奈米絹雲母改質與液相分散穩定之研究 = Modification of nanosericite preparations and stabilization of its aqueous phase di
陳冠愷、彭元興, 魏漣邦
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摘 要
延續本實驗室所自製之奈米絹雲母之製備法，並探討奈米絹雲母於使用上分散與穩定的困難處，以高分子包覆及乳化之方 式使奈米絹雲母達到液體中的分散及穩定，藉由改變液體中的內聚力使奈米絹雲母可成功穩定並分散於液體中，最後將奈 米絹雲母進行親油性改質並探討其改質之情況，以利將來奈米絹雲母於油相液體使用上之可行性。 本研究主要分為三個階 段，分別為將奈米絹雲母以陽離子型界面活性劑改質，使絹雲母之層間撐開，並了解中性有機改質插層奈米絹雲母懸浮液 於PU溶液之添加範圍與界面活性劑於PU溶液中之最佳添加量；再以非離子型界面活性劑調整不同HLB值加入於水與二氯 甲烷乳化液探討其接觸角之變化與最佳HLB值；最後將奈米絹雲母進行親油性改質，以不同添加量之硬脂酸改質劑進行改 質，探討改質之情形。 有機改質插層後之奈米絹雲母其層間距離打開，經由晶格變化的結果觀察，可知奈米絹雲母已經成 功改質；再以高分子PU水溶性樹脂聚合物作為包覆材料，將改質奈米絹雲母包覆及穩定，結果發現奈米絹雲母的最高添 加量為1 %，若添加高於1 %會造成聚合物與奈米絹雲母嚴重絮凝。以接觸角觀察發現當界面活性劑添加量為1%時，其接 觸角度最小，代表溶液中內聚力降低。藉由不同HLB值及不同種類界面活性劑的混合觀察發現，PU水溶性樹脂經過界面 活性劑調整HLB值後，其水溶液之內聚力下降，造成接觸角度的下降，能使得聚合物更能進入奈米絹雲母層間中，達到包 覆穩定的複合材懸浮液。當HLB值為13.1時，奈米絹雲母於PU水溶液中會有最小的接觸角度，且以TEM照片可以看出加 入界面活性劑的確可以使奈米絹雲母於PU溶液中更為分散。不同HLB值與不同界面活性劑混合下之複合材懸浮液，以中 性奈米絹雲母1%，界面活性劑添加量為1%之接觸角度時，HLB值在13時會有最小之接觸角度，與上一階段試驗之最 佳HLB值相互印證，也同時證明了奈米絹雲母懸浮液對PU水溶液本身內聚力影響不明顯。 以接觸角度觀察二氯甲烷與水 的乳化比例為1比1時會有最小的接觸角度，而乳化穩定時間則與界面活性劑改變乳化液中內聚力的影響大，過高的HLB值 其穩定時間不佳。 奈米絹雲母以硬脂酸改質經由FTIR官能基變化觀察發現，硬脂酸已成功接至奈米絹雲母之官能基中，
並且能在油相溶液中進行分散；以XRD觀察其繞射峰變化發現，硬脂酸的介入對於奈米絹雲母本身的晶格與晶型並無明顯 之影響與變化；以SEM觀察其表面形態發現，奈米絹雲母表面可發現屬於硬脂酸形狀於絹雲母表面產生，證明硬脂酸已成 功改質奈米絹雲母。
關鍵詞 : 絹雲母、有機改質、界面活性劑、乳化、接觸角 目錄
第一章 前言 1 1.1 研究起源 1 1.2 研究動機 1 1.3研究目的 2 第二章 背景資料 3 2.1絹雲母介紹 3 2.1.1絹雲母 3 圖2.1絹雲母水 洗礦SEM圖 4 圖2.2 絹雲母水洗礦XRD圖 4 2.1.2 絹雲母結構 5 圖2.3 層狀矽酸鹽之矽氧四面體、鋁氧八面體示意圖 5 圖2.4 絹雲母之晶體結構圖 6 2.1.3 絹雲母之性質 6 2.1.4 絹雲母之水合陽離子 7 2.1.5 水合陽離子之選擇性 9 表2.1 離子半徑、水合 