff e eff eff eff n n n θ θ θ α ϕ π θeff = − e− 2 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − − + − = 2 1 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 (1 sin ) 1 ) sin 1 ( 1 sin cos sin ) ( 1 α α ϕ ϕ ϕ b b c b a c b a c d OPD α α 2 2 2 2 2 cos sin , 1 , 1 b a c n b n a o e + = = = 2 ) ( sin ) (ϕ 2δ ϕ o I I = OPD nkd λ π ϕ δ( )=Δ =2 0 ) ( = x d d ϕ ϕ ϕ δ 0 ] cos sin ) sin 1 ( cos sin ) sin 1 ( cos cos sin ) ( 1 [ 2 2 1 2 2 2 1 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 = − + − − − − − x x x x x x x b b c b a c b a b a c d ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ α α λ π

(28)

圖2-7 預傾角量測之光強度變化圖

2-2-2 旋轉樣品量測穿透率

利用瓊斯矩陣(Jones Matrix)來推導通過液晶樣品的穿透光強度與旋轉 角度及相位延遲間的關係式,首先定義起偏器(Polarizer)的偏振方向與 XY 平面夾角為 θ,因此在液晶長軸方向上定義新座標系 X’Y’, 當光通過偏振片後,電場狀態如下: (2-13) 再將座標系轉換至液晶座標系 (2-14) 光經過液晶後,其電場變化為 (2-15) 再將其轉換成原本座標系上 XY o y x p E E E E ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 0 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⊥ θ θ θ θ ι ι ι ι sin cos sin cos 0 0 // ' kd n kd n kd n kd n o LC e e e e E E o e ' ' ' sin cos 0 1 cos sin sin cos Y X o o p p RE E E E ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = = θ θ θ θ θ θ -40 -20 0 20 40 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 T ran s m it ta nc e (a. u .) φ (degree)

(29)

(2-16) 最後通過檢偏器(Analyzer)後 (2-17) 最後只剩下Y 分量的電場到達光檢器(Photo Detector): ∧ ⊥ − =E e e y

EvA o( ιn//kdsinθcosθ ιn /kdsinθcosθ)

∧ Δ − Δ − =E ee e kd y n kd n kd n o sin cos ( ) 2 2 ι ι ι θ θ (2-18) 其中 (2-19) 且 (2-20) 其中Io為入射光強度,θ為偏振片方向與液晶配向方向的夾角,ΔΦ為相 位延遲(Phase Retardation,ΔΦ=Δnkd),而相位延遲不會因為水平旋轉樣 品而改變,因此光強度為: (2-21) 實驗系統如圖2-8 所示,其中前後的偏振片必須正交,其光強度隨旋轉角 度的變化如圖2-9 所示。 圖2-8 旋轉樣品量測穿透率之實驗裝置圖 He-Ne Laser Polarizer Analyzer Sample Detector Computer Multi-meter ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = = ⊥ − θ θ θ θ θ θ ι ι sin cos cos sin sin cos // ' 1 kd n kd n o LC LC e e E E R E XY kd n kd n o LC A e e E E E ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⊥ θ θ θ θ ι

ι sin cos sin cos

0 1 0 0 0 // ∧ Δ =Eoenkd nkd)y 2 sin 2 ( cos sin

θ

θ

ι

ι ⊥ ⊥ − − = Δ + = n n n n n n // , // 2 ) 2 ( sin ) 2 ( sin2 2 2 ΔΦ = = EA Io θ I v ) 2 ( sin2 θ o I I =

(30)

圖2-9 旋轉樣品量穿透率之光強度變化圖

2-2-3 極向錨定能量測

在有配向處理固態表面與液晶的定向表面能的最低秩序近似可表示: (2-22) 圖2-10 方向子分量與配向方向之角度位移量示意圖 a

θ

與θp分別是水平角與極向角最小位移量,如圖2-10 所示,WaWp

別定義為水平錨定能強度(Azimuthal Anchoring Strength)與極向錨定能強 度(Polar Anchoring Strength)。使用的分析方法是由 Nastishin 等人在 1999 年所提出,利用在外加高電壓下量測液晶樣品的相位延遲(Phase Z X Y Director Easy Direction p θ a θ ) sin sin ( 2 1 2 2 p p a a W W f = θ + θ 0 50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T ransmit tance (a. u .) θ (degree)

(31)

Retardation)來計算[14]。首先量測外加電場下液晶樣品所對應的穿透率 (T-V 圖),裝置如圖 2-11 所示。 圖2-11 極向錨定能量測實驗之裝置示意圖 將樣品放在兩偏振方向夾90°的起偏器與檢偏器中間,液晶樣品長軸方 向與兩偏振器各夾45°;斷波器(Chopper)與鎖相放大器(Lock-in Amplifier) 是用來改善系統的敏感度,訊號產生器(Function Generator)產生交流源與 電源放大器輸出1kHz 方波的電壓給液晶樣品;為了要改善雷射造成的強 度變化的誤差,在出光後加一個分光鏡(Beam Splitter)分成兩道光分別是

