溶劑效應對sPS 溶液的凝膠化行為之研究

溶劑效應對sPS 溶液的凝膠化行為之研究 蕭靜憶、葉昱彣、鄭建邦、周哲民、洪伯達^*

國立台灣科技大學高分子研究所

*E-mail: poda@mail.ntust.edu.tw ABSTRACT

In different syndiotactic polystyrene (sPS) solutions the forming mechanisms and structures of the thermoreversible gels are depending on solvents. The solvents are o-xylene (oxy), cyclohexanone (cho) and their mixtures by volume fraction 7:3, 5:5 and 3:7. Using gelation kinetics discussed the forming mechanisms. The gelation rate is as a function of concentration (t_gel^-1 ∝ ⁿ) in the same temperature. is the reduced critical gelation concentration. The value of n indicates the gelation mechanisms. The ncho of sPS-cho gel is 2.57 closes to the binary association of segments in the junction point, and noxy of sPS-oxy gel is 0.44 similar to the percolation exponent(β=0.45). According the physical meaning of intrinsic viscosity([η]) to define the state of polymer chain in different solvents, and the sPS-oxy gel form in the infinite dilution. Observing the gel structure are fibril network in sPS-oxy gel and spherulie crystal in sPS-cho gel by POM, SEM and sals. The TTGG helix conformation grow with gelation by the characteristic peak 572cm^-1 of TTGG hexical conformation from FTIR, and therefore the junction points compose of δ form crystals.

摘要

探討溶劑效應對syndiotactic polystyrene (sPS)溶液的 凝膠化行為之研究，使用之溶劑分別為o-xylene(oxy)、

cyclohexanone(cho)及兩者以體積分率 7:3、5:5、3:7 混 合之溶劑。利用凝膠化動力學討論凝膠形成機制，凝膠 化速率(t_gel^-1)與 sPS 濃度(c)存在 t_gel^-1 ∝ ⁿ之關係， 為 經臨界凝膠化濃度(critical gelation concentration)規格化 後的濃度，並由指數n 可判斷凝膠的形成機制。sPS-cho gel 之 n 值為 2.57，可視為因分子間聚集行為導致凝膠 化；sPS-oxy gel 之 n 值為 0.44，符合三維逾滲(percolation) 模型(β=0.45)。以極限黏度([η])定義高分子在溶液中的狀 態，發現sPS-oxy gel 可在無限稀薄溶液([η]c<1)中快速 形成。以偏光顯微鏡(POM)與電子顯微鏡(SEM)觀察凝 膠結構，sPS-oxy gel 呈現纖維網狀結構而 sPS-cho gel 則為球晶堆積形成之網狀結構；此外以小角光散射 (SALS)圖形可證明 POM 與 SEM 觀測之結構並非局部性 結構，而是gel 整體的平均結構。由傅立葉轉換紅外光 譜儀(FTIR)發現隨著凝膠化發生，sPS 之 TTGG 螺旋構 象之特徵峰的吸收強度也隨之增加，由此可推測凝膠形 成之交聯點(junction point)是由 TTGG 螺旋構造之 δ 結晶 構成。

關鍵詞： syndiotactic polystyrene gel, gelation 簡介

Syndiotatic Polystryene (sPS)為高度立體規整性的 高分子，因此sPS 具有高結晶性，其結晶形態非常複雜，

大致上可分為α、β、γ、δ 四種結晶形態^1-4，α、β 為 TT 平面鋸齒形，γ、δ 為 TTGG 螺旋構造，其中 δ 相結晶必 須有溶劑分子才能穩定存在。sPS 溶液亦可形成物理性 凝膠，凝膠中物理交聯點大部分由δ 相結晶組成，學者 Gunent 等人提出 complex 觀點⁵來解釋sPS 單體與有機 溶劑相互作用關係。本實驗中討論不同sPS 溶劑之凝膠 化機制與結構，會因為溶劑與高分子相互作用力不同而

導致凝膠化速率與結構上有極大的改變。

實驗方法 1. 材料之製備:

本實驗使用 syndiotactic polystyrene(sPS)為日本出 光化學公司(Idemitsu. Petro. Co. Ltd)所製造，所使用之分 子量為 Mw=200,000，立體規整度為 99.9%，多分散度 為 2.8。atactic polystyrene(aPS)為 Aldrich chemical company 所生產，使用之分子量為 Mw=288,800，分散 度為 2.2。溶劑為 o-xylene(oxy)與 cyclohexanone(cho)為 比利時 Acros 公司生產，分別以體積分率 7:3、5:5、3:7 配置三種混合溶劑。配置不同濃度的 sPS 溶液，升溫至 135^oC 溶解均勻，再降溫到 30^oC 形成凝膠。