半徑與水合能整理表 10 2.2 PU基本構造介紹 10 2.3 界面活性劑介紹 11 2.3.1 界面活性劑 11 圖2.5 微胞結構示意圖 12 2.3.2 親水親油平衡(HLB)值 12 表2.2 HLB值範圍之特性 13 2.4 濕潤現象 13 圖2.6 濕潤行為 14 2.5 微乳液法 14 圖2.7 微乳液法型 態 15 2.6高分子/黏土奈米複合材之分類 15 圖2.8 高分子/黏土複合材料之結合方法 16 第三章 文獻回顧 17 3.1 層間離子交 換研究 17 表3.1 改質方式，反應溫度時間對於絹雲母改質影響 19 3.2 界面活性劑之應用研究 20 表3.2界面活性劑之應用研 究 22 表3.3界面活性劑之應用研究(續) 23 3.3 高分子複合材之應用研究 24 表3.4高分子複合材應用之研究 28 表3.5高分子複 合材應用之研究(續) 29 表3.6高分子複合材應用之研究(續) 30 表3.7高分子複合材應用之研究(續) 31 表3.8高分子複合材應用 之研究(續) 32 表3.9高分子複合材應用之研究(續) 33 表3.10高分子複合材應用之研究(續) 34 第四章 實驗設計與方法 35 圖4.1 實驗架構圖 37 4.1第一階段-製備中性奈米絹雲母懸浮液 37 圖4.2 融熔鹽法之鈉插層可膨潤絹雲母製備流程 38 圖4.3 水相中 性有機插層改質奈米絹雲母懸浮液製備流程圖 38 圖4.4 PU/中性有機插層改質奈米絹雲母懸浮液製備流程圖 39 4.1.1 HLB 值對於水性PU溶液之接觸角度探討 39 圖4.5 PU/中性有機插層改質奈米絹雲母懸浮液製備流程圖 40 4.2 HLB值對奈米絹雲 母與二氯甲烷間乳化程度之影響 40 圖4.6 奈米絹雲母一次包覆圖 41 圖4.7 奈米絹雲母二次包覆圖 41 圖4.8 奈米絹雲母/二 氯甲烷乳化液製備流程圖 41 4.3 奈米絹雲母油相改質試驗 42 圖4.9親油性改質奈米絹雲母製備流程圖 42 4.4實驗藥品與儀 器 43 4.4.1實驗藥品 43 圖4.10 CDB結構式示意圖 43 4.4.2實驗儀器 43 4.4.3實驗性質分析 44 4.4.3.1 掃描式電子顯微鏡(SEM) 44 4.4.3.2 X-光繞射分析儀(XRD) 44 4.4.3.3 傅立葉紅外線光譜儀(FTIR) 45 4.4.3.4 穿透式電子顯微鏡(TEM) 45 4.4.3.5 接觸角 分析儀 46 4.4.3.6 常態曲線之方程式 46 第五章 結果與討論 47 5.1中性有機改質插層奈米絹雲母之性質分析 47 5.1.1絹雲母 改質及奈米化形態變化探討 47 圖5.1 可膨潤鈉插層絹雲母0.5% TEM圖 48 圖5.2 中性奈米絹雲母懸浮液0.5% TEM圖 49
圖5.3 中性奈米絹雲母懸浮液0.01% TEM圖 49 5.1.2絹雲母晶格變化探討 50 圖5.4 絹雲母水洗礦之XRD圖 51 圖5.5 改質鈉 插層可膨潤絹雲母之XRD圖 51 圖5.6 奈米絹雲母之XRD圖 51 圖5.7 有機改質插層奈米絹雲母之XRD圖 51 5.1.3 奈米絹雲 母添加量測試 52 圖5.8 奈米絹雲母/水溶性PU樹脂(1/27) 52 圖5.9 奈米絹雲母/水溶性PU樹脂(0.5/28.5) 53 5.1.4水溶性PU樹 脂於不同HLB值對接觸角度之關係 53 表5.1 HLB值對PU接觸角之影響 53 圖5.10 PU樹脂溶液調整HLB值為12 54 圖5.11 PU 樹脂溶液調整HLB值為14 54 圖5.12 PU樹脂溶液調整HLB值為16 54 表5.2 不同界面活性劑種類編號 55 表5.3 固定濃度為1%