測量光(Probe Beam)與參考光(Reference Beam)以修正強度為I =Ipro/Iref

,接著將穿透率對電壓作圖轉換成向位延遲對電壓作圖(R-V 圖),轉換 式為 (2-23) 轉換完後依循Nastishin 的分析方法,首先 R-V 圖必須要滿足下列式子 d W K K V V y j R R V V ) / o (1 p)( )2( cos sin )/ p ( 2 0 33 0 2 11 _ ~ max _ θ θ κ − + + − = − (2-24) He-Ne Laser BS Multi-meter Detector Detector Chopper Polarizer Analyzer Sample

Lock-in

AC Source Temp. Controller

) ( sin 2 max 1 I I R= × −

(32)

其中 11 11 33 )/ (KK K = κ ,γ =(ε1−ε2)/ε2 and yp =sin2θo ~ o

j

是與液晶物理特性有關的常數,Rmax是沒加外場下的最大相位延遲,θ o 是液晶樣品的預傾角,

K

11與

K

33分別是液晶的延展(Splay)彈性常數與彎 曲(Bend)彈性常數,

ε

1和

ε

2是電場偏振方向平行和垂直液晶方向子的介 電常數,

ε

0是真空中介電常數;在(2-24)中只有在

V

min和Vmax範圍中才可

看出是線性關係,其中Vmin =6VthVmax =(0.2/πcosθp)(Wpd/K11)Vth ε1/ε2

利用這個線性關係去逼近極向錨定能

W

p。 0 2 1 11 1 2 1 _ ) ( ) ( ε ε ε π ε ε ε α − − = K V dy y y y

+ + + = 1 sin2 0 (1 ) ) 1 )( 1 ( 1 θ γ κ γ π α

(33)

2-3 表面分析量測

2-3-1 AFM 量測

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM),主要是利用懸臂 (Cantilever)上的探針直接接觸表面(Contact Mode)或是輕敲物體表面 (Tapping Mode),因樣品表面的高低起伏,當探針尖端與樣品表面接觸 時,由於懸臂的彈性係數與原子間的作用力相當,所以探針尖端的原子與 樣品表面原子的作用力便會使懸臂在垂直方向上運動,加上偵測懸臂偏移 量的機制、掃描系統及回饋電路,便可調整探針與樣品間的距離,而在掃 描的過程中維持固定的原子力,如此就可以掃描出表面地形(Surface Morphology),除了能直接顯示出影像外,還可使用程式 SPI3800N 計算 出表面粗糙度(Roughness) [11],如附錄一所示。

2-3-2 表面能的量測

當液體滴於固體表面時,在固體表面上會形成一個接觸角θ,如圖2-12

所示,由 Young Equation:

γ

sv

γ

sl

=

γ

lv

cos

θ

(2-22)

其中γ 、sv γsl、γlv分別表示固體與氣體、固體與晶體、液體與氣體間的分 子作用力。當液體間的分子作用力比液體大時,其介面會呈現球狀,也因 此與固體表面會有接觸角。 圖2-12 水滴角表面能固體、液體極氣體之間作用力示意圖 lv

γ

sl

γ

sv

γ

θ

(34)

實驗中會使用具有極性的去離子水(DI Water)及非極性的二碘甲烷兩 種液體的水滴角,計算其表面能,裝置如圖2-13 所示。 圖2-13 表面能量量測實驗裝置示意圖 計算表面能的分法有很多,本論文採用Owens-Wendt Method 來計算表面 能,式子如下: P s P l D s D l l γ γ γ γ γ θ) 2 2 cos 1 ( + = + (2-23) P s D s s γ γ γ = + P l D l l γ γ γ = + (2-24) 其中

γ

s為固體表面能(Surface Energy)可分成非極性項與極性項, D s

γ

為 固體的非極性力(Dispersive Force)包含凡德瓦爾力、非極性力等,

γ

sP固 體極性力(Polar Force)包含極性力、氫鍵等,而液體的表面能(

γ

lD l

γ

P l

γ

)可查詢得知,固體的表面能(

γ

sD s

γ

γ

sP )可由(2-23)與(2-24)解聯 立方程式得出。 1973 年,由 Creagh 等人提出液晶與表面能關係,發現液晶是水平配 向,基板表面能會比液晶本身的表面能大(γs > );若是垂直配向,基板γl 表面能會比液晶本身的表面能小(γsl)[12]。 實驗系統中可量測兩種不同極性液體對玻璃基板的接觸角,藉由 CCD Light Sample CCD PC

(35)

