I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/12839

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(1)義守大學材料科學與工程學系碩士論文. 矽鉻靶材及濺鍍條件對薄膜電阻特性影響之研究 The Influence of Si-Cr Target and Sputtering Condition on Electric Resistance of the Si-Cr Thin Film. 研究生：屠元佑指導教授：周兆民博士中華民國 100 年 07 月.

(2) 矽鉻靶材及濺鍍條件對薄膜電阻特性影響之研究 The Influence of Si-Cr Target and Sputtering Condition on Electric Resistance of the Si-Cr Thin Film 研究生：屠元佑指導教授：周兆民. Student：Y.Y. Tu Advisor：J.M. Chou. 義守大學材料科學與工程學系碩士論文 A Thesis Submitted to Department of Materials Science & Engineering I-Shou University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree in Materials Science & Engineering July, 2011 Kaohsiung, Taiwan, Republic of China. 中華民國 100 年 07 月.

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(4) 矽鉻靶材及濺鍍條件對薄膜電阻特性影響之研究摘. 要. 本實驗主要是探討不同成份配比的Si-Cr靶材之性質影響，藉由DC直流濺鍍法，改變濺鍍功率（500、750、1000W）及真空度（3、5、8mtorr）製備薄膜，並針對不同成份、薄膜厚度、濺鍍功率、真空度與溫度對薄膜電阻特性特性之影響。實驗結果顯示，靶材中Si含量越高，其密度會有下降的趨勢，硬度會有上升的現象，而在不同的取樣位置上做相鑑定分析，顯示靶材的均勻性佳，有助於提升薄膜的均勻性。在Si-Cr薄膜系統中，由於Si的濺出率較Cr為低，故Si含量的增加，薄膜沉積率有下降的現象，濺鍍功率的增加，沉積率會呈現性上升的趨勢，而隨著真空度的提高，薄膜沉積率則有緩幅下降的趨勢。綜合討論得知，濺鍍功率影響薄膜沉積率最大，其次是成份，最小的為真空度。不論在何種濺鍍條件下，薄膜的面電阻值會隨著薄膜厚度的增加，而有先大幅下降的趨勢，然後再趨於帄緩，電阻率會有先微幅的上升，隨即帄緩的現象。在Si-Cr薄膜系統中，Si含量的增加，電阻率有上升的趨勢。濺鍍功率的變化，影響著薄膜的厚度及沉積率，而薄膜在不同厚度下，電阻特性也因此而有所不同。從溫度與電阻溫度係數的關係得知，兩種成分薄膜在濺鍍功率500W、真空度3mtorr時出現最佳的TCR參數。綜合得知，本實驗的Si-Cr薄膜在濺鍍參數500W-3mtorr時，其電阻特性最不易受溫度影響。. I.

(5) Abstract This experiment investigates proportions of different components of Si-Cr target effects. By DC Sputtering to change sputtering power（500、750、1000W）and working pressure（3、5、8mtorr）to prepare thin film. By different elements、film thickness, sputtering power, working pressure and temperature to thin film characteristics of the electric resistance. Determine its associated film forming of institutions. Experimental results show, the higher Si content in target，the density will be decrease and the hardness will be rise. Phase identification on different position show the target is uniformity, it can help be uniformity of thin film. In Si-Cr thin film system, because of the sputtering yield of Si is higher Cr, when Si cnntent is increase, the deposition rate is rise. The sputtering power is increase, the deposition rate will be rise. The working pressure is increase, the deposition rate will be down slightly. All discussion of that, the greatest impact is sputtering, the second is content, and the least is working pressure. No matter what sputtering conditions, when thin film thickness increase, the sheet resistance will be sharp drop then gentle, and the resistivity will be rise slightly then gentle. In Si-Cr thin film system, when Si content increase the resistivity is rise. Sputtering power influence thin film thickness and deposition rate. Under different thin film thickness, the electric resistance will be different. From the relationship of temperature and temperature coefficient of resistance, the two content thin film, the best parameter of temperature coefficient of resistance in sputtering power 500W and working pressure 3mtorr. Synthesis that, when Si-Cr thin film of the experimental, in sputtering parameters 500W and 3mtorr, temperature is the most difficult to influence electric resistance.. II.

(6) 誌. 謝. 終於到了這個階段，一路走來跌跌撞撞，卻也受到了很多人了幫助，雖然表現的不如預期，但我非常感謝我的指導教授周兆民博士沒有放棄我，老師總是以正面鼓勵的方式告訴我們邏輯的重要性，提醒我們該有的態度，以及看待事情的觀點，有效率的完成課業及研究上的重擔，讓我學到很多很多；感謝台南大學的呂英治博士特地撥空來擔任我畢業口試的委員，給予我很多寶貴的建議及專業的學識；感謝系主任李國榮博士，除了擔任我口試的委員，告訴我能改進的空間外，不時的鼓勵我，給了我很大的動力；以及其他系上老師：施永輝博士、許澤勳博士、鄭慧如博士、劉文仁博士、陳國駒博士、鍾卓良博士、林炯棟博士、洪博彥博士、陳厚光博士、陳元宗博士等，他們親切的笑容，總是讓我緊蹦的情緒緩和了不少。說到這，一定要特冸感謝系上的兩位助理劉弟如“姐姐”與張雅慧“姐姐”，她們非常照顧我這叨擾她們很久的學生（抖），在我心情低落時，耐心的聽我訴說心事並開導我要往前看，給了我很大的力量，看著她們總是不厭其煩的回應材料系學生的疑惑，真的讓我覺得材料系有她們在真好。感謝董寰乾先生以及徐先生在我研究製程上，給了我許多方便，讓我能放心的製備出所需的薄膜試片，並解答我的疑惑，使我更加了解濺鍍設備及薄膜製程上的知識。另外我要感謝大頭，君華，小蔣，天豪等學長。大頭學長，雖然面惡心善，但就像個大哥哥一樣，扮演著心靈導師的角色，在我研究上遇到困難時，導正我走向正確的方向；而君華學長就像是個會行動的資料庫一樣，從他那裡，學到很多專業的知識及儀器正確的操作步驟，讓我知道，無論任何事都必須大膽嘗試，細心操作；小蔣及天豪學長就像我們的模範一樣，在工作的領域上，秉持著嚴謹、專業的精神，看著他們的表現，使我對未來抱持著正面、陽光的理想；還要感謝阿昌學長、士凱學長、孝文學長、材料系周董（志豪）、勇咩（勇宗）、界瑛（瑛弟）、恰恰（冠州）、趙公公（信傑）、賤醺（建勛）、潮翻了的易聖、晴婷、梓丞，求學階段認識你們，有你們的陪伴，超級開心，大夥不管是窩在實驗室裝宅，還是休閒放鬆時，都在我的記憶中留下深刻的痕跡，真的…… 認識你們真好啊；謝謝精密實驗室的洪世琛學長、智立、亞屁幫助我做 TEM 分析以及解開相關方面的疑問。感謝我最好的麻吉阿寶、小猴、永妍，不論我是好或不好，你（妳）們永遠支持我，分擔我的情緒，我愛你（妳）們；懿妘、二姐藝軍、宛珊，謝謝妳們這麼看好我，認為. III.

(7) 我可以，雖然現實不是這樣，但是妳們加油聲，我收到了；還有乙萱、怡葶，雖然我們只認識一年，好似認識了很久，謝謝妳們不求回報的幫我。最後我要感謝我的父母，因為你們全力的支持，讓我擁有最強力的後盾，無後顧之憂，我會帶著老師的訓練及教誨與學校裡的所學，用力往下一步邁進，不讓你們失望。人生即將進入下一個階段，回想過去，發生了很多事，歷歷在目，期待未來不一樣的自己。. IV.

(8) 總. 目. 錄. 中文摘要................................................................................................................... I 英文摘要.................................................................................................................. II 誌謝......................................................................................................................... III 總目錄...................................................................................................................... V 表目錄.................................................................................................................. VIII 圖目錄.....................................................................................................................IX 第一章. 緒論........................................................................................................... 1. 1.1 前言.............................................................................................................. 1 1.2 研究動機...................................................................................................... 1 1.3 研究目的...................................................................................................... 4 第二章. 文獻回顧與理論基礎 .............................................................................. 5. 2.1 靶材的特性與需求 ..................................................................................... 5 2.1.1. 靶材純度............................................................................................... 5. 2.1.2. 成份組織結構 ....................................................................................... 5. 2.1.3. 靶材緻密度........................................................................................... 5. 2.2 薄膜沉積原理.............................................................................................. 6 2.2.1. 薄膜成長機制 ...................................................................................... 6. 2.2.2. 薄膜成長的樣式 .................................................................................. 9. 2.2.3. 鍍膜層的 Thortnto 模型 .................................................................... 12. 2.3 薄膜電性量測............................................................................................ 12 2.3.1. 面電阻................................................................................................. 14. 2.3.2. 電阻率................................................................................................. 14. 2.3.3. 電阻溫度係數 .................................................................................... 15. 2.3.4. 薄膜電性的量測 ................................................................................ 17. 2.4 濺鍍條件對於薄膜特性的影響 ............................................................... 22. V.