2. 高分子凝膠物性測試

(1) 在恆溫水槽控制溫度於 30±0.1 ^oC，以試管傾斜法測 定凝膠化速率(tgel-1)。

(2) 利用奧士瓦(Ubbelohde)黏度計在 30^oC 測量 sPS 溶液 中的黏度，透過Huggins equation⁷:

( ) [ ]

[ ]

c c t

t

t 0 1 η sp η η 2

+

=

=

− × (1)

t₀為純溶劑流經毛細管的時間，t 為稀薄溶液流經毛 細管的時間，c 為 sPS 濃度，ηsp為比黏度，k 為 Huggins 常數，[η]為極限黏度。

(3) 利用 Leica 公司的 DMLP 偏光光學顯微鏡與 Hitach s-3000 電子顯微鏡觀察凝膠的結構。

(4) 利用 Thermo 公司的 Nicolet 6700 FRIR，恆溫於 30^oC，以解析度 1cm^-1與掃描次數8，掃描螺旋結構 特徵峰572cm^-1隨時間的變化。

(5) 利用小角光散射圖形了解凝膠結構，光源為 10mW 的He-Ne 平面偏振雷射光(波長為 632.8nm)以起偏器 (λ/2 板)改變入射光源的偏振方向，經過放置在加熱 台(Linkam THMS 600)的樣品後產生散射光，散射光 通過傅立葉透鏡及檢偏器由CCD 擷取影像，調整起 偏器與檢偏器可測量兩種模式: (1)Hv scattering:檢 偏與起偏正交。(2)Vv scattering :起偏與檢偏平行。

在此僅討論Hv 模式下的散射圖形，其散射角範圍為 θ=1.16~22.0。

結果與討論

藉由試管傾斜法測量凝膠化速率(tgel-1) ，以巨觀的 凝膠化動力學了解凝膠化機制。由溶液轉變為凝膠所需 要的時間定義為凝膠化時間(tgel)，其倒數即為凝膠化速 率，濃度與溫度為影響凝膠化速率的兩大因素，在此僅 在定溫下討論在不同溶劑中凝膠化速率與濃度的關係;

圖一為恆溫於30^oC 時，測得不同 sPS 濃度溶液的凝膠 化速率，由圖一可知，sPS 的凝膠化速率隨著濃度增加 而上升，而在不同溶劑中 tgel-1隨濃度上升的程度不相 同，在sPS-cho gel 中 t_gel^-1隨濃度增加而緩慢上升，在 sPS-oxy gel 中 tgel-1隨濃度增加而快速上升；定義臨界凝 膠化濃度為外插至凝膠化速率為零之濃度(c_gel^*)，可發現 sPS 在不同溶劑中具有不同的臨界凝膠化濃度。定溫 下，凝膠化速率與濃度的關係可表示為:

n

gel n gel

gel c

c t c

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

= ⎡ −

− ∝

*

*

1 φ (2) 為sPS 濃度對臨界凝膠化濃度規格化；指數項(n)與凝 膠化機制有關。在圖二分別對規格化濃度與凝膠化速率 取對數後，從斜率可得到n 值，在 cyclohexanone 中 ncho

值為2.57，n 值隨 o-xylene 的含量增加而下降，而在存 o-xylene 中 noxy值為0.44。Ohkura et al.研究 PVA 溶液之 凝膠化論文 ⁸中提到，當物理交聯點為兩個鏈段聚集 時，其n 值為 2。Nandi et al.研究 PVDF 凝膠論文提到⁹， 當凝膠化形成三維逾滲結構(percolation structure)，其 n 值為0.45。由此可知，sPS-cho gel 為分子鏈段聚集形成 交聯點，即sPS 濃度超越 cgel*，凝膠化速度隨sPS 濃度 增加緩慢上升；而sPS-oxy gel 為三維逾滲結構，當濃度 超越cgel*，凝膠化速率隨濃度增加迅速上升。

極限黏度(intrinsic viscosity,[η])可描述單一分子鏈 在 溶 液 中 的 性 質 ， 其 單 位 為 每 公 克 所 佔 有 的 體 積 (dLg^-1)¹⁰，因此極限黏度可反應出高分子在溶液中的流 體力學尺寸¹¹，使用這個半經驗法則¹²以高分子鏈之間 的相互作用力關係將濃度分為不同的區間¹³: (1)濃度低 於[η]c~1 為無限稀薄溶液，高分子鏈以孤立線團存在溶 液中，線團間沒有相互作用力，只存在分子內的相互作 用力； (2)濃度高於[η]c~1 為流體力學遮蔽區，高分子 鏈間的相互作用力開始影響分子鏈的運動行為；(3)當濃 度 為[η]c~4 定 義 為 臨 界 交 疊 濃 度 (overlapping concentration,c^*)，高分子鏈在溶液中緊密堆積;(4)當濃度 高於[η]c~4，高分子鏈開始彼此貫穿，高分子鏈運動行 為受限於高分子鏈間的相互作用力，通常凝膠化發生在 此濃度區域;(5)當高分子濃度高於[η]c~10，高分子鏈團 相互貫穿，形成pseudomatrix-gel