鏡頭拍攝畫面,再用程式擬合算出其水滴角,代入水

γ

lD=21.8mJ/m2、 P l

γ

=51.0mJ/m2與二碘甲烷

γ

lD=50.8mJ/m2、 P l

γ

=0 mJ/m2即可算出表面能 [13]。

2-3-3 SEM 量測

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)具有高解析度 的影像(最高解析度1nm),放大倍率可輕易達一萬倍以上,用來觀察材料 表面形貌上非常清楚而容易且試片製作容易,因此廣泛應用於業界及學術 界。主要工作原理為電子槍透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束, 經過電磁透鏡組後,可以將電子束聚焦至試片上,利用掃瞄線圈偏折電子 束,在試片表面上做二度空間的掃瞄。當電子束與試片作用時,會產生各 種不同的訊號,如二次電子、反射電子、吸收電子、歐傑電子等。在SEM 應用上主要為偵測二次電子及反射電子成像,這些訊號經過放大處理後即 可成像觀察。對於試片的要求必須具備良好的導電性,以防止電荷累積在 試片上影響訊號,而本論文的樣品為非導體,因此在操作前先鍍上一層白 金,再進行掃描。

2-3-4 XPS 量測

X-ray 光電子能譜儀(X-ray Photoemission Spectroscopy,XPS)可以對試 片表面做元素定性與定量分析:如表面化學組成、鍵結情況、深度分析, 為實用的表面分析工具。

其基本的原理為光電效應,利用X 光照射試片表面,可將原本束縛於

原子能階中的電子轉換成光電子射出,測量光電子的動能進而推算其束縛 能,由此便可判定原子的元素種類及化學組態。愛因斯坦的光電效應方程

(36)

式為: . .E K h EB = ν − (2-25) B E 為光電子動能、 νh 為X 光能量、K.E.為電子在原子內的束縛能,但在 真實量測下,並不會完全遵守以上式子,必須考慮功函數φ ,修正如下: sp sp B h K E E = ν − . .−φ (2-26) 本實驗室是使用國立清華大學貴儀中心的XPS,型號為 ESCA

PHI1600,其 X-ray 是搭配 Al/Mg 可變換雙陽極靶,靶材放出的能量為 1486.6/1253.6eV。儀器採用 10-360 半球型能量分析儀搭配 Multi-Channel Detector,ΔE/E 為 0.1~0.8%,其分析試片表面(<5nm)的元素,其束縛能 (Binding Energy)會因為表面鍵結的狀況不同,而產生化學位移(Chemical Shift),化學位移在分析中是需要被考慮的,除了使用 Multipak 外,本實

驗則搭配Peak Fit 程式來做分析,代入表面與碳(1s)所有鍵結的鍵能,包

括C-C/C-H (284.56eV)、C-N (285.68eV)、C-O-C (286.29eV)、O-C=O

(287.4eV)、N-C=O (288.6eV)及 OC(O)O (290.44eV)進行擬合;另外再代

入表面與氧(1s)所有鍵結的鍵能,包括 Fe2O3 (529.77eV)、C-O-Fe

(37)

參考文獻

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(38)

第三章 樣品製作與實驗量測

3-1 基板製作

3-1-1 清洗玻璃

1.將有 ITO(Indium Tin Oxide)的玻璃切成需要的大小(1cm x 2cm),

以適合離子束轟擊與電漿束處理的有效區域,必須將 ITO 面朝同 一方向。 2.將玻璃放置在燒杯中的鐵氟龍座上,使玻璃每片都站立。 3.加入適當清潔劑,每片玻璃都接觸到清潔液,加入水蓋過玻璃最上 緣,放入超音波震盪器中震盪 5 分鐘。 4.結束後先用水沖洗玻璃,再把玻璃放入丙酮用燒杯中,加入丙酮 (Acetone,ACE)溶液,放入超音波震盪器中震盪 5 分鐘,並將丙酮 到入廢液瓶。 5.結束後先用丙酮沖洗玻璃,再把玻璃放入甲醇用燒杯中,加入甲醇 (Methanol)溶液,放入超音波震盪器中震盪 5 分鐘,並將甲醇到入廢 液瓶。 6.結束後先用甲醇沖洗玻璃,再把玻璃放入去離子水用燒杯中,加入 去離子水(DI Water),放入超音波震盪器中震盪 5 分鐘,用氮氣槍將 玻璃吹乾,再放入 100℃的烤箱中烤水氣,時間 30 分鐘到 60 分鐘。

3-1-2 配向膜塗佈(Spin Coating)

1.所使用的配向劑為 Nissan SE-130B,因為配向劑需冷藏保存,預使 用時,必須先將其拿到室溫下回溫一小時至兩個小時,並打開除濕 機使無塵室的相對濕度低於 45%,才可進行塗佈。 2.將玻璃的ITO 面朝上,放入塗佈機中,用吹球將玻璃表面的灰塵吹