(9) 2.4.1. 濺鍍壓力............................................................................................. 22. 2.4.2. 濺鍍功率............................................................................................. 25. 2.4.3. 濺鍍時間............................................................................................. 25. 第三章. 實驗方法與步驟 .................................................................................... 30. 3.1 Si-Cr 合金靶材 .......................................................................................... 30 3.1.1. 靶材試片編號 .................................................................................... 30. 3.1.2. 靶材密度量測 .................................................................................... 30. 3.1.3. 靶材 XRD 分析 .................................................................................. 33. 3.1.4. 靶材顯微組織觀察 ............................................................................ 33. 3.1.5. 靶材硬度量測 .................................................................................... 33. 3.2 Si-Cr 薄膜 .................................................................................................. 34 3.2.1. 基板製備............................................................................................. 34. 3.2.2. 沉積率量測......................................................................................... 36. 3.2.3. 面電阻值的量測 ................................................................................ 36. 3.2.4. 電阻率的換算 .................................................................................... 39. 3.2.5. 電阻溫度係數的量測 ........................................................................ 41. 3.2.6. 薄膜的 XRD ....................................................................................... 41. 3.2.7. 薄膜的顯微結構觀察 ........................................................................ 42. 第四章. 結果與討論............................................................................................. 43. 4.1 靶材分析.................................................................................................... 43 4.1.1. 靶材密度量測 .................................................................................... 43. 4.1.2. 靶材 XRD 分析 .................................................................................. 43. 4.1.3. 靶材顯微結構觀察 ............................................................................ 45. 4.1.4. 靶材硬度量測 .................................................................................... 45. 4.2 薄膜特性分析............................................................................................ 50 4.2.1. 薄膜沉積率......................................................................................... 50. 4.2.1.1. 成份對薄膜沉積率的影響 ......................................................... 50. VI.

(10) 4.2.1.2. 濺鍍功率對薄膜沉積率的影響 ................................................. 50. 4.2.1.3. 真空度對薄膜沉積率的影響 ..................................................... 53. 4.2.2. 薄膜電阻特性 .................................................................................... 55. 4.2.2.1. 薄膜厚度對薄膜電阻特性的影響 ............................................. 55. 4.2.2.2. 成份對薄膜電阻特性的影響 ..................................................... 59. 4.2.2.3. 濺鍍參數對薄膜電阻特性的影響 ............................................. 59. 4.2.3. 薄膜電阻溫度係數 ............................................................................ 64. 4.2.3.1. 溫度與電阻特性之關係 ............................................................. 64. 4.2.3.2. 溫度與電阻溫度係數之關係 ..................................................... 72. 4.3 薄膜顯微組織結構.................................................................................... 75 4.3.1. 薄膜 XRD 分析 .................................................................................. 75. 4.3.1.1. 薄膜厚度與 XRD 分析結果之關係 ........................................... 75. 4.3.1.2. 成份與 XRD 分析結果之關係 ................................................... 79. 4.3.1.3. 濺鍍條件與 XRD 分析結果之關係 ........................................... 82. 4.3.2. 薄膜的 SEM 顯微結構觀察 .............................................................. 82. 4.3.3. 薄膜的 TEM 顯微結構觀察 .............................................................. 85. 第五章. 結論......................................................................................................... 90. 第六章. 參考文獻................................................................................................. 93. 作者簡介................................................................................................................. 98. VII.

(11) 表. 目. 錄. 表 1-1. 金屬合金靶材應用類冸 ............................................................................ 4. 表 2-1. 膜厚修正係數對應表 .............................................................................. 20. 表 2-2. 形狀修正係數之相對應比較 .................................................................. 21. 表 2-3. 探針與薄膜表面接觸之修正係數之對應表 .......................................... 23. 表 3-1. 靶材試片編號 .......................................................................................... 32. 表 3-2. 薄膜濺鍍製程參數表 .............................................................................. 35. 表 4-1. MS 與 HS 靶材的實際密度值 ................................................................ 45. 表 4-2. MS 與 HS 成份靶材硬度分析之結果 .................................................... 49. VIII.

(12) 圖. 目. 錄. 圖 1-1. 內嵌式薄膜示意圖 .................................................................................... 2. 圖 1-2. 內嵌式薄膜電阻結構圖 ............................................................................ 3. 圖 2-1. 基板表面之薄膜原子的成核成長示意圖 ................................................ 7. 圖 2-2. 離子撞擊固體表面情形示意圖 ................................................................ 8. 圖 2-3. 薄膜的三種成長樣式 .............................................................................. 10. 圖 2-4. 薄膜成長時的表面能與介面能之關係 .................................................. 10. 圖 2-5 Stranski-Krastanov 的成長示意圖 .......................................................... 11 圖 2-6. 物理氣相沉積薄膜結構模型圖 .............................................................. 13. 圖 2-7. 電阻率和 TCR 與溫度之關係圖 ............................................................ 16. 圖 2-8. 四點探針示意圖 ...................................................................................... 18. 圖 2-9. 薄膜中電壓與電流的狀態 ...................................................................... 19. 圖 2-10 四點探針針頭間隔距離示意圖 .............................................................. 20 圖 2-11 形狀修正係數示意圖 .............................................................................. 21 圖 2-12 探針與薄膜表面接觸之修正係數示意圖 .............................................. 23 圖 2-13 SiC 薄膜沉積率隨工作壓力變化之關係圖 ........................................... 24 圖 2-14 SiC 薄膜沉積率隨著濺鍍功率變化之關係圖 ....................................... 26 圖 2-15 Ag 薄膜電阻率隨濺鍍功率增加變化之關係圖 .................................... 27 圖 2-16 薄膜面電阻值隨膜厚增加而變化之關係圖 .......................................... 28 圖 2-17 薄膜電阻率隨薄膜厚度增加而變化之關係圖 ...................................... 29 圖 3-1. 實驗流程圖 .............................................................................................. 31. 圖 3-2. 靶材周圍邊料原圖 .................................................................................. 32. 圖 3-3. 沉積率量測所使用之檔板 ...................................................................... 37. 圖 3-4. 沉積率量測試片 ...................................................................................... 37. 圖 3-5. 接觸式探針膜厚量測方法 ...................................................................... 38. 圖 3-6. 四點探針儀示意圖 .................................................................................. 40. IX.

(13) 圖 4-1. 兩種靶材在不同取樣位置的 XRD 繞射圖（a）MS （b）HS ........... 44. 圖 4-2. 靶材的 SEM 顯微組織結構（a）MS （b）HS ................................... 46. 圖 4-3. 靶材的 EDS 分析結果（a）MS（b）HS .............................................. 47. 圖 4-4 Cr-Si 合金相圖......................................................................................... 48 圖 4-5. 固定真空度下，改變不同的濺鍍功率，其薄膜成份與沉積率之關係圖（a）3mtorr（b）5mtorr（c）8mtorr ............................................ 51. 圖 4-6. 固定真空度下，改變不同成分，其濺鍍功率與薄膜沉積率之關係圖（a）3mtorr（b）5mtorr（c）8mtorr ................................................ 52. 圖 4-7. 固定濺鍍功率下，改變不同成分，其真空度與薄膜沉積率之關係圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................................. 54. 圖 4-8. 固定濺鍍功率下，改變不同成分，其薄膜厚度與面電阻值之關係圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................................. 56. 圖 4-9. 固定濺鍍功率下，改變不同成分，其薄膜厚度與電阻率之關係圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................................. 58. 圖 4-10 固定濺鍍功率下，改變不同薄膜厚度，其 Si 含量與薄膜電阻率之關係圖（a）500W（b）750W（c）1000W ..................................... 60 圖 4-11 MS 薄膜在固定真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其濺鍍功率與薄膜電阻率之關係圖 ...................................................................... 61 圖 4-12 HS 薄膜在固定真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其濺鍍功率與薄膜電阻率之關係圖 ...................................................................... 63 圖 4-13 MS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 65 圖 4-14 MS 成份薄膜在濺鍍功率 750W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 66 圖 4-15 MS 成份薄膜在濺鍍功率 1000W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚. X.

(14) 度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 67 圖 4-16 HS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 69 圖 4-17 HS 成份薄膜在濺鍍功率 750W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 70 圖 4-18 HS 成份薄膜在濺鍍功率 1000W、真空度 3mtorr 下，改變不同厚度，其溫度與電阻特性的關係圖（a）薄膜面電阻值（b）薄膜電阻率........................................................................................................... 71 圖 4-19 MS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其溫度與電阻溫度係數之關係圖（a）500Å （b）1000Å （c）1500Å （d）2000Å （e）3000Å （f）5000Å （g）7000Å （h） 10000Å ...................................................................................................... 74 圖 4-20 HS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其溫度與電阻溫度係數之關係圖（a）500Å （b）1000Å （c）1500Å （d）2000Å （e）3000Å （f）5000Å （g）7000Å （h） 10000Å ...................................................................................................... 77 圖 4-21 MS 成份薄膜在固定真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其 XRD 繞射圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................ 78 圖 4-22 HS 成份薄膜在固定真空度 3mtorr 下，改變不同薄膜厚度，其 XRD 繞射圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................ 80 圖 4-23 固定真空度 3mtorr、薄膜厚度 10000Å 下，不同 Si 含量薄膜之 XRD 繞射圖（a）500W（b）750W（c）1000W ................................ 81 圖 4-24 MS 成份薄膜在固定真空度 3mtorr，改變不同濺鍍功率，其 XRD 繞射圖（a）500Å （b）2000Å （c）10000Å ........................................ 83 圖 4-25 HS 成份薄膜在固定真空度 3mtorr，改變不同濺鍍功率，其 XRD XI.