之不同種類界面活性劑對PU接觸角 55 表5.4 不同種類界面活性劑調整HLB值13.1對PU接觸角 56 表5.5 A (30%、20%
、10%)調整HLB值13.1對PU接觸角 56 表5.6 B (30%、20%、10%)調整HLB值13.1對PU接觸角 57 表5.7 C (30%、20%
、10%)調整HLB值13.1對PU接觸角 57 表5.8 D (30%、20%、10%)調整HLB值13.1對PU接觸角 58 5.1.5加入界面活性劑 對PU/奈米絹雲母懸浮液之影響 58 圖5.13 奈米絹雲母 = 1%，PU = 13.5% TEM圖 59 圖5.14 奈米絹雲母= 1%、PU = 13.5%、1830 = 1% TEM圖 59 5.1.6 不同HLB值下PU/奈米絹雲母之接觸角度測試 59 表5.9 不同HLB值下PU/奈米絹雲母水 溶液之接觸角 60 5.2 不同HLB值下奈米絹雲母與二氯甲烷之乳化程度 60 表5.10 不同陽離子(A)與陰離子(B)型界面活性劑之 接觸角度 61 表5.11 不同陽離子(A)與陰離子(B)型界面活性劑之穩定時間 61 表5.12 不同油水比例之接觸角度 61 表5.13 不 同HLB值對奈米絹雲母/二氯甲烷乳化液接觸角度 62 表5.14 不同HLB值對奈米絹雲母/二氯甲烷乳化液穩定時間 62 5.3 奈 米絹雲母油相改質探討 62 5.3.1親油性改質奈米絹雲母表面型態變化探討 62 圖5.15奈米絹雲母SEM圖 64 圖5.16 硬脂 酸SEM圖 64 圖5.17 奈米絹雲母:硬脂酸(5:2) SEM圖 64 圖5.18 奈米絹雲母:硬脂酸(5:3) SEM圖 65 圖5.19 奈米絹雲母:硬脂 酸(5:4) SEM圖 65 圖5.20 奈米絹雲母:硬脂酸(5:5)SEM圖 65 5.3.2親油性改質奈米絹雲母晶格變化探討 66 圖5.21 中性奈米絹 雲母XRD圖 66 圖5.22 硬脂酸XRD圖 66 圖5.23 奈米絹雲母:硬脂酸(5:2) XRD圖 67 圖5.24 奈米絹雲母:硬脂酸(5:3) XRD圖 67 圖5.25 奈米絹雲母:硬脂酸(5:4) XRD圖 67 圖5.26 奈米絹雲母:硬脂酸(5:5) XRD圖 67 圖5.27 純化奈米絹雲母:硬脂酸(5:2) XRD圖 68 圖5.28 純化奈米絹雲母:硬脂酸(5:3) XRD圖 68 圖5.29 純化奈米絹雲母:硬脂酸(5:4) XRD圖 68 圖5.30 純化奈米絹 雲母:硬脂酸(5:5)XRD圖 68 5.3.3 親油性改質奈米絹雲母官能基變化探討 69 5.3.3.1硬脂酸添加時機試驗 69 圖5.31 不同添加 時機改質奈米絹雲母FTIR圖 69 5.3.3.2硬脂酸添加量試驗 70 圖5.32 不同硬脂酸添加量改質奈米絹雲母FTIR圖 70 5.3.3.3親 油性奈米絹雲母純化試驗探討 70 圖5.33 油相改質奈米絹雲母純化FTIR圖 71 第六章 結論與建議 72 6.1 結論 72 6.1.1水相奈 米絹雲母穩定探討 72 6.1.2乳化奈米絹雲母穩定 73 6.1.3 改質親油性奈米絹雲母情形 73 6.2 建議 73 參考文獻 74 附錄 79 參考文獻
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