(39)

掉,設定轉速每分鐘2000 轉,15 秒,使配向劑均勻散佈在玻璃表 面,再以每分鐘4000 轉,25 秒,將多餘的配向劑甩離玻璃表面。 3.將玻璃取下放在加熱平台上,以 80℃軟烤 5 分鐘,將溶劑揮發後 再以170℃硬烤一小時。

3-2 配向方法及組合樣品

3-2-1 離子束配向

1.將 1cm x 2cm 大小鍍好 PI 玻璃兩片以短邊並排固定在傾斜 60 度的 角座上,角座必須完全被玻璃蓋住,以避免在離子轟擊過程中汙染 試片與腔體,在轟擊過程中玻璃完全浸漬在陰極暗區中,若離子的 能量越高,陰極暗區就會越寬。 2.在離子束轟擊前,試片應放於角座上,放置在腔體中間,並先用吹 球吹氣,使表面沒有灰塵及微粒,接著打開離子鍍膜機電源,再開 抽氣幫浦,抽氣使真空度達到3 x 10-2 torr,慢慢打開 Ar 進氣閥進 Ar 至所需要的壓力,維持離子電流 5mA,開冷卻水,可以按 Flash 鈕測試電流是否達到要求,再開始轟擊。 3.在轟擊的期間,出其電流較為不穩定,仍需要微調 Ar 進氣閥來控制 電流,直到穩定為止。 4.轟擊結束後,將 Ar 進氣閥關掉,關冷卻水,停止抽氣,待真空度達 1 x 10-1 torr 再破真空,慢慢開進氣閥直到聽到氣體出來的聲音,將 試片取出。

3-2-2 電漿束配向

1.將1cm x 2cm 大小鍍好 PI 玻璃兩片以短邊並排固定在傾斜 60 度的

(40)

角座上,以避免在電漿處理過程中汙染試片與腔體,在處理過程中 玻璃完全浸漬在負極輝光區中。 2. 在電漿束處理前,試片應放於角座上,放置在腔體中間,並先用吹 球吹氣,使表面沒有灰塵及微粒,接著打開離子鍍膜機電源,再開 抽氣幫浦,抽氣使真空度達到3 x 10-2 torr,慢慢打開 Ar 進氣閥進 Ar 至所需要的壓力,維持電流 5mA,開冷卻水,可以按 Flash 鈕測 試電流是否達到要求,再開始處理。 3.在處理的期間,出其電流較為不穩定,仍需要微調 Ar 進氣閥來控制 電流,直到穩定為止。 4.電漿處理結束後,將 Ar 進氣閥關掉,關冷卻水,停止抽氣,待真空 度達 1 x 10-1 torr 再破真空,慢慢開進氣閥直到聽到氣體出來的聲音 ,將試片取出。

3-2-3 組裝樣品及灌液晶

1.準備好 23μm 的 Mylar 兩條,放置在玻璃基板的短邊,以反平行 (Anti-parallel)的方式組合玻璃基板,利用燕尾夾固定樣品,並調整 燕尾夾的位置使牛頓環越疏越好,以 AB 膠封住樣品的短邊。 2.等待 AB 膠完全乾,將組裝好的樣品放置在加熱平台上加熱,利用 滴管吸取適量的液晶(5CB)同時加熱,待液晶變成透明的液態再利用 毛細現象灌入樣品中,關掉加熱平台,讓液品自然回溫即可完成。

(41)

3-3 量測方法

3-3-1 預傾角量測

利用旋轉液晶樣品量測預傾角,找出旋轉角度對穿透強度圖形的對稱 點,由對稱點代入(2-12)可求得預傾角。視樣品預傾角的角度,一般旋轉 樣品角度的範圍在-55°~55°之間,就可以找到對稱點。若在這範圍下無法 找到對稱點,則將所量測到的光強度變化值歸一化再利用程式作擬合,推 算出大約的預傾角。

3-3-2 極向錨定能量測

為了方便加電壓,因此使用的玻璃基板為 2.4 cm x 1.7 cm 並且利用蝕 刻作出電極形狀,如圖3-1 所示,使用 3-1 與 3-2 章節的作法製作樣品, 將製作好的液晶樣品加電壓量測穿透率的變化,得到的結果再代入2-2-3 章節中式子分析,算出極向錨定能強度。 圖3-1 ITO 玻璃經過蝕刻後的電極圖案

3-3-2 對比度量測

在量測的同時背景光強度勢必須備考慮的,因此在量測前必須量測一 組沒有放樣品的穿透光強度值當作背景光強度,之後再放上液晶樣品進行 量測,量測時由0°旋轉至 360°,間距為 2°。將量測後的數據扣掉背景光 強度值,找出最亮值(