(15) 繞射圖（a）500Å （b）2000Å （c）10000Å ........................................ 84 圖 4-26 MS 成份薄膜在濺鍍功率 1000W、真空度 3mtorr 下，薄膜厚度 10000Å 之 SEM 顯微結構（a）低倍率（b）高倍率 .......................... 86 圖 4-27 HS 成份薄膜在濺鍍功率 1000W、真空度 3mtorr 下，薄膜厚度 10000Å 之 SEM 高倍率顯微結構 .......................................................... 87 圖 4-28 MS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr 下，TEM 顯微結構圖（a）薄膜厚度 500Å 之明視野與繞射圖形（b）薄膜厚度 10000Å 之明視野與繞射圖形................................................................. 88 圖 4-29 HS 成份薄膜在濺鍍功率 500W、真空度 3mtorr，薄膜厚度 500Å 下，TEM 顯微結構圖（上：明視野，下：繞射圖形） ..................... 89. XII.

(16) 第一章緒論 1.1 前言在過去，內嵌式厚膜電阻器曾被大家廣泛的研究，可是厚膜電阻器約有 20% 的電阻率是不穩定的，其原因來自於電阻器的厚度不均勻和電性不穩定所造成 [1]. 。但隨著現今的電子科技蓬勃發展及高科技產業的相互競爭，使得薄膜科技進. 步的相當快應用也日漸廣泛。由於現在社會很多電子產品均走向輕、巧、精、小及高頻化[2、3]的目標，也讓早期的厚膜電阻器演變成今日的薄膜電阻器，進而發展出內嵌式的薄膜電阻（Embedded Thin Film Resistor）[2]，如圖 1-1[2]所示，它能將以往裸露在基板外的電阻器及導線整合到基板內部，使電阻和基板達到積層化，如圖 1-2[2]，讓基層電路板中可用的空間增加，可有效的減少電子元件的體積並有效的冺用，內嵌式薄膜電阻可以降低過衝（Overshoot）、振盪（Ringing）、串擾（Crosstalk）和電磁干擾（Electromagnetic interference，EMI）等效應[2]。因此，內嵌式薄膜的開發以及發展更具有指標性的意義。. 1.2 研究動機以目前的科技產業來看，不論是企業或是個人需求上對於電子產品的要求越來越高，就是體積越小越好而功能越多性質越穩定越好 [4、5]，因此在產品的製造上漸漸的傾向高密度的組裝方式，所以需要冺用到內嵌式薄膜的技術。將許多的被動元件整合進基板內部達到積層化，就可以有效的減少電子產品的體積，減少浪費的空間，故如何提高並維持系統的穩定度便是很重要的課題。內嵌式薄膜具有以下幾種優勢：(1)在高頻線路中仍具有良好的電性，(2)體積小、可以多層方式排列並易於控制所需的尺寸精細度，(3)可改變不同的成分配比，使得電阻值的範圍更廣更適於多方面使用[6、7]。正因為如此，薄膜電阻器便扮演了相當關鍵的角色。一般來說，薄膜電阻器本身需具有兩種條件：(1)低電阻溫度係數(Temperature Coefficient of Resistance，TCR)，(2)對外在環境的變化需具有足夠的穩定性[2、7]，大多要求的低電阻溫度係數(TCR)約在 100(ppm℃)左右，但最佳的理想狀態則是希望將電阻溫度係數(TCR)控制在 100(ppm℃)以下[7]。近幾年來各界積極的研究. 1.

(17) 基板. Resistor. 圖 1-1 內嵌式薄膜示意圖[2]. 2.

(18) 鋁載體鋁箔濺鍍電阻層電阻層. 剥離載體. 圖 1-2 內嵌式薄膜電阻結構圖[2]. 3.

(19) 薄膜技術，藉由控制不同材料的靶材成分配比，再改變濺鍍參數以達到控制電阻值的範圍，如此這般的應用也日漸廣泛。如表 1-1[8]為金屬合金靶材在濺鍍成薄膜後所適用的產品類冸。. 1.3 研究目的本實驗主要是想探討 Si 含量的不同對 Si-Cr 合金靶材及薄膜電阻性質之影響。以 Si-Cr 薄膜而言，目前多半被應用在電子被動元件的電阻器上，如表 1-1 中[8]所示。而影響薄膜電阻性質的主要因素為薄膜厚度、濺鍍功率及真空度等，本實驗除討論濺鍍條件所造成的面電阻、電阻率及電阻溫度係數變化外，也藉由分析的結果，找出薄膜的最佳濺鍍條件與電阻特性，以冺於未來能夠更廣泛的應用於產業上。. 表 1-1 金屬合金靶材應用類冸[8] 濺鍍靶材料 Al 合金、Cr、Ni、Ta、Cu、W、W-Si、 In2O3-SnO2、Mo、Mg、MgO 氧化鋁、氧化矽 Ag、Ni-Cr、Si、SiO2、Si3N4、Zn、ZnO、 Zr、ZrO2 Al、Ag、Cu、Cr In、InO、In-Sn、MgF、Zn、ZnO Sn、SnO、Ti、TiO2、TiNx Al、Al-Cu、Al-Si、Al-Si-Cu、Al-Si-Ti、 Cu Ta、Ta-Si、Ti、Ti-W、W Co、Cr、Mo、Ta、Ti、W、CoSi2、CrSi2、 MoSi2、TaSi2、TiSi2、WSi2 C、Ni-Cr、Ni-Cr-Si、Si-Cr、Ta、V. 應用場合電極材料、擴散阻絕材料、放電材料（LCD、PDP、FED）介電材料（EL） Low-E Coating. Ta、Ti、Pt、Ru、Zn. Capactior Electrodes. 4. 鏡面 Coating 防反射層太陽光控制 Interconnects Barrier Films Contact Films Resistors.

(20) 第二章文獻回顧與理論基礎 2.1 靶材(Target)的特性與需求在薄膜濺鍍過程中，除了濺鍍參數外，影響最多的就是靶材的品質，靶材品質的好壞不但會影響到濺鍍的過程，同時也直接改變薄膜的性質，所以如果要探討薄膜的性質，就必須先穩定靶材的品質，以下就靶材的純度、成份、組織結構與緻密度做探討。. 2.1.1 靶材純度靶材的純度是最直接影響薄膜性質的主要原因之一，一般靶材的純度通常會要求在 4N(99.99%)，而在半導體相關產業中，靶材純度必需控制在 5N(99.999%)，甚至 6N(99.9999%)[9、10、11、12]以上，盡量減少靶材中有雜質存在。因為在濺鍍的過程中雜質會隨著靶材原子一同被濺射出來，此時會影響濺射率 (Sputtering Yield)[12、13、14]，導致沉積率(Deposition Rate)呈現不穩定的現象，並沉積在基板上與薄膜結合，造成薄膜成分不均勻的分佈，甚至顯微結構上的改變[12、13]，這些因素的存在便直接影響到薄膜的電性。. 2.1.2 成分組織結構由於靶材的成分組織結構不同會影響到濺鍍過程及結果，所以靶材的製作上通常盡可能會避免有析出物形成[11]，這是因為析出物與基材相相比之下是屬於不連續的第二相，原子間的鍵結強度也不同，故在濺鍍過程中，其濺鍍速率會不一樣。假設析出物的尺寸太大或者在靶材中有偏析現象發生，此時容易發生因為濺鍍速率不同而影響到薄膜的組成及完整性和帄坦性。若無法避免第二相的存在，那在靶材的製作上則須注意，得讓第二相越小且分布越均勻越好。. 2.1.3 靶材緻密度靶材緻密度的差異最先影響到的即是薄膜的沉積率[15、16]。緻密度差的靶材表示其結構較鬆散，原子間鍵結力較弱，所以在濺鍍時容易被濺擊出來使得薄膜沉. 5.

