政院國家科學委員會專題研究計畫期中報告
以電紡絲製備高性能奈米纖維(膜)(1/3)
High performance nano-fibers and their membranes prepared by
electrospinning
計畫編號：NSC 92-2216-E-006-016
執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：王紀 成功大學化工系
一、電紡絲製備之組裝與架設
Figure 1.Photo of electrospinning setup designed in this lab.
圖 1 為本實驗所架設之電紡絲設備。高分子溶液經 syringe pump(6)輸送，自 syringe 流出後經 Teflon tubing(7)導引至 needle(8)流出，needle 接高壓直流 電源(9),電壓範圍 0~30 kV，待溶液由 needle 前端 流出時，初始之半圓形液滴受到高壓電場之作用，
形狀改變成 Taylor cone 之外觀，同時在 cone 之底 端噴射出微米級之液柱(jet)，形成 cone-jet 的外觀，
cone height 與 jet length 會隨操作變數與溶液性質而 改變。液柱直徑隨遠離 cone 之距離而漸漸變細，
在液柱的最底端由於溶液表面之單位電荷量過 大，液體內強烈電斥力作用下，jet 被進一步分散 (splaying)開，形成許多更細的次微米級之 tiny jet 揮灑於所施加之電場中，經電力進一步強力拉伸，
可形成更細之 tiny jet，而溶劑則因 jet 變細更易揮 發，最後可於接地之 collector (10)收集所製備之微 奈米級之纖維膜。實驗中使用四個 CCD 觀察電紡 絲製程中各重要步驟之變化。CCD1(1)觀察針頭前 端 Taylor cone 變化、CCD2(2)觀察 cone-jet 及 splaying 區域、CCD3(3)觀察 laser 光源(4)所發出之 雷射光經 pin-hole 打到液柱後於 screen(11)產生之 繞射圖案、high speed CCD(5)可觀察 splaying 區域 內 tiny jet 受電力拉伸形成過程之千分之一秒(ms) 變化、hood(12)可將所揮發之溶劑抽取。
二、現階段進度
1.1 高揮發性溶液製程阻塞與解決
穩定且連續之製造纖維為電紡絲製程之要件，不 穩定的製程無法製造具再現性的高分子纖維。其中 溶劑之選擇相當重要，低沸點(高揮發性)的溶劑經 syringe pump 輸送而流出針頭後很容易急速揮發，
此時高分子溶液濃度遽增，在溶液表面析出形成一 層高分子薄膜或是形成凝膠(gel)，進而產生塊狀阻 塞(block)造成系統脫離穩定狀態。Liu[1]等人於 CA 利用不同溶劑製備纖維時即指出，使用低沸點溶劑 如 acetate 會造成 CA 溶液在針頭前端凝膠化 (gelation)。同樣地 Megelski [2]在 aPS/CS2系統中，
CS2於針頭前端急速揮發造成溶液表面形成一層 aPS 薄膜，破壞 cone-jet 穩定而產生大量溼液滴於 收集板。Lee[3]探討不同比例之 THF/DMF 混合溶 液製造 PVC 纖維時發現，高揮發性 THF 所配置之 溶液易阻塞流體之輸送。本實驗探討 SBS/THF 之 初亦遭遇到類似的困難。Larsen 等人[4]提出將飽和 溶劑蒸氣引導至針頭前端使溶液揮發速度減慢可 穩定 Taylor cone 的想法，因此本實驗室設計一同軸 外罩(coaxial jacket)包附針頭，適當流量之 N2作為 載流氣體導引溶劑蒸氣(圖 2 為實驗裝置示意圖)，
成功地解決針頭前端阻塞之問題。
Figure 2 同軸外罩與蒸氣產生器之實驗裝置圖。
當高濃度 THF 蒸氣經側管被導入同軸玻璃管後，
針頭前端為唯一出口，此 THF 飽和蒸氣包附溶液 cone 的表面抑制 THF 溶劑之揮發，達到穩定製程 之效果。圖 3a 為施以 10.5kV，無 THF/N2之實驗結 果，顯示施加高電壓並無法改善針頭前端阻塞之問 題，前端阻塞會漸漸增長，在尾端形成一不穩定之 (2)
(1) (4)
(3)
(5)
(7)
(6) (8)
(9) (12)
(11)
(10)