I

max)及最暗值(

I

min),再利用 轉換 為穿透率。 electrode min max min I I I I T − − =

(42)

3-3-3 SEM & AFM 樣品製作與量測

使用0.7mm 的 ITO 玻璃,將玻璃裁成 1cm x1cm 的大小,並在非 ITO 面上用鑽石刀劃出十字,但先不進行裂片;利用3-1-1 節的方法清洗玻璃, 並將配向劑鍍於ITO 面上。利用膠帶固定在玻璃基板的四個角落造成高 低差,此時玻璃基板的 ITO 面朝上,用鑷子在先前刻劃的十字線上輕敲, 即可完成裂片,取列完片的玻璃基板進行離子束與電漿束處理,將處理完 的玻璃基板進行掃描。

3-3-4 表面能量測

將處理完的 1cm x 2cm 玻璃基板準備好,將表面分成兩個部分,一邊 滴上具有極性的去離子水珠,另一邊則滴上非極性的二碘甲烷;在量測時 有兩個方向,一是平行配向方向,另一則是垂直配向方向;每次液體需控 制在約2ml,再利用 Osens-Wendt Method 計算表面能。

3-3-5 XPS 樣品製作及量測

樣品製作與 3-3-3 節相同,但是為了避免偵測到 ITO 訊號,因此將配 向劑鍍在非ITO 面上。 在實驗過程中,先選取使用的鎂靶材,是因為其束縛能(Binding Energy)

範圍較廣由0~1100eV,接著設定執行參數:pass energy = 117.4eV、

step size = 1eV、time/step = 50msec 及 repeat = 3 次,先取得 survey 的數據, 以了解經過處理的玻璃基板上有哪些元素,推測初步結果。

從 survey 圖中的分布,可以進一步使用 multiplex 對各元素進行細部掃 描,基本上元素大致有:碳、氧及氮,在經過離子束與電漿束處理後,將 會有鐵的訊號產生,因為各元素的含量不同,因此含量多的元素掃描次數

(43)

較含量多的元素次數少,而設定的參數為:pass energy = 23.5eV、step size = 0.2eV、time/step = 50msec、碳 repeat = 8 次、氧 repeat = 5 次、氮 repeat = 15 次、鐵 repeat = 20 次及 cycle = 3 次。

以上實驗設定參數都會影響訊號的強度與品質,因此做出不同的參數

設定。在實驗過程中 X-ray 的高低也會影響到訊號的強弱,因此每次實驗

(44)

第四章 實驗結果分析與討論

4-1 離子束與電漿束系統對預傾角的影響

4-1-1 改變離子束轟擊時間對預傾角之效應

利用離子束轟擊鍍上聚醯亞胺薄膜之玻璃基板,將能量分別固定於 420V、560V,並且改變其離子轟擊時間,分別為 30 分鐘、20 分鐘、15 分鐘、10 分鐘、5 分鐘、3 分鐘、2 分鐘、1 分鐘。在正交偏光片下其液 晶樣品照片如圖4-1-1 與圖 4-1-2 所示,在不同能量轟擊下,離子轟擊時 間在 2 分鐘以上的液晶樣品都能達到良好的配向效果,而在 1 分鐘的液晶 樣品缺陷很多且沒有配向效果,另外,能量560V 轟擊 15 分鐘以上的液 晶樣品在長邊的缺陷有越來越多的趨勢。推測 1 分鐘樣品的缺陷造成是因 為轟擊時間太短,配向膜上的鍵結還未打斷,無法影響液晶分子排列;而 能量560V 轟擊 15 分鐘以上產生的缺陷,推測是因為基板在離子覆膜機 腔體內轟擊時,沉浸在陰極輝光區時間太長,陰極輝光區電場較大被加速 的氬離子撞擊力道較強,在長時間轟擊下易對表面造成破壞產生缺陷。 針對上述的液晶樣品進行預傾角之量測,並將量測之預傾角與離子轟 擊時間作圖,如圖4-1-3 與圖 4-1-4 所示。由圖可知在兩種不同能量轟擊 下,隨著轟擊時間的增長,預傾角有變大的趨勢。圖 4-1-5 是將兩種不同 能量之結果合併作圖,可以看出最大預傾角都是到達約6.5°,但在轟擊 20 分鐘以下兩者預傾角有不同的增加趨勢,推測因為能量的不同轟擊的 速率也不同,所造成表面地貌不同而影響預傾角,而轟擊20 分鐘以上基 板會因為下電極被打出鐵元素,使得基板上有鐵元素出現,產生大的預傾 角,在後面章節會再加以說明。 此外圖4-1-6 為固定能量 420V、離子轟擊時間 5 分鐘及固定能量

(45)