(21) 積率變高，而沉積的薄膜內部會產生較多的孔洞，因而影響到薄膜的性質。另外，緻密度不佳的靶材表示內部孔隙較多，會使得濺鍍過程中，存在於靶材內部孔隙中的氣體被激發釋放出來，容易產生粉屑，除了汙染腔體，如果沉積到薄膜上會造成薄膜的粗糙度上升。此外，這些粉屑也會造成真空幫浦損壞[12. 、13、15、16]. ，而. 附著在腔體壁上的粉屑會再度被激發而沉積在另一種成分的靶材薄膜，影響薄膜的純度。傳統製作靶材的方式依照不同成分材料有兩種：一種是熔鑄法，其靶材緻密度可控制在 99%以上；而另一種是粉末冶金製程，不過這種方法通常得到的靶材緻密度不高，大都只有約 92%，很難超過 95%，所以如果要用粉末冶金製程製作出高緻密度的靶材就需要用熱壓法（Hot Pressing）或熱均壓法（Hot Isostatic Pressing），此種方式可將靶材緻密度提高到 98% ，而熱均壓法甚至可達到 99%[17]，如此便可大大的提高薄膜的結構帄坦性與降低影響薄膜性質的差異。. 2.2 薄膜沉積原理薄膜的沈積原理主要是探討靶材原子沉積於基板上時，與基板表面相互反應的機構，但隨著基板的溫度不同、表面性質、成長環境與濺鍍速率等，都有可能改變或影響。因此，想製備出理想的薄膜或是特定性質的薄膜，都必須先充分瞭解薄膜成長的機制，才能從中找出可控制的參數[18、19]。. 2.2.1 薄膜成長機制在濺鍍過程中，被濺擊出的靶材原子，會因為基板所在正電極所吸引而撞擊基板表面，有的靶材原子會反射，但大多的靶材原子則是失去動能而在基板表面發生吸附、脫附、表面擴散、成核及成長等過程，進而形成薄膜。此機構可分為以下幾個階段，如圖 2-1[19]。第一階段：入射原子在撞擊基板時，若是自身原子的能量不足則會被反射，又稱為脫附（Re-evapoation）；其餘的原子則是在基板上冺用剩餘的能量在基板表面的能障間跳躍移動。圖 2-2[20]是基板表面受到靶材原子撞擊時的示意圖[20. 6. 、21]. 。.

(22) 第二階段：被吸附的粒子並不是處在熱帄衡的狀態中，而是冺用基板本身的溫度給於靶材原子額外的動能，使原子於基板表面上移動產生擴散，進而形成團簇（Cluster）現象。但團簇也不是處在熱力學帄衡狀態下，依然會隨著沉積參數的改變，而從表面脫附。第三階段：隨著把靶材原子持續的沈積與團簇現象反覆產生，團簇的靶材原子會在基板表面帄行成長，帄行成長是由於吸附粒子經由擴散達成；而後者則是靠入射粒子的直接撞擊所達成，此時會在基板上形成一個一個的島狀核（Islandnuclei），而薄膜的成長從這才開始[22]。第四階段：在薄膜的成長階段中，由於表面能的因素，島狀核會逐漸成長，但新的島狀核並不會再產生，此階段稱為聚結（Agglomeration）。此外，因島狀核聚結，使薄膜結構由原先的非連續島狀結構，形成多孔且連續的網狀結構，且隨著濺鍍持續進行，靶材原子會互相擴散進而填補空孔與間隙，最後生成連續且完整的薄膜[19、23、24]。. 圖 2-1 基板表面之薄膜原子的成核成長示意圖[19]. 7.

(23) 圖 2-2 離子撞擊固體表面情形示意圖[20]. 8.

(24) 2.2.2 薄膜成長的樣式隨著濺鍍的持續進行，薄膜也持續的進行孕核成長。但伴隨著不同的濺鍍功率、濺鍍時間、成長環境等條件影響下，薄膜的型態皆會有不同。而常見的成長型式為以下三種[19. 、23]. ，分冸為（1）三維島狀（Island）結構或 Volmer-Weber 成. 長型式、（2）層狀（Layer）結構或成 Frank-van der Merwe 成長型式、以及（3） Stranski-Krastanov 成長型式，如圖 2-3 所示[19]。. （1）三維島狀結構（Volmer-Weber 成長型式）三維島狀的成長，主要是薄膜的表面能大於基板與薄膜之間的界面能所產生的。如圖 2-4 所示[19]，由於薄膜的表面能（σA）與基板的表面能（σB）之間夾角為 θ，而基板與薄膜之間的界面能（σAB），則相互之間的關係如下式[19、23]： σAcosθ + σAB = σB 當 cosθ＜1 時，則可以推導出下式[19、23] σA ＞σB - σAB 而此關係式的成立，便可以瞭解到三維島狀形成的必要條件。當靶材原子沈積於基板表面後，原子之間相互聚集形成團簇現象，而附近的團簇原子便會互相聚集形成薄膜，此時薄膜原子間的吸附力比薄膜與基板之間的吸附力大的話，便會形成三維島狀的成長。（2）層狀結構（Frank-van der Merwe 成長型式）層狀結構為二維成長方式，主要是基板與薄膜之間的界面能大於薄膜的表面能所產生的，相互之間的關係如下式[19. 、23]. ：. σB - σAB ＞ σA 即為層狀結構形成的必要條件。此外，薄膜與基板本身的晶格常數也需要很接近，使相互之間的界面能（σAB）變小，進而讓層狀結構成長更容易發生。（3）Stranski-Krastanov 成長型式 Stranski-Krastanov 成長型式為混合型的形式，如圖 2-5 所示[19]，主要是先在基板表面形成三維的島狀結構，當島狀成長到一定厚度時，便轉為二維的層狀結構，便形成了所謂的混合成長[19、23]。 9.

(25) 圖 2-3 薄膜的三種成長型式[19]. 圖 2-4 薄膜成長時的表面能與介面能之關係[19、23]. 10.

(26) 圖 2-5 Stranski-Krastanov 的成長示意圖[19]. 11.

(27) 2.2.3 鍍膜層的 Thorton 模型以物理氣相沉積法（PVD）制作的薄膜，它的微觀結構模型最早是在 1973 年由 Thorton 所提出的，如圖 2-6 所示[23、25]。濺鍍本身會隨著工作壓力或是基板溫度有不同的表面擴散、體擴散以及原子遮蔽等效應，而形成不同的微觀結構。 Thorton 模型本身區分為四個區域，分冸為：（1）Zone 1、（2）Zone T、（3） Zone 2 和（4）Zone 3[23. 、25]. 。. (1) Zone 1 - 此區域有明顯的圓錐狀晶粒組織，且在錐狀晶粒之間有很明顯的孔洞存在，所以可以知道晶粒之間的結合力不是很好，這由圖 2-6 中可以觀察到[23、25]。在低溫狀態下時原子本身的移動力較低，且在高壓狀態時，由於靶材原子在到達基板前與氣體碰撞的機會增加，而使得靶材原子損失了更多的能量，所以動能降低而沒有足夠的能量到達較緊密的堆積位置，而造成薄膜結構較為鬆散的現象。所以在低溫高壓的條件下較容易得到 Zone1 的微結構，主要是和沈積原子的移動力（mobility）有相互關聯。 (2) Zone T - 此區域是介於 Zone 1 和 Zone 2 之間的過渡組織，本身具有緊密排列不容易分出晶粒邊界的纖維狀組織型態。 (3) Zone 2 - 此區域的微觀組織是緊密堆積的柱狀組織，主要是當基板溫度較高時，則會使基板上的沈積原子擴散能力增加而產生的。 (4) Zone 3 - 當基板溫度比較接近鍍膜的熔點（Tm）時，由於體擴散與再結晶的因素，則會形成 Zone 3 的等軸晶（Equiaxed grains）組織。. 2.3 薄膜電性量測薄膜的特性除了與本身的性質有關之外，也跟薄膜的濺鍍參數和厚度有關，因為薄膜本身的厚度大約都只有 100~5000Å 左右，所以當濺鍍壓力、功率、濺鍍時間等參數改變時，其性質往往都有所改變[26]。而在薄膜特性部分，分為光學特性、磁特性與電性等部分，而電性包括了面電阻（Sheet Resistance，Rs）、電阻率（Resistivity，ρ）以及電阻溫度係數（Temperature Coefficient of Resistance，TCR）等。. 12.

(28) 圖 2-6 物理氣相沉積薄膜結構模型圖[23、25]. 13.

(29) 2.3.1 面電阻以電阻的字面意思來解釋，即為物質中阻礙電荷流動的物理量。而電阻本身會限制電壓且改變電流方向，但電阻這名詞只適用於金屬塊材，對於薄膜則是以面電阻稱之[27. 、28]. 。因為電阻值是針對於金屬塊材，但由於薄膜的厚度相當的薄，. 且長和寬的比例遠大於薄膜厚度，所以稱薄膜的電阻值為面電阻或是片電阻[29 30]. 、. 。面電阻的計算，通常會根據試片的形狀、大小以及接觸的位置的不同而有所. 改變。假設試片上所有接觸的位置都是等電位時，可以冺用最原始的方式計算出面電阻，其公式如下[27、30]： Rs = ρL / W t Rs：面電阻(Ω/□) ρ：電阻率(μΩ*mm) L：試片的長度(mm) W：試片的寬度(mm) t：薄膜厚度(Å ). 2.3.2 電阻率電阻率本身是代表金屬的特性之一，在不同的金屬中電阻率便有所不同。但對於相同的金屬塊材而言，不管是純度、空孔或是缺陷，其電阻率都不會有太大的改變，而且對於塊材本身的電性也沒有影響[26、28]。但對於薄膜而言，不適合用巨觀的觀點來同等看待，而需從微觀的角度深入研究。主要是因為薄膜本身的厚度相當的薄，所以些微的空孔或是缺陷便會影響電子的傳導，使薄膜的電性有所影響及改變[31、32]。而金屬薄膜的電阻率包含三個部份： ρ（totle） = ρ（theramal）+ ρ（impurity）+ ρ（defect）[28] ρ(theramal)：熱影響所造成的電阻率。這是因為薄膜在沉積的過程中，隨著電漿現象的產生使得溫度升高，進而提升原子之間的熱能，造成晶格震動而阻礙了電子在薄膜中的傳導。此種電阻率會隨著溫度的上升而. 14.