由於 sPS 在極低濃度溶液中皆形成聚集，在此只 討論PS 與溶劑的相互作用力差異造成 PS 的構象不同，

不考慮sPS 與 aPS 立體規整性的差異，因此以 aPS 取代 sPS 求得 PS 在不同溶劑中的極限黏度如圖三所示，在 cyclohexanone 中極限黏度為 0.77dLg^-1，在o-xylene 中 極 限 黏 度 為 0.85 dLg^-1， 極 限 黏 度 隨 著 混 合 溶 劑 中 o-xylene 含 量 增 加 而 上 升 。 由 此 可 知 ， sPS 在 cyclohexanone 中的流體力學體積較小，而在 o-xylene 中流體力學尺寸較大，因此在 cyclohexanone 中需要較 高的濃度才能達到交疊濃度。由圖四，以極限黏度規格 化濃度後，發現在o-xylene 中，凝膠化可發生在無限稀 薄溶液中([η]c<1)；而在環己酮中，凝膠化發生在流體力 學遮蔽區；因為極限黏度測定之臨界交疊濃度會小於實 際上靜止之高分子線團，因為流體力學體積比靜態高分 子線團體積小，因此高估c^*；sPS 鏈形成凝膠之 δ 結晶 為TTGG 螺旋構象，此結晶相需溶劑填充在立體空缺才 能穩固存在，由Huggins 常數 k_oxy=0.38、k_cho=0.69，可 知o-xylene 與 cyclohexanone 中皆為 sPS 的良溶劑(good solvent k<0.52, θ solvent k=0.52, and poor solvent 0.8<k<1.3)¹⁵，而sPS 與 o-xylene 相互作用力大於 sPS 與 cyclohexanone，因此 sPS-oxy 形成之 TTGG 鏈段較 sPS-cho 剛直且穩定。sPS-cho gel 之小角光散射圖形(圖 四右下角)呈現四葉散射圖形，可知凝膠結構主要由球晶 構成，而sps-oxy gel 之小角光散射圖形(圖四左上角)呈 現X 散射圖形，反映出凝膠結構為纖維網狀構成，接著 由偏光顯微鏡與電子顯微鏡(圖五、圖六)可直接觀察到 sPS-cho gel 是以球晶堆積而成的網狀結構;而 sPS-oxy gel 呈現纖維狀結構。FTIR 光譜(圖七、圖八)中 572cm^-1 特徵峰的吸收度隨凝膠形成而增強 ¹⁵，在 sPS-oxy gel

與sPS-cho gel 中 sPS 皆以 TTGG 螺旋構象聚集形成之 網絡結構⁶，因sPS 與兩種溶劑之相互作用力不同，造 成sPS 螺旋結構的持續長度不同，因此形成不同的凝膠 結構。

結論

探討半結晶性高分子 sPS 凝膠在不同溶劑中的形成 機制與結構，在良溶劑中取決於sPS 與溶劑之間的相互 作用力強弱；在sPS-oxy gel 中高分子與溶劑間相互作用 力強導致較剛硬之螺旋聚集結構，凝膠結構為纖維網狀 結構，而凝膠化機制以符合三維逾滲模型，到達臨界凝 膠化濃度後立即形成network 結構；而在 sPS-cho gel 中 高分子與溶劑間相互作用力較sPS-oxy 弱導致較柔軟之 螺旋結構可能發生彎曲折疊為lamellar 進而形成球晶結 構，其凝膠化機制為sPS 鏈段聚集產生交聯點進而形成 之網狀結構，即使到達臨界凝膠化濃度，凝膠化仍然以 非常緩慢的速率進行。

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圖一、在30^oC 下以試管傾斜法測定 sPS 在不同溶劑之 凝膠化速率

圖二、對凝膠化速率與規格化之濃度取對數後求得n

圖三、在30^oC 測量不同 aPS 溶液的極限黏度

圖四、以極限黏度規格化濃度區分不同流體性質對應凝 膠化速率與小角光散射圖形

圖五、sPS-cho gel 結構之 POM 偏光圖(左)與 SEM 圖(右)

圖六、sPS-oxy gel 結構之 POM 像差圖(左)與 SEM 圖(右)

圖六、sPS-cho gel 之 FTIR 572cm^-1(TTGG 特徵峰)強度 隨時間變化

圖七、sPS-oxy gel 之 FTIR 572cm^-1(TTGG 特徵峰)強度 隨時間變化