液柱。圖 3b 顯示 N2導引之 THF 蒸氣可有效抑制 阻塞使針端形成穩定之 cone-jet，電紡絲製程得以 持續。[圖 2 操作參數︰SBS(25%)/THF，溶液流量 Q = 5mL/h，THF 蒸發速率 30mL/h，N2流量 350mL/min，needle to collector 距離 d = 14 cm，
needle ID = 1.07mm。]
Figure 3(a) 高揮發性溶劑 THF 易阻塞針頭前端導 致 cone-jet 偏離且不穩。(b) 藉著導引入 THF/N2蒸 氣至針頭前端可產生穩定 cone-jet。
1.2 高速攝影機觀察微米液柱於電場之形變 以高速攝影機(每秒最高可取得 10000 張影像，
RedLake Co.)可觀察微米液柱 splaying 之軌跡，如 圖 4。當臨界電壓時，液柱會從溶液表面噴出並受 電場作用力而急速拉伸，在 splaying 過程前，液柱 路徑會有微擾動的情形，螺旋 splaying 狀態逐漸展 開形成 splaying envelope 之外觀。在觀察過程中，
每張影像時間間距為 0.5ms，曝光時間為 0.025ms。
由這些影像可知，液柱呈現螺旋狀態，在電場中因 電力之作用下，由小範圍彎曲到大範圍的急速甩 動，使液柱受到拉伸而變細。箭頭所表示的為液柱 從小範圍拉伸到展開時的變化。由影像可發現到有 明顯的黑點於液柱上面，將收集的纖維利用 POM 觀察發則有 beaded 纖維的存在，纖維及 bead 直徑 約 163 nm 和 4 µm。
Figure 4 箭頭所指的為液柱在甩動過程中被急速 拉 伸 的 情 形 ， 每 張 照 片 之 間 隔 時 間 為 0.5ms ， aPS/o-DCB 14wt% (Bu4NClO4鹽類含量為 0.5wt%)。
1.3 以雷射繞射法量測微米液柱之直徑 高分子溶液流出針頭後，受到電場作用若克服表 面張力即會在突出液滴表面形成一極細之液柱，直 徑約在 5~100 µm 之間，無法使用一般 CCD 所拍攝 之圖片正確的決定此液柱直徑。而目前有多種方法 可準確的量測極細纖維之直徑，其中以雷射光源通 過纖維後產生之繞射圖案進行分析，經由
Fraunhofer diffraction theory [5]可以準確的估算出 纖維直徑之大小。Reneker 等人[6]曾利用此測量方 法計算液柱直徑，指出在較低的電壓時有較高的 taper rate 並對液柱直徑有基礎的探討。在電紡絲製 程中不同操作條件對液柱直徑之影響很大，與所得 纖維粗細之關係是本實驗室研究之目標。
兩相互補物件經雷射光照射後可產生相似的繞 射圖案(Babinet’s principle)。因此當雷射光照射液柱 時，其繞射圖案理論上應與單狹縫繞射圖案相同。
Fraunhofer 發展出一套繞射理論，雷射光經過不透 明之狹縫物件後，會於屏幕上產生左右對稱之亮暗 峰繞射圖案，可找出對應之繞射分佈函數與繞射峰 之位置。繞射圖案強度分布可以下式函數表示：I
＝4a2[sin B/B] 2cos2(δ/2)，B=πbsinθ/λ，其中 I 為繞 射光強度，a 為振幅，δ為 phase constant，b 為液柱 直徑，θ為液柱中心到幕與液柱到暗峰之夾角，λ 為雷射光波長。所以 b=1.43λD/Y1。其中 Y1為左右 第一繞射峰距離之一半，D 為液柱至幕之距離。由 於繞射光強度會隨著級數增加而減少，order 數高 之繞射峰強度弱，以其決定液柱直徑有較大的誤 差，故取第一個繞射峰所對應之 Y1值進行分析。
圖 5 為儀器架設示意圖。
圖 6a 為 aPS/DMF 於 8kV 時所形成之穩定的 cone-jet，此時雷射經過 pin-hole 後直射擬量測之液 柱部位圖 6b，屏幕上即會出現繞射圖案如圖 6c。
由於液柱並非完全透明，部分光束會直接穿過液柱 於繞射圖案中心點產生加成效果使得強度極強，此 時擋片的使用可以阻擋直射光且對繞射圖案的拍 攝 有 所 幫 助 。 由 CCD 得 到 繞 射 圖 案 後 ， 利 用 Inspector 軟體可掃描繞射圖案之強度分佈，可清楚 的得到各級繞射峰之強度與位置，即可利用公式得 到正確之液柱直徑。由於 cone 高度為 0.54mm，定 位為原點(d=0mm)之處雷射會直接打至 cone，所以 並不會產生繞射圖案。隨著雷射光束垂直向下位 移，屏幕上之繞射圖案開始明顯出現，且距離 cone 越遠時，第一繞射峰所出現的位置越遠離中心點，
3(a) 3(b)