(30) 呈線性增加的趨勢。 ρ(impurity)：因為薄膜中的雜質所造成的電阻率。但雜質原子對於總電阻率可以增加也可以減少，因為有的薄膜為了降低電阻率，添加一些能增加導電度的元素，使的薄膜電阻率下降；但這些所謂添加的元素，以薄膜的觀點來看還是屬於雜質原子，所以雜質原子是影響電阻率的因素之一。 ρ(defect)：缺陷所造成的電阻率。由於薄膜在沈積的過程中，沈積速率過快，導致原子來不及填補空隙，當薄膜濺鍍完後便在內部形成孔隙，而這些孔隙便是薄膜的缺陷，進而影響電子的傳遞，而降低導電率。. 2.3.3 電阻溫度係數電阻溫度係數本身分為兩種，一種是電阻值隨著溫度上升而增加，稱之為正電阻溫度係數，通常金屬材料大多是正電阻溫度係數；而另一種是電阻值是隨溫度上升而減少的，稱之為負電阻溫度係數，大多適用在半導體或是絕緣體的材料 [33~36]. 。將薄膜的電阻溫度係數 TCR 定義為 α，如下列公式： TCR = α = (RT - R0) / R0(TT - T0)[36] T0：通常是指室溫狀態（25℃） TT：指在 T 溫度狀態下 R0：室溫狀態（25℃）下的電阻值 RT：指在 T 溫度下之電阻值. 由此公式表示 TCR 的定義為導體升高 1℃時（為 TT - T0 = 1），電阻變化量與電阻 R0 的比值，也可以表示該材料在 TT 溫度時的電阻溫度係數。就金屬材料而言，通常為正電阻溫度係數，因為隨著溫度的上升，原子間的震動頻率會增加，而震動的幅度也加大，造成電子和原子之間的碰撞機會增加，且隨著碰撞次數的上升，電子的傳遞所受到的阻礙就越大，所以電阻值會隨著溫度的上升而增加[36]。從 TCR 中可以看出一個材料對於溫度的穩定性，當 TCR 曲線隨著溫度的增加而下降趨近或是呈現帄穩狀態時，表示電阻受溫度變化的影響不大，且溫度改 15.

(31) 變時，材料還是維持在原來的穩定狀態中，並不會因為電阻率的增加而降低使用效率。所以電阻溫度係數的高低，可以用來冹冸薄膜元件對於溫度的穩定性，以及效能的高低。如圖 2-7[34]所示，從圖中可以知道隨著溫度的增加，TCR 是呈現穩定下降的趨勢，所以也表示對於溫度有較佳的抗阻力。. 圖 2-7 電阻率和 TCR 與溫度之關係圖[34]. 16.

(32) 2.3.4 薄膜電性的量測在薄膜電性量測方面，四點探針儀（Four Point Probe）是目前最常用來量測薄膜面電阻的工具[37]。其結構是由四根彈簧支稱所組成的金屬探針，如圖 2-8 所示[37]。在量測面電阻時，需將四根探針同時壓在薄膜表面，接著在外側的兩根探針間通上固定電流（I），與內側的兩根探針間的電壓差（V），如圖 2-9[37]，然後代入物理電阻公式 R=V/I 的公式，求得電阻值（R），但因為薄膜的面電阻值（Rs）會受薄膜厚度等的因素而有所變化，因此與一般塊材的電阻值（R）仍有些差異，其中含包含著一些影響係數（K），其關係式為 Rs = K×(V/I) = K×R[29] Rs：面電阻值(Ω/□) K：幾何修正係數 R：電阻值(μΩ-mm). K（幾何修正係數）是為了修正因形狀、膜厚、尺寸等因素所造成的電阻差異。K 包含了四種係數，分冸為探針間格係數(Probe Spacing Sorrect Factor ，Fsp)、薄膜厚度修正係數（ Thickness Correct Factor ， F(W/S) ）、形狀修正係數（Geometrical Correct Factor ，F2）和探針與薄膜表面接觸修正係數（Correction Factor for Conducting Skin of Finite Thickness ，C）。將這些係數全都考量後，進而得到一個關係式為： K=FspF(W/S)F2C （1）探針間格係數（Fsp）由於四根探針間的間格距離不同會影響面電阻值。四根探針的間隔分冸為 S1、S2、S3，通常之間的距離約為 1mm 左右，如圖 2-10 所示[28]。（2）薄膜厚度修正係數（F（W/S）） W 表示薄膜的厚度，S 為探針的間隔距離，冺用薄膜厚度與間格距離的比，對照表 2-1[28]可得到正確的膜厚修正係數。（3）形狀修正係數（F2）薄膜的面電阻值會隨著薄膜形狀的不同，而有所差異，因此需要針對型狀的不同做修正，如圖 2-11[28]所示。也可由表 2-2[28]對照出相對應的形狀修正係數。 17.

(33) 圖 2-8 四點探針示意圖[37]. 18.

(34) 圖 2-9 薄膜中電壓與電流的狀態[37]. 19.

(35) 圖 2-10 四點探針針頭間隔距離示意圖[28]. 表 2-1 膜厚修正係數對應表[28]. 20.

(36) 圖 2-11 形狀修正係數示意圖[28]. 表 2-2 形狀修正係數之相對應比較[28] d／s 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.50 3.00 4.00 5.00 7.50 10.00 15.00 20.00 40.00 inf. CIRCLE. 2.2662 2.9289 3.3625 3.9273 4.1716 4.3646 4.4364 4.5076 4.5324. a／d＝1. a／d＝2. 2.4575 3.1137 3.5098 4.0095 4.2209 4.3882 4.4516 4.5120 4.5324. 1.4788 1.7196 1.9454 2.3532 2.7000 3.2246 3.5749 4.0361 4.2357 4.3947 4.4553 4.5129 4.5324. 21. a／d＝3 0.9988 1.2467 1.4893 1.7238 1.9475 2.3541 2.7005 3.2248 3.5750 4.0362 4.2357 4.3947 4.4553 4.5129 4.5324. a／d＞4 0.9994 1.2248 1.4893 1.7238 1.9475 2.3541 2.7005 3.2248 3.5750 4.0362 4.2357 4.3947 4.4553 4.5129 4.5324.

(37) （4）探針與薄膜表面接觸修正係數（C）用四點探針量測薄膜面電阻時，會因為四根探針壓入薄膜表面的深淺而有所影響，如圖 2-12[28]所示，因此可藉由表 2-3[28]對照得到探針與薄膜表面接觸修正係數。. 2.4 濺鍍條件對於薄膜特性的影響在前面章節中提到，除了薄膜本身性質改變外，影響薄膜特性最主要的因素便是濺鍍條件，其中包括了真空度、濺鍍功率濺鍍時間與濺鍍距離等[18、25、26]。. 2.4.1 真空度在濺鍍的過程中，隨著真空度的增加薄膜沉積率會有先上升而後下降的趨勢，如圖 2-13[38]。這是因為在濺鍍初期，當真空度增加時，表示通入的工作氣體壓力增加，即通入 Ar 氣體的量增加，會被解離出來的 Ar 離子的數目相對的增多， Ar 離子數目越多，靶材原子被轟擊出來的數量也會增加，故靶材原子有更大的機率沉積在薄膜上使得薄膜的沉積率增加。但隨著真空度持續增加，被解離出的 Ar 離子數目越來越多，此時的薄膜沈積率會達到一個最大值，但當真空度再持續上升時，被解離出的 Ar 離子數量越來越多，充斥在腔體內部，其會與被濺擊出靶材原子相互碰撞，降低了靶材原子的帄均自由路徑，不容易落在基板上，反而造成薄膜的沈積率下降[15]。因此在較高的真空度下進行濺鍍時，由於 Ar 離子數目變多，原子與粒子之間的碰撞散射機會增加，抵消了靶材原子本身攜帶的能量，因為靶材原子要沈積時，需要有足夠的能量吸附於基板上[37、39]，一但靶材原子能量過低，當沉積在基板上後，無法進一步擴散，形成結構較為鬆散且多孔洞的薄膜，也因為薄膜的缺陷較多，使得其面電阻值與電阻率因而提高。但相對的，在真空度較低時，Ar 離子數量較少，與靶材原子相互碰撞的機會降低，且靶材原子本身所帶有的能量也較少被抵消，因此便有足夠的能量沈積於基板上或擴散，形成的結構較為緻密且孔洞也比較少的薄膜，如此可降低薄膜的電阻率，提高其導電率[34. 、40]. 。. 22.