560V、離子轟擊時間 5 分鐘其預傾角的穩定度量測。由圖可知經離子轟擊 後的液晶樣品,放置三個月之後其預傾角沒有太大的變化。

30min 20min 15min 10min

5min 4min 3min 2min

1min

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30min 20min 15min 10min

5min 4min 3min 2min

1min

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圖4-1-3 固定能量 420V、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 圖4-1-4 固定能量 560V、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P re til t A n gl e ( d eg re e)

Bombarding Time (min)

0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P ret ilt A n gl e ( d eg ree)

(48)

圖4-1-5 兩種不同能量、改變離子轟擊時間對預傾角之關係圖 圖4-1-6 固定能量 420V 及 560V、離子轟擊時間 5 分鐘其預傾角之穩定度量測 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 560V 420V P ret ilt A n gl e ( d eg ree)

Bombarding Time (min)

0 20 40 60 80 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 420V 5min 560V 5min P retilt A n gl e (d e g re e ) Time (day)

(49)

4-1-2 改變離子束能量對預傾角之效應

改變離子束的能量由 420V 至 1400V,每 140V 為一間距,並固定離子 轟擊時間5 分鐘,液晶樣品在正交偏光片下照片如圖 4-1-8 所示。由圖中 可看出,在離子束能量為420V 與 560V 的液晶樣品配向效果效其他能量 的好,而700V 到 900V 的液晶樣品在長邊有很嚴重的缺陷,且缺陷面積 有越來越大的趨勢,與長時間轟擊有同樣的情況。在改變離子能量的同 時,兩電極間的輝光區域大小也隨之改變,離子的能量越強陰極輝光區域 也越大,因此玻璃基板沉浸在此區域的面積也越來越大,推測缺陷產生的 面積大小與玻璃基板沉浸在陰極輝光區的面積大小有關聯性。在高能量 900V 以上的樣品配向效果卻比 700V 到 900V 的樣品好,推測高能量的離 子轟擊會將鐵離子打出沉積在基板表面,雖然氬離子破壞基板表面但鐵離 子的沉積反而使樣品的缺陷不見了。 固定離子轟擊時間 5 分鐘,改變能量對預傾角作圖,如圖 4-1-9 所示。 經過上述條件處理過的液晶樣品,其預傾角隨著能量的增加有越來越小的 趨勢,並在840V 以上液晶分子有趨於完全躺平在基板上,可調變的範圍 在2°以內。推測這些現象可能因為離子束能量太大將基板表面的地貌破 壞,因此在之後章節會加以詳述。

(50)

420V 560V 700V 840V 980V 1120V 1260V 1400V 圖4-1-8 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量,液晶樣品在正交偏振片下的照片 圖4-1-9 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量對預傾角之關係圖 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 P ret ilt A n gl e ( d eg ree) Bombarding Energy (V)

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4-1-3 改變電漿處理時間對預傾角之效應

利用電漿處理鍍上聚醯亞胺薄膜之玻璃基板,將能量分別固定於 420V、560V,並且改變其離子轟擊時間,分別為 40 分鐘、20 分鐘、10 分鐘、5 分鐘。在正交偏光片下其液晶樣品照片如圖 4-1-11 與圖 4-1-12 所示,由圖可知在兩種不同能量處理下,皆能達到良好的配向效果;由於 先前的經驗,可以推測處理時間低於 2 分鐘的樣品,因為氧化鐵顆粒在玻 璃基板表面累積的量不夠無法影響液晶分子排列,造成缺陷很多,甚至沒 有配向效果,因此未在此探討。 針對上述的液晶樣品進行預傾角之量測,並將量測之預傾角與電漿處 理時間作圖,如圖4-1-13 與圖 4-1-14 所示。由圖可知在不同的能量處理 下,隨著電漿處理時間的增長,預傾角有越來越大的趨勢。圖4-1-14 為 將上述兩種能量之結果合併作圖,在電漿處理20 分鐘以下樣品的預傾角 差不到1°,但在處理 40 分鐘則是能量較大者其預傾角也比較大,最大預 傾角可高達15°。因此猜測能量的增加會使氧化鐵的沉積量越多,玻璃基 板表面的地貌也會隨著改變,影響預傾角的變化。 此外圖4-1-16 為固定能量 420V、電漿處理時間 10 分鐘及固定能量 560V、電漿處理時間 20 分鐘其預傾角的穩定度量測。由圖可知經電漿處 理後的液晶樣品,能量420V 放置八個月之後其預傾角大概有 1°的變化; 能量560V 放置八個月之後其預傾角沒有太大的變化,但樣品內的不同區 域中預傾角變化有越來越大的趨勢。

(52)

40min 20min 10min 5min

圖4-1-11 固定能量 420V、改變電漿處理時間,液晶樣品在正交偏振片下的照片

40min 20min 10min 5min

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圖4-1-13 固定能量 420V、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 圖4-1-14 固定能量 560V、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 P ret ilt A n gl e ( d eg ree)