由公式得知第一繞射峰位置與液柱直徑成反比關 係，所以液柱直徑並不是固定的，而是隨著離 cone 距離越遠則直徑越小。當雷射距離原點 23mm 時，
其繞射圖案幾乎完全消失，此原因為此點已進入 splaying 之區域，液柱受到側向排斥力不穩定而甩 動且分裂，雷射無法準確的打中液柱而呈現紊亂之 繞射圖形，此時再往下移至 24mm，繞射則完全消 失。經過軟體分析所得之液柱直徑，液柱剛離開 cone 時其直徑會由約 32µm 迅速的減少至 15µm，
液柱上距離原點超過 8mm 之後直徑變成小幅度的 減少至 12µm。如圖 7 所示，不論流量極低或是在 較高流量時，液柱直徑均會隨著離原點越遠而越 小，其減少之變化量會隨著流量越高而越大。不同 流量液柱最尾端之直徑，當流量由 6mL/h 減少至 0.3mL/h 其直徑也有顯著的減少。電壓的不同對於 cone 高度及液柱長度有明顯的影響，但是液柱的最 尾端的直徑卻沒有很大的變化。
Figure 5 以雷射光繞射法決定液柱液柱直徑之實 驗裝置圖。
Figure 6(a) 穩定 cone-jet 外觀。(b) 雷射光直射於 液柱上造成亮起之紅點。(c)雷射光直射液柱後於屏 幕上產生之繞射圖案，中心黑點為檔片以阻擋直射
光。
Distance(mm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Jet diameter(µm)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.3mL/h 1mL/h 3.5mL/h 6mL/h
Figure 7 溶液體積流量對液柱直徑分布之影響。
1.4 操作變數對纖維之影響
影響電紡絲製程之主要因素有三項：溶液流量、
高分子濃度(黏度）、鹽類濃度(導電度) 。
溶液流量
溶液性質：aPS/o-DCB, 14wt%，添加 Bu4NClO4
鹽 0.5wt%，conductivity: 11.15µs/cm。操作條件：
d=14cm，needle ID=1.07mm。實驗結果由圖 8，發 現操作電壓範圍(即 region 3)會隨著流量的增加而 變寬。而 cone 高度及液柱長度均會隨著流量的增 加而增長。以雷射繞射法所量得液柱在 splaying 前 之液柱直徑會隨著流量的增加而變大，代表 splaying 後經電場拉伸所得之纖維可能較粗。圖 9a 為流量 0.3mL/h 收集電紡絲纖維以 SEM 觀察結 果，發現有許多 sphere 及 beaded 纖維存在，其纖 維直徑約為 159±37 nm，sphere 直徑約為 2.7±1.1 µm，bead 的長軸/短軸比約為 1.64。圖 9b 為流量 1mL/h 收集後以 SEM 觀察的結果，纖維直徑約為 163±32 nm，sphere 直徑約為 3.7±1.8 µm，bead 的 長軸/短軸比約為 1.53。因此流量低時，纖維直徑及 sphere 均稍微變小。當流量非常低時(0.03mL/h)，
可有效地抑制 beaded 纖維的形成，此時 sphere 已 經消失(圖 9c)。但是當流量過高時(3.5~6 mL/h)，會 出現數倍於 sphere 的液珠(wet droplet)收集物。
高分子濃度
操作條件：d= 7cm，needle ID=1.07mm。選擇流 量 0.3mL/h，提高鹽的含量為 2wt%，改變高分子濃 度，藉以了解對製程之影響，實驗發現：溶液黏度 隨著高分子濃度的提高而上升，導電度則會隨著濃 度的提高而下降。當流量固定時，縱使改變高分子 濃度，對於操作電壓並無明顯的變化，且操作電壓 範圍仍然很小，但液柱長度會隨著濃度的提高而變 長。高分子濃度 7wt%的電紡絲收集物以 SEM 觀 察，並無均勻纖維，均為 sphere 存在，sphere 直徑 為 0.84±0.45 µm。高分子濃度 14wt%電紡絲纖維在 OM 及 SEM 觀察(圖 10a 與 10b)，發現為 beaded 纖 維，且纖維粗細並不均勻，纖維直徑為 155±46 nm。
高分子濃度 21wt%電紡絲纖維在 OM 及 SEM 下觀 6(a)
6(c)
6(b)
察，發現纖維十分均勻，纖維直徑為 451±67 nm(圖 10c 與 10d)。在濃度 21wt%條件下，當流量由 0.3mL/h 下降至 0.03mL/h 時，則可得均勻性相當好 之奈米纖維膜(圖 10e)。
鹽類濃度