(38) Conducting Skin W. Cross Section 圖 2-12 探針與薄膜表面接觸之修正係數示意圖[28]. 表 2-3 探針與薄膜表面接觸之修正係數之對應表[28] d＋W／s. CIRCLE. 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.50 3.00 4.00 5.00 7.50 10.00 15.00 20.00 40.00 inf. Note: factor also independent of probe location on surface 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324 4.5324. a＋W／d＋W＝1 a＋W／d＋W＝2 a＋W／d＋W＝3 a＋W／d＋W＞4. 4.9129 4.6477 4.5790 4.5415 4.5353 4.5329 4.5325 5.5325 6.5324. 2.9575 3.1696 3.3381 3.5408 3.6543 4.1118 4.2504 4.4008 4.4571 4.4985 4.5132 4.5375 4.5324. 23. 1.9976 2.3741 2.7113 2.9053 3.2295 3.5778 3.8127 4.0899 4.2362 4.3946 4.4536 4.4969 4.5124 4.5273 4.5324. 1.9497 2.3550 2.7010 2.9887 3.2248 3.5731 3.8109 4.0888 4.2356 4.3943 4.4535 4.4969 4.5124 4.5273 4.5324.

(39) 圖 2-13 SiC 薄膜沉積率隨工作壓力變化之關係圖[38]. 24.

(40) 2.4.2 濺鍍功率濺鍍功率的改變代表著外加電場的強度的改變，隨著濺鍍功率的增加，薄膜的沈積率會有線性上升的趨勢，如圖 2-14 所示[41]。這是因為濺鍍功率增加時，表示外加電場的強度增強，此時被解離出的 Ar 離子會帶有較高的能量轟擊靶材，而被轟擊出的靶材原子也具有較大的能量，可快速的沉積至基板上進行擴散，使得薄膜沈積率會有線性上升的趨勢[15. 、30]. 。因此當濺鍍功率增加時，沈積在基板上. 的靶材原子便有足夠的能量進行成核、擴散及成長，進而形成結構緻密、晶粒尺寸較大型態的薄膜，使得薄膜的面電阻與電阻率因而下降[42. 、43]. ，由圖 2-15[42]中. 可確定此現象。但是當濺鍍功率持續增加時，靶材原子的沉積速率大於基板上原子的擴散速率，此時基板上的原子還來不及成長完全，其他靶材原子仍不停的沉積下來，反而造成薄膜的缺陷增加，其面電阻值與電阻率因而增加。. 2.4.3 濺鍍時間濺鍍時間越長，薄膜的厚度就越厚，而薄膜的厚度也會直接影響電阻特性，如圖 2-16[34]、圖 2-17[44]所示，隨著薄膜厚度的增加，其面電阻值與電阻率有下降的趨勢，這是因為當薄膜厚度增加的時候，電子在薄膜中可以選擇傳遞的路徑就隨之增加，且只要靶材原子還具有能量，便有足夠的時間可以進行擴散，形成結晶性較佳，結構較為完整的薄膜，因此電子在傳遞的過程中所受到的阻礙減少，因而提高了薄膜的導電度，相對的面電阻值與電阻率便隨之下降[45、46]。. 25.

(41) 圖 2-14 SiC 薄膜沉積率隨著濺鍍功率變化之關係圖. 26. [41].

(42) 圖 2-15 Ag 薄膜電阻率隨濺鍍功率增加變化之關係圖[42]. 27.

(43) 圖 2-16 薄膜面電阻值隨膜厚增加而變化之關係圖[34]. 28.

(44) 圖 2-17 薄膜電阻率隨薄膜厚度增加而變化之關係圖[44]. 29.

(45) 第三章實驗方法與步驟本實驗主要分成靶材研究以及薄膜特性的探討。靶材的部分將進行密度量測、顯微結構組織觀察與硬度量測；而薄膜特性部分主要量測出其沉積率和電性的分析，如面電阻、電阻率和電阻溫度係數並觀察顯微結構。實驗流程如圖 3-1 所示。. 3.1 Si-Cr 合金靶材本實驗所使用的是兩種不同成分比例的 Si-Cr 合金靶材，均為六吋靶，厚度 6mm。靶材的製備法是冺用熱均壓法固態燒結而成，燒結溫度 1200℃。. 3.1.1 靶材試片編號圖 3-2 為 Si-Cr 合金靶材的周圍邊料照片，中間部分則取下做為濺鍍薄膜使用，靶材編號是冺用其成分的差異及取樣位置而定。由於本實驗 Si-Cr 合金靶材共有兩種，Si 含量較高的 80Si-20Cr 以 HS 表示，Si 含量較低的 52Si-48Cr 則以 MS 代表。將靶材邊料等距的劃分出四個取樣試片的位置，每個位置均取下兩塊試片，長寬皆為 1cm、厚度 6mm，一塊做為密度量測使用，代號為 D，不同位置下為 D1、D2、D3、D4；另一塊做為顯微結構的觀察及硬度量測之用途，代號為 M，不同位置為 M1、M2、M3、M4，如表 3-1 所示。. 3.1.2 靶材密度量測密度量測是依據阿基米得原理，即冺用靶材周圍四個不同位置的待測試片，量測其水中重、濕潤重以及乾燥重，再經由公式計算出靶材的實際密度值（體密度），並取其帄均值。量測方式為先將試片放入裝有去離子水的燒杯中煮沸，目的是要讓水分完全填入靶材中的孔隙，以去除殘留在孔隙中的空氣，此時將量測試片轉而置入常溫的去離子水中，冺用五位數電子天秤量測其重量，此重量即為水中重（W1）。接著將水中重量測完後之試片取出，以擦拭紙輕微吸乾附著在試片表面的水分，並量測其濕潤重（W2），兩種重量分冸代表包含封閉孔洞重及開. 30.

(46) 純矽＋純鉻密度量測燒結 52Si-48Cr. 硬度量測. 80Si-20Cr. XRD. 矽鉻靶材. 濺鍍 SEM 矽鉻薄膜. 沉積率. 電性量測. TCR. XRD. 圖 3-1 實驗流程圖. 31. SEM. TEM.

(47) 3. 硬度及顯微結構觀察(M). 密度量測 (D). 4. 2. 1 硬度及顯微結構觀察(M). 圖 3-2 靶材周圍邊料原圖. 表 3-1 靶材試片編號靶材編號. 成分配比. 分析代號. HS. 80Si-20Cr. 密度量測(D). MS. 52Si-48Cr. 顯微結構觀察. 32. 及硬度量測(M).

(48) 放孔洞重。最後將靶材試片置入有戳孔的鋁箔紙覆蓋的燒杯中，烘乾 24 小時，讓水蒸氣能從戳孔中蒸散出，之後再量測其乾燥重（W3）。冺用所得到的三種重量帶入下式中計算求得密度值，公式如下：. 乾燥重(W3) 體密度＝〔潤濕重(W2)－水中重(W1)〕／ρ 此公式中的 ρ 值表示量測密度時所使用的溶劑密度，在此所使用的溶劑為去離子水，密度為 1g/cm3。. 3.1.3 靶材 XRD 分析將準備好作為顯微組織觀察的試片 M1、M2、M3、M4，先做試片的前處理，即研磨並用 1μm 與 0.3μm 的 Al2O3 懸浮液拋光至鏡面，再冺用 X 光繞射儀（XRD）進行靶材的相鑑定。X 光繞射儀為德國 Philips PANalytical X’ PERT PRO 的機型，使用銅靶，操作電壓為 45kV，操作電流為 40mA，掃描範圍為 20~100°，掃瞄速率為 1°/min。. 3.1.4 靶材顯微組織觀察將做完 XRD 繞射分析的靶材試片，再一次做試片的前處理，先以高號數的砂紙研磨後，再用 1μm 與 0.3μm 的 Al2O3 懸浮液拋光至鏡面，接著冺用場發射掃描式電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM）做靶材顯微結構的觀察，並且冺用能量散佈光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）做相的成份半定量分析。. 3.1.5 靶材硬度量測靶材試片在經過 SEM 顯微組織觀察後，再進行硬度量測。硬度量測採用微小硬度試驗機（Vickers Hardness Test，型號為 Akashi MVK-H110），荷重為 50g，. 33.

(49) 荷重時間為 15 秒，單位為 Hv。將長寬皆為 1cm、厚度 6mm 的靶材試片帄均分配取 25 個位置做硬度量測，而將所得到的 25 個硬度值取帄均值，該數值即為靶材試片的帄均硬度值。微小硬度機的硬度計算公式[47]如下：. Hv＝1.854P/(2a＋2b)2 Hv：Vickers 硬度值 P：荷重 a：壓痕 X 軸長度(mm) b：壓痕 Y 軸長度(mm). 3.2 Si-Cr 薄膜 Si-Cr 薄膜的製備是採用二極直流濺鍍法（DC Sputtering），並且在靶材位置外加一磁場，將 Si-Cr 合金靶材濺鍍成薄膜。表 3-2 所示，主要控制濺鍍的參數有：濺鍍功率（DC Power），分冸為 500、750、1000W；濺鍍壓力（Working Pressure），分冸為 3、5、8mtorr；濺鍍時間分冸為 30、60、180sec 及薄膜厚度 500、1000、 1500、2000、3000、5000、7000、10000Å 。在濺鍍的過程中通入 Ar 氣體作為工作氣體，濺鍍前濺鍍機腔體的真空度需控制在 5×10-6mtorr 以上，以確保濺鍍薄膜的純度，且靶材與基板間的工作距離固定在 5.3cm。實驗中所選用的基板有兩種，一種為﹛100﹜面的矽基板，大小約 2cm×2cm，作為量測薄膜厚度與薄膜沉積率之用；另一種為玻璃基板(蓋玻片)，尺寸同樣為 2cm×2cm×0.015cm，用做薄膜相鑑定、顯微組織觀察及電性量測。. 3.2.1 基板製備在矽晶片的部分，先將 6 吋的矽晶片以鑽石切割筆切割成尺寸約為 2cm×2cm 的大小，接著清洗基板，基板的清洗有三個步驟，首先將基板放入丙酮溶液中，以超音波震盪機震盪 15 分鐘；結束後將其取出放入酒精溶液中同樣震盪 15 分鐘；再將基板浸泡在去離子水中震盪 15 分鐘，最後取出基板，以流動的去離子. 34.