Treating Time (min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 P ret ilt A n gl e ( d eg ree)

(54)

圖4-1-15 兩種不同能量、改變電漿處理時間對預傾角之關係圖 圖4-1-16 固定能量 420V、電漿處理時間 10 分鐘 及固定能量560V、電漿處理時間 20 分鐘其預傾角之穩定度量測 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 420V 560V P re tilt A n gle ( deg re e)

Treating Time (min)

0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 6 7 8 420V 10min 560V 20min P retilt A n gl e (d e g re e ) Time (day)

(55)

4-1-4 改變電漿能量對預傾角之效應

改變電漿束的能量由 420V 至 1400V,每 140V 為一間距,並固定電漿 處理時間10 分鐘,液晶樣品在正交偏光片下照片如圖 4-1-18 所示。由圖 看出樣品配向效果都很好,但在製作過程中需要注意一些事情,例如:在 灌入液晶時,必須先將液晶加熱至透明液態,同時也要加熱空樣品,以毛 細現象滲入液晶空盒中。主要是降低液晶的黏滯性,使基板不容易被破 壞;另一方面是為了使液晶樣品慢慢回溫,能夠重新排列。根據以往的經 驗,上述需注意的事情是因為在低能量的電漿處理下,表面沉積的氧化鐵 顆粒較大,故在灌入液晶時比較不容易沖毀表面顆粒;隨著能量增大,其 表面成績的氧化鐵顆粒越來越小,表面顆粒較容易沖毀。 固定電漿處理時間 10 分鐘,改變能量對預傾角作圖,如圖 4-1-19 所 示。在低能量420V~700V 電漿處理下,預傾角有增加的趨勢,最大預傾 角約4°;在高能量 840V 以上電漿處理的部分,預傾角則是沒有趨勢。由 其在電漿能量840V 的預傾角會突然掉到很小,猜測這些現象可能與表面 地貌或顆粒大小有關係,因此之後會進行表面分析,此部分在後面章節會 加以詳述。

(56)

420V 560V 700V 840V 980V 1120V 1260V 1400V 圖4-1-18 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量,液晶樣品在正交偏振片下的照片 圖4-1-19 固定電漿處理時間 10 分鐘、改變能量對預傾角之關係圖 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 P re tilt A n gle ( deg re e)

(57)

4-2 離子束系統轟擊後的表面分析

4-2-1 AFM 與 SEM 表面分析

利用離子束轟擊過的基板表面會因為轟擊的條件使表面地貌改變,而 液晶樣品的配向效果或許與表面粗糙度有關,因此將經過離子束處理過的 玻璃基板進行AFM 掃描分析,附錄二為固定能量 560V、改變離子轟擊 時間之AFM 俯視圖。圖 4-2-1 為固定能量 560V、改變離子轟擊時間之 AFM 圖片,其中未經離子轟擊的聚醯亞胺表面相當平坦;隨著離子轟擊 的時間增長,表面已有被離子轟擊的痕跡,但轟擊10 分鐘以上的表面已 經產生顆粒越來越大的現象,推測表面已有鐵元素的產生,並且表面厚度 也越來越厚,更證明了經過長時間的離子轟擊厚度不減則增,是因為鐵沉 積的速度已大於離子轟擊的速度。 將上述條件的樣品做 SEM 掃描,圖 4-2-2 為固定能量 560V、改變離 子轟擊時間之SEM 照片,由圖可見未經過離子轟擊的表面地貌沒有任何 起伏,大致是平坦一片;由於經過離子轟擊表面的照片放大倍率都固定在 10 萬倍,因此可以明顯看出隨著離子轟擊的時間增長,表面的地貌有所 改變,經過轟擊5 分鐘已經有顆粒產生,顆粒的大小隨著轟擊的時間增長 而變大,甚至有互相聚集的現象,顆粒之間的縫隙也越大;直觀的思考會 認為轟擊的時間越久應當會將表面上的聚醯亞胺薄膜破壞並且厚度會變 薄,但事實並不如此,轟擊超過10 分鐘已經有沉積物開始堆積,並且堆 積速度已大於蝕刻速度。 附錄三為固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量之 AFM 俯視圖。圖 2-4-3 為固定離子轟擊時間5 分鐘、改變離子束能量之 AFM 圖片,由圖可見在 固定離子轟擊時間下,離子束能量越大表面的破壞程度越大,;圖2-4-4 為固定離子轟擊時間5 分鐘、改變離子束能量之 SEM 圖片,與 AFM 結

(58)