固定 aPS 濃度(21wt%)與溶液流量(0.3mL/h)，改 變鹽類濃度，即改變導電度，觀察導電度在紡絲過 程 中 有 何 影 響 。 操 作 條 件 ： d=7cm ， needle ID=1.07mm。實驗結果發現：導電度隨鹽類濃度的 增加而增加。且操作電壓會隨著鹽類濃度的增加而 變大(圖 11)。當鹽類濃度 0.5wt%時所收集電紡絲纖 維有少許 beaded 纖維存在(圖 12a)，纖維直徑為 520
±10 nm。鹽類濃度 2wt%時，纖維變得更為均勻(圖 12b)，纖維直徑為 451±67 nm。鹽類濃度 4wt%時纖 維直徑 452±80 nm(圖 12c)。當鹽類濃度為 6wt%，
溶液並不均勻，所以並沒有操作。由實驗結果得 知：隨著鹽類濃度的提高，纖維直徑稍微變細，並 可得較均勻的纖維
。
Flowrate(mL/h)
0 2 4 6 8
Voltage(kV)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Region 3
Region 2
Region 1 region1:dripping region
region2:pulsation region region3:stable region
region4:unstable region Region 4
Figure 8 溶液體積流量對操作電壓範圍的影響。
Figure 9(a)流量 0.3mL/h 之 SEM 觀察。(b)流量
1mL/h 之 SEM 觀察。(c)流量 0.03mL/h 之 SEM 觀 察。
Figure 10(a)高分子濃度 14wt%電紡絲纖維在 OM 之 觀察。(b) 濃度 14wt%電紡絲纖維在 SEM 之觀察。
(c) 濃度 21wt%電紡絲纖維在 OM 之觀察。(d) 濃 度 21wt%電紡絲纖維在 SEM 之觀察。(e)濃度 21wt%，流量 0.03mL/h 電紡絲纖維在 SEM 之觀察。
Salt conc.(wt%)
0 1 2 3 4 5
Voltage(kV)
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
unsable region stable region
pulsation region
dripping region
Figure 11 鹽類濃度對操作電壓範圍的影響
9(a) 9(b)
9(c)
10(a) 10(b)
10(c) 10(d)
10(e) 10(e)
Figure 12(a)鹽類濃度 0.5wt%之 SEM 觀察。(b)鹽類 濃度 2wt%之 SEM 觀察。(c) 鹽類濃度 4wt%之 SEM 觀察。
1.5 雙針製程中針距對製程之影響
本 實 驗 之 目 的 為 利 用 兩 根 針 的 分 式 進 行 電 紡 絲，以加速纖維製備速度，重點為兩支針之針距對 製程之影響。以 aPS/chloroform/DMF 混合溶液，
Q=12mL/h，ID=1.07mm，d=14cm，所得實驗結果 如圖 13，發現在相同溶液、流速及工作距離下，若 針距大於 4cm 時，改變針距對於操作電壓並沒有明 顯的變化，但當針距小於 2cm 時，電紡絲所需電壓 明顯上升。由圖 14，發現由電紡絲製備之纖維集合 成兩圓形膜，當針距愈小時，因彼此之電斥力作 用，兩圓形膜之圓心距離與針距之偏移量愈大。亦 即 液 柱 噴 射 偏 移 的 角 度 會 隨 著 針 距 的 縮 小 而 增 大。實驗發現不同針距並不影響纖維的性質。
無窮遠處(單一支針)
Needle distance(cm)
0 2 4 6 8 10 12 14
Voltage(kV)
0 2 4 6 8 10 12 14
stable region
pulsating region unstable region
dripping region
∞
Figure 13 雙針製程中針距對所需施加電壓之影 響。
N eedle distance (cm )
0 2 4 6 8 10 12
兩圓心膜中心距離(cm)
0 2 4 6 8 10 12 14
Figure 14 雙針製程中針距對所收集兩圓膜中心距 離之影響。