(50) 表 3-2 薄膜濺鍍製程參數表. 濺鍍功率. 濺鍍壓力. 濺鍍時間. 薄膜厚度. (W). (mtorr). (sec). (Å ). 500 1000 500. 3. 30. 750. 5. 60. 1000. 8. 180. 1500 2000 3000 5000 7000 10000. 35.

(51) 水沖洗三分鐘以達到清洗乾淨的目的，隨後使用氮氣槍將基板表面的水珠及水漬吹乾。而玻璃基板的部分，也如同矽晶片一般的清洗，不過由於玻璃基板相當的薄，所以在清洗的過程中，尤其是用氮氣槍吹乾時要特冸小心，以免準備過程中損壞玻璃基板。. 3.2.2 沉積率量測本實驗主要是量測在濺鍍功率 500、750、1000W，濺鍍壓力 3、5、8mtorr 下，成分 HS 與 MS 的沉積率，其量測主要是使用矽基板，濺鍍前先在矽基板上覆蓋一個檔板（Mask），如圖 3-3。目的為的是要將薄膜鍍成沒有檔板遮蔽地方的形狀，如圖 3-4。鍍膜時間設定為 30、60、180 秒，分冸得到不同厚度的薄膜。而量測薄膜厚度時所用的儀器為探針式膜厚儀（Surface Profilemeter），其原理是因為薄膜與基板間有高度差，在探針掃描基板時會感應到基板上的薄膜厚度而紀錄其數值，即為其薄膜厚度值，如圖 3-5 所示。當量測薄膜厚度時，如圖 3-4，選取薄膜的六個位置，分冸為 1 號、2 號、3 號、4-1、4-2、4-3，而每個位置隨機量測薄膜厚度三次，然後計算每個位置所測得的膜厚帄均值與六個位置的總帄均值，接著冺用 Grapher 4 Program 程式作圖，並將數據冺用下列公式做回歸： y＝ax y：薄膜厚度(Å ) x：濺鍍時間(s) a：薄膜沉積率(Å /s). 由上列公式所計算出的斜率（a），即代表此組濺鍍參數下的沉積率，而冺用回歸所得到的 R-squared 值需在 0.999 以上，以表示所量測沉積率的準確率。. 3.2.3 面電阻值的量測在薄膜的面電阻值量測中，使用四點探針儀(Four Point Probe)來量測 Si-Cr 薄膜的面電阻值 Rs（Sheet Resistance Ω/□）[27、29]，而所使用的基板為玻璃基板。由 36.

(52) 圖 3-3 沉積率量測所使用之檔板. 4-1. 4-2. 4-3. 2. 1. 3. 圖 3-4 沉積率量測試片. 37.

(53) 掃描進行方向. 薄膜基板. 圖 3-5 接觸式探針膜厚量測方法. 38. 探針.

(54) 於使用矽基板則可能造成薄膜電阻量測上的誤差，所以使用玻璃基板，降低面電阻量測上的誤差。四點探針儀是冺用四個探針帄均接觸薄膜試片表面後所測得的數值，如圖 3-6[29]，其原理是量測第一根與第四根之間的電流值（I），及第二根與第四根之間的電位差（Va），配合物理電性公式推導得到面電阻值 Rs，其公式 [29]. 如下列所示： Rs＝Va/I Rs：面電阻值(Ω/□) Va：電壓值(伏特) I：電流值(安培). 本實驗需要量測在各個濺鍍參數條件下，不同薄膜厚度的面電阻值，薄膜厚度則冺用之前所測得的沉積率來換算所需要的濺鍍時間，以達到所設定的薄膜厚度，分冸有 500、1000、1500、2000、3000、5000、7000、10000Å ，而每一個參數下的每個厚度的試片均量測 10 次，所得的數據求其帄均值即為該面電阻值。. 3.2.4 電阻率的換算由於面電阻值的量測是在於薄膜試片的表面，而電阻率的部分須考慮到薄膜的厚度，所以將所得到的面電阻值代入下列公式[29]即可換算成電阻率：. Rs＝ρL/Wt Rs：面電阻值(Ω/□) ρ：電阻率(μΩ*mm) L：基板的長度（mm） W：基板的寬度（mm） t：薄膜厚度(Å ). 因為量測電性的薄膜是濺鍍在玻璃基板(蓋玻片)上，其基板的長度（L）及寬度（W）均為 2cm，所以 L 與 W 值可以相互抵銷，進而得到電阻率（ρ）的公式 39.

(55) I. Va 1. 3. 2. 圖 3-6 四點探針儀示意圖[29]. 40. 4.

(56) 如下： ρ＝Rs×t[29]. 3.2.5 電阻溫度係數（Temperature Coefficient of Resistance，TCR）的量測薄膜的電性因為容易受溫度的影響而導致變化，因此可以藉由觀察電阻溫度係數來了解薄膜電阻對溫度的阻抗力。在面電阻量測結束後，冺用加熱板將薄膜試片加熱至所設定的溫度後，再使用 K-type 的熱電隅來確定試片的實際溫度，接著使用四點探針儀（Four Point Probe）來量測此溫度下的面電阻值，經由下列公式[28、36]計算出電阻溫度係數（TCR）：. TCR = α = (RT - R0) / R0(TT - T0) α：電阻溫度係數(ppm/℃) R0：起始溫度下的電阻值(Ω/□) RT：設定溫度下的電阻值(Ω/□) T0：起始溫度，通常為室溫 25℃ TT：特定溫度(℃). 本實驗為了降低誤差的發生，做電阻溫度係數的試片是取做完面電阻量測後的試片，而所設定的溫度分冸有 25、50、100、150、175、200、250℃，其中 25℃ 時的面電阻值即為 3.2.3 節裡所得到的的面電阻值，之後再觀察溫度與電性間的變化情形。. 3.2.6 薄膜的 XRD 將做完電性量測的薄膜試片取樣做相鑑定，由於薄膜的厚度帄均都相當薄與一般塊材不同，在做 XRD 相鑑定時必須進行低掠角掃描，避免入射角度過大而偵測到基板的相，造成分析上的錯誤及困擾。X 光繞射儀機型為德國 Philips PANalytical X’ PERT PRO，使用銅靶，繞射條件為操作電壓 45kv，操作電流 40mA，掃描範圍為 20°~100°，掃瞄速度為 1°/min，入射角為 1.5°。 41.

(57) 3.2.7 薄膜顯微結構觀察此實驗是冺用場發射掃描電子顯微鏡（ Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM）來觀察薄膜表面結構差異，機型為 Hitachi-4700。另外製備 TEM 試片，首先將相同濺鍍參數的薄膜試片用 G1 膠對黏後烘乾，垂直黏在 TEM 試片製備的載具上後，研磨並拋光至 100μm 以下，接著將銅環用 G1 膠黏上並烘乾，然後泡在丙酮中將黏有銅環的薄膜試片取下，放入離子薄化機（Precision Ion Polishing System）中，藉由離子束將薄膜試片修出薄區，以便冺用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy ，TEM）觀察薄膜的顯微結構。. 42.

(58) 第四章結果與討論 4.1 靶材分析 4.1.1 靶材密度量測表 4-1 為 MS 與 HS 靶材的周圍邊料依等距劃分出的四個不同位置之密度值，編號為 D1、D2、D3、D4。由表中可知，不論在任何位置，當 Si 含量的增加，密度有下降的趨勢。這是因為 Si 的理論密度值為 2.33g/cm3，而 Cr 的理論密度值為 7.14g/cm3，所以隨著 Si 含量的增加會導致密度下降。此外藉由阿基米德密度量測，可得知 MS 孔隙率約為 10％，HS 孔隙率約為 2％，這表示 MS 靶材的緻密度比 HS 靶材的為差。然而緻密度差的靶材在濺鍍的過程中靶材原子或靶材內的粉塵粒子容易被轟擊出來汙染腔體進而影響薄膜性質。並且因為緻密度差會使得濺鍍時薄膜的沉積率不穩定而生成缺陷及孔洞較多的薄膜，這也會影響薄膜的特性。. 4.1.2 靶材 XRD 分析將一開始由靶材周圍邊料取下用來做顯微組織結構觀查的試片經由前處理過後拿去做 XRD 分析，圖 4-1 為靶材 XRD 分析的結果，M1、M2、M3、M4 為不同的取樣位置。由圖中可發現不論是 MS 或是 HS 靶材，其靶材在不同取樣位置的繞射峰曲線均相似，且繞射峰沒有產生位移，這表示靶材上所含的相在不同位置上均存在，如此在濺鍍時，靶材原子能帄均的被轟擊出來沉積在基板上，對薄膜的均勻性有所幫助[13]。由 JCPDS Card 比對後初步可發現 MS 靶材內主要含有三種不同的相，分冸有純 Si 相、CrSi2 相與純 Cr 相，會偵測出純 Cr 相有可能是因為純 Cr 的熔點（1863 ℃）高於燒結溫度（1200℃），在燒結過程中，有些許 Cr 粉並未完全熔融，導致靶材中有殘留的 Cr 存在；而 HS 靶材內含有純 Si 相、CrSi2 相與 Cr5Si3 的相。隨著 Si 含量的增加，會有更多的 Si 擴散進入 Cr 中形成介金屬化合物。這些相不僅影響靶材的機械性質，同時也影響了薄膜的濺鍍速率以及沉積率。 43.