果大致相同,在高能量980V~1400V 的表面又長出一根一根類似鐵的柱狀 物,此部分必須仰賴表面化學結構分析才能確定,在之後章節會再對此部 分加以說明。 利用 AFM 的掃描圖片計算表面粗糙度與氧化鐵的顆粒大小,及分析 軟體為SPI3800N Analysis,附錄一為其計算表面粗糙度與顆粒大小之結 果。圖4-2-5 為固定能量 560V、改變離子轟擊時間之表面粗糙度,由圖 可知,隨著離子轟擊時間的增加樣品表面粗糙度也隨著增加,其中在轟擊 10 分鐘到 20 分鐘之間的表面粗糙度有急劇增加的現象,推測在這段時間 開始出現氧化鐵,使表面粗糙度劇增。圖4-2-6 為固定能量 560V、改變 離子轟擊時間之顆粒大小,這部分顆粒大小與表面粗糙度有相同的趨勢。 因此將固定能量560V、改變離子轟擊時間,分別將預傾角對表面粗糙度、 表面粗糙度對顆粒大小及顆粒大小對預傾角作圖,得圖4-2-7、圖 4-2-8 及圖4-2-9。由上述三圖可知預傾角有相關的趨勢,故推測調變預傾角之 大小與其表面顆粒大小及表面粗糙度皆有關係。 固定離子轟擊時間5 分鐘、改變能量之表面粗糙度,如圖 4-2-10 所示, 隨著能量的增加,基板表面粗糙度會隨之減小,但能量1260V~1400V 的 表面粗糙度會反之;觀察圖4-2-10 的趨勢與圖 4-1-9 有相同的趨勢,推論 固定離子轟擊時間5 分鐘、改變能量的條件下,表面粗糙度與預傾角的大 小有關聯。

(59)

0min 10min

3min 20min

5min 30min

(60)

0min 10min

3min 20min

5min 30min

(61)

560V 1120V

700V 1260V

840V 1400V

980V

(62)

560V 1120V

700V 1260V

840V 1400V

980V

(63)

圖4-2-5 固定能量 560V、改變離子轟擊時間之表面粗糙度 圖4-2-6 固定能量 560V、改變離子轟擊時間的顆粒大小 0 5 10 15 20 25 30 20 30 40 50 60 70 80 Par ticle Siz e (nm)

Bombarding Time (min)

0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 Ro ug hn es s (n m )

(64)

圖4-2-7 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,預傾角與表面粗糙度的關係圖 圖4-2-8 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,顆粒大小與表面粗糙度的關係圖 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P retilt A n gl e (d e g re e ) Roughness (nm) 0 2 4 6 8 10 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Par ticle Siz e (nm) Roughness (nm)

(65)

圖4-2-9 固定能量 560V、改變離子轟擊時間,預傾角與顆粒大小的關係圖 圖4-2-10 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量其表面粗糙度 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P retilt A n gl e (d e g re e ) Particle Size (nm) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Ro ug hn es s (n m )

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4-2-2 表面能與預傾角

將鍍上聚醯亞胺薄膜未經離子束轟擊的表面能當作參考值,並量測垂 直配向方向與平行配向方向之表面能。圖4-2-11 為固定能量 560V、改變 離子轟擊時間對表面能之關係圖,由圖可知經過離子束轟擊30 秒後的樣 品其表面能就增加了約20 mJ/m2,其中非極性力經過離子轟擊只有4~7 mJ/m2的增加,猜測凡德瓦爾力在產生預傾角只占了很少的貢獻;而表面 能增加幾乎是極性力的貢獻,但隨著離子轟擊的時間增長,氫鍵的數量越 來越少,在離子轟擊10 分鐘後將不會有變化,表示經過離子轟擊表面的 氫鍵數量變多,但時間一增長氫鍵會被打掉逐漸變少,因此在改變轟擊時 間長短條件下的氫鍵並不會對預傾角有影響。圖4-2-12 則是固定離子轟 擊時間5 分鐘、改變能量之表面能關係圖,其平行及垂直於配向方向的表 面能幾乎一致;隨著離子轟擊能量的增加,表面能有些微的改變,但幾乎 是沒有規律的變化,整體來講離子轟擊能量的增加不會對表面能有影響, 但從XPS 的分析中應該可以歸納出影響表面能的原因,因此推測在改變 轟擊能量條件下的表面能並不會對預傾角有影響。

(67)

圖4-2-11 固定能量 560V、改變離子轟擊時間的表面能 圖4-2-12 固定離子轟擊時間 5 分鐘、改變能量的表面能 0 10 20 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 dispersive polar

surface energy (parallel) dispersive

polar

surface energy (perpendicular)

Surface E n e rgy (mJ/ m 2 )

Bombarding Time (min)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 S u rface E n er gy (mJ/ m 2 )

Bombarding Energy (Volt) dispersive polar

surface energy (parallel) dispersive

polar

參考文獻

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