1.6 point-to-plate 與 plate-to-plate 之異同 圖 15 為 point-to-plate 與 plate-to-plate 比較示意 圖。aPS/DMF 溶液以 point-to-plate 為系統時，d 值 為 14cm，量測最高可操作的電壓為 7.35kV，但是 以 plate-to-plate 為系統時，d 值固定 14cm，改變 D 值從 15cm 到 18cm，發現到最高可操作的電壓從 27.8kV 降到 8.99kV，呈非線性的變化，而不是固 定值。若 D 值固定為 15cm，改變 d 值從 14cm 到 11cm，發現到最高可操作的電壓從 27.8kV 降到 8.65kV，也是呈非線性的變化。由這兩個變數的變 化可以發現到針突出上平板的距離會影響到可操 作的電壓大小，因此利用 D 除 d 值來表示針端突出 上平板的程度，整理後發現到當 D/d 值越接近 1，
針端突出上平板越短，則所需的電壓呈非線性的上 升，對於最高可操作電壓有很大的變化，圖 16 為 量測結果。對 D/d 值越接近 1 時，最高可操作的電 壓會呈非線性上升的影響外，液柱長度的長短由實 驗結果也發現到會受到 D/d 值的變化而影響。
point-to-plate 為系統時，d 值為 14cm，液柱長度和 纖維膜直徑為 1.93cm 和 9cm。但 plate-to-plate 系統 中，d 值固定 14cm，改變 D 值，由實驗發現到當 D 值 在 16cm 以 上 時 ， 液 柱 會 直 達 下平板而沒有 membrane 的形成。當 D 值固定為 15cm，改變 d 值，
也發現到 d 值在 13cm 以上時，液柱亦會直達下平 板。
(a) (b)
Figure 15(a) point-to-plate 系統。(b) plate-to-plate 系統。
12(a) 12(b)
12(c)
D/d
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40
Voltage (kV)
5 10 15 20 25 30
D d
Figure 16 D/d 對最高可操作電壓的影響。
1.7 高溫溶液電紡絲製程
因為室溫下結晶性高分子不溶於一般溶劑，因此 高溫電紡絲設備之架設甚為重要。圖 17 所示為加 熱式電紡絲儀器，利用油浴的方式使針筒內及針頭 溫度提高。針筒內平均溫度 135oC，溶液製備好後 倒入針筒內，利用重力使溶液從針頭前端流出，施 加電壓後液柱會於液珠表面噴出，在接地之不鏽鋼 網上累積。sPS/o-DCB/ Bu4NClO4於高溫下溶解完 後呈現透明稠狀的液體，隨著溫度的下降會使溶液 由透明液體轉變成白色固體，因此，無法在常溫下 利用電紡絲設備製備 sPS 纖維膜。使用圖 14 之設 備可成功地製備 sPS 微奈米纖維。sPS/o-DCB 液柱 受到電場作用力而順向拉伸，導致液柱內分子的順 向排列，當溶劑揮發後，所形成的纖維會有雙折射 (birefringence)現象，如圖 18 所示，sPS 纖維直徑範 圍在 100 ~ 400nm，纖維上有紡垂狀的 bead 和球狀 物體存在。
Figure 17 The diagram of thermal electro-spinning apparatus. (1)Heated syringe,(2)High voltage power supply,(3)Temperature controller, (4)Pump controller, (5)Magnetic stirrer, (6)Silicone tubing, (7)Steel net, (8)Stir bar, (9)Electrical heater, and (10) Silicone oil.
Figure 18 SEM micrograph of electrospun sPS fiber，
sPS/o-DCB 溶液濃度 14 wt%(Bu4NClO4鹽類含量為 0.1wt%)。
三待完成之工作項目
3.1 高分子分子量對電紡絲製程之影響:
實驗進行中，擬針對 aPS 分子量 1800k、100k、
1.3k 進行測試，瞭解分子量對製程之影響。
3.2 研製 PBO 奈米纖維:
已合成製得 PBO 高分子之 precursor PHA 高分 子，預備以 NMP 或 DMAc 為溶劑進行電紡絲實 驗，製得 PHA 奈米纖維後，再以高溫回火處理進 行環化脫水得高強度之 PBO 奈米纖維。
四、參考文獻
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