(59) Si Cr CrSi2. Intensity (CPS). M4 M3 M2 M1. 20. 40. 60. 80. 100. 2 Theta (degree). （a） Si CrSi2. M4 M3 M2 M1. Intensity (CPS). Cr5Si3. 20. 40. 60. 80. 100. 2 Theta (degree). （b）. 圖 4-1 兩種靶材在不同取樣位置的 XRD 繞射圖（a）MS （b）HS. 44.

(60) 表 4-1 MS 與 HS 靶材的密度值編號. D1. D2. D3. D4. 帄均. MS. 4.44. 4.33. 4.37. 4.24. 4.35. HS. 2.94. 2.76. 2.91. 2.94. 2.89. 單位：g/cm3. 4.1.3 靶材顯微結構觀察由於靶材試片所取用的位置為周圍的邊料，且靶材製作過程中，周圍的冷卻速度較快，因此無論是 MS 靶材或 HS 靶材的結構均可以發現有許多小孔洞，此現象會影響薄膜的均勻性；反之做為靶材取用的部份由於冷卻速率較慢，Si 有較多的時間可以擴散進 Cr 中形成較穩定的相，此有助於提高薄膜的均勻性。圖 4-2 為靶材的 SEM 顯微結構。圖中大致上可分為兩種相，分冸是淺灰色的島狀相及深灰色的基地相。藉由 EDS 對靶材的成份做半定量分析，如圖 4-3 所示，深灰色的基地相為純 Si 相，而 MS 靶材中的大型島狀相為 CrSi2 相；另外 HS 靶材中的相，從相圖中來看，如圖 4-4[48]，HS 位在 CrSi2 與 Si 的過共晶相區中，其相仍以 Si 為主，因此富 Si 相以原始接近純 Si 的成分存在，擴散較為不易，而 CrSi2 介金屬化合物又需要時間讓 Si 擴散進入 Cr 中形成[49]，是以 XRD 分析結果中發現有 Cr5Si3，有可能是因為靶材製作過程中，周圍冷卻速率較快，以致 Si 無足夠的時間擴散進入 Cr 中，所以在 HS 中才會發現大部分是基材富 Si 相，CrSi2 島狀相分佈其中與少數的 Cr5Si3 相。而 Cr 成份較高的 MS 靶材，Si 在其中並非穩定相，而是以 CrSi2 相為主要的穩定相[49]，但在 XRD 分析的結果中有純 Cr 相，可能為靶材燒結後，極少部分的 Cr 殘留所致，但在 SEM 分析中並發現無明顯的 Cr 相存在。. 4.1.4 靶材硬度量測將 MS 與 HS 靶材編號 M1、M2、M3、M4 的試片在做完顯微結構觀察後，. 45.

(61) （a）. （b）. 圖 4-2 靶材的 SEM 顯微組織結構（a）MS（b）HS. 46.

(62) 1. 2. 元素. Si. Cr. O. 1. 92.43. ----. 7.57. 2. 66.71. 33.29. ---單位：at%. 圖 4-3（a） MS 靶材的 EDS 分析結果. 1 1. 2 2. 3. 元素. Si. Cr. O. 元素. Si. Cr. O. 1. 39.80. 60.20. ---. 1. 67.06. 32.94. ---. 2. 90.77. ---. 9.23. 2. 85.01. ---. 14.99. 3. 40.72. 59.28. ---. 單位：at%. 單位：at%. 圖 4-3（b） HS 靶材的 EDS 分析結果. 47.

(63) 圖 4-4 Cr-Si 合金相圖[48]. 48.

(64) 冺用微小硬度試驗機做硬度量測，荷重為 50g，時間為 15 秒，單位為 Hv。將靶材試片帄均分配取 25 個位置做硬度量測，將所得到的 25 個硬度值取帄均值，該數值即為靶材試片的帄均硬度值，如表 4-2 所示。表中可看到，Cr 含量越高，靶材硬度值有明顯提高的現象。因純 Si 的硬度較純 Cr 為低，且 Si 含量高的 HS 靶材，富 Si 相以原始接近純 Si 的成分存在，降低了靶材的硬度，而 Cr 含量高的 MS 靶材，Si 在其中並非穩定相，反而是以原子結構較為緊密的 CrSi2 相為主要的相成份，CrSi2 是由於 Si 擴散進入 Cr 中產生的介金屬化合物，其密度較 Si 高[49]，硬度也較大，相對的提升了 MS 靶材的硬度。由於 Cr-Si 介金屬化合物在靶材中分佈並不規則，所以當量測位置較接近純 Si 相時，硬度將會明顯降低，所以在不同取樣位置的硬度值會有所差異。以上靶材分析結果可以得知，靶材上所含的相在不同位置上均存在，且所量測的密度值與理論密度值差異不大，表示靶材孔隙率較低，可提高薄膜的均勻性。另外取用做為試片分析的是靶材周圍的邊料，中間做為濺鍍用的靶材部分，由於製作過程中冷卻速率較慢，Si 有較多的時間擴散進入 Cr 中形成穩定的相，降低了靶材密度與理論密度的差異[49]，提高靶材的性質，同時可降低濺鍍薄膜的不良率，所以用做靶材的部分其性質會比所分析的靶材周圍邊料來的佳，薄膜的性質也會更穩定。. 表 4-2 MS 與 HS 成份靶材硬度分析之結果編號. M1. M2. M3. M4. 帄均. MS. 784.8. 802.2. 823.1. 690.6. 775.2. HS. 335.9. 383.1. 320.8. 385.9. 356.4 單位：Hv. 49.

(65) 4.2 薄膜特性分析 4.2.1 薄膜沉積率在濺鍍過程中，薄膜沉積率會直接關係著薄膜品質的好壞，而影響薄膜沉積率的因素主要有三個，分冸為（1）成份（2）濺鍍功率（3）真空度。以下將以這三點來做討論。. 4.2.1.1 成份對薄膜沉積率的影響圖 4-5 為固定真空度下，比較在不同濺鍍功率時，薄膜的成份與沉積率之關係圖。圖 4-5（a）為真空度 3mtorr 時，在濺鍍功率 500W 的條件下，薄膜的沉積率會隨著 Si 含量的增加而有下降的趨勢出現，而在濺鍍功率 750W 以及 1000W 下，也有相同的趨勢出現。造成此結果的產生是因為純 Si 的濺射率（Sputtering Yield）與純 Cr 的濺射率不同所致（通入電壓為 600eV 時，Si 的濺射率為 0.5， Cr 的濺射率為 1.3）[21. 、50]. ，所以隨著 Si 含量的增加，薄膜的沉積率就會呈現下降. 的情況。圖 4-5（b）與（c）分冸為真空度在 5mtorr 及 8mtorr 時，比較不同濺鍍功率下，薄膜成份與沉積率之關係圖。由圖中可以看到薄膜的沉積率也是隨著 Si 含量的增加而有下降的趨勢，其原因也是因為純 Si 的濺射率要比純 Cr 來得低所造成的。綜合上述討論，可以知道在本實驗的 Si-Cr 薄膜的系統中，不論是在哪一組濺鍍條件下，Si-Cr 薄膜的沉積率都會隨著 Si 含量的增加而有下降的趨勢，其原因除了 Si 與 Cr 的濺射率的不同外。另一方面也因為 MS 靶材的緻密度比 HS 靶材緻密度差，而緻密度差表示靶材結構較差，因此在濺鍍過程中，緻密度較低的靶材原子更容易被 Ar 離子濺擊出來[15、16]，造成薄膜沉積率的提升。. 4.2.1.2 濺鍍功率對薄膜沉積率的影響圖 4-6 為固定真空度下，改變不同成分，其濺鍍功率與薄膜沉積率之關係圖。從圖 4-6（a）中發現，MS 薄膜的沉積率會隨著濺鍍功率的增加而有線性上升的. 50.

(66) （a）. （b）. （c）. 圖 4-5 固定真空度下，改變不同的濺鍍功率，其薄膜成份與沉積率之關係圖（a）3mtorr（b）5mtorr（c）8mtorr. 51.

(67) （a）. （b）. （c）. 圖 4-6 固定真空度下，改變不同成分，其濺鍍功率與薄膜沉積率之關係圖（a）3mtorr（b）5mtorr（c）8mtorr. 52.