嫘縈系碳纖維吸附材連續式鍍銀加工可行性之 研究
Continuous Supporting Silver Finishing of Rayon-based Activated Carbon Fiber
張均名、蘇清淵
*國立台灣科技大學 高分子工程系
摘 要本研究目的是利用金屬銀抗菌的特性，在嫘縈系活性
碳纖維表面進行連續式鍍銀加工。實驗中利用活化氣體為空 氣及水蒸氣製備出的活性碳纖維布，分別以噴灑及含浸兩種 方式進行連續式鍍銀加工。過程中，在生產速度 20 ㎝/min 之下改變硝酸銀濃度以及鍍銀溫度，製備出 ACF-Ag。除了 探討活性碳纖維布的孔洞特性之外，並分析加工後銀粒子在 活性碳纖維布之分布狀況。
由結果顯示，水蒸氣與空氣混合之活化源所製備之活性 碳纖維含有較多的微孔，其BET比表面積最高達 2014m2/g。
在鍍銀加工條件上，AgNO3濃度為 0.001M、溫度為 400℃之 連續式噴灑鍍銀加工下得到的ACF-Ag，鍍銀的粒子呈現較均 勻分布的情況。
關鍵詞:活性碳、鍍銀、連續式、吸附材 Abstract
This study examines the properties and microstructure of viscose rayon-based activated carbon fiber(ACF) adsorbent modified by continuous silver finishing.In this experiment，we use the activated sorce of steam and air to produce the ACF，
followed by the silver finishing process of spraying and supporting methed.Under the production rate of 20㎝/min，we chang concentration of AgNO3 and decomposition temperature to prepare the ACF-Ag. In addition,we study the pore characteristics of ACF and the distribution of silver on the ACF.
Experimental results show that carbon fiber activated prepared by steam and air has more micropores and highr BETspecific surface area oh 2014m2/g.In this study we conclude that under the finishing condition of 0.001M AgNO3
with 400℃ decomposition temperature in conjunction with 20
㎝/min production rate we can obtain the better distribution of silver on the ACF.
Keyword: Activated carbon , silver-plated , continuous type, absorbing the material
一.前言
活性碳的誕生並不是近幾年來才開發出來的產物，最早使 用活性碳的是在西元前 1550 年，埃及人Papyrus[1]以木炭形 式應用在醫學上的處理。而到了西元 1773 年Sheele[2]及西元 1777 年Fontana[3]以分別以木炭進行大量的氣體和空氣的吸 附實驗，證實了木炭具有大的內部表面和吸附氣體的能力。
數年後，於西元 1785 年，Lowitz[4]証實了木炭能使某些液 體脫色，這一發現使得木炭在西元 1794 年在英國精製糖廠 中首次獲得應用。
體認到現今社會環境的髒亂以及臭氧層的嚴重破壞，因 此我們試著研製出一種能夠兼具環保與過濾的功能性吸附 材，進而擴大應用的範圍，使研製出的吸附材不會因為功能 性而侷限在狹小的範圍之內。近年來，社會對環保及健康意 識的抬頭，使得活性碳的用量大為增加。活性碳(Activated Carbon, AC)是經過活化而製成的含碳物質。而活化的作用 就是使碳表面形成發達的內孔結構和產生含氧官能基團。活 性碳(Activated Carbon, AC)具有高比表面積、大量的微細孔 洞以及優越的吸附特性，因此能夠廣泛地運用在環境上的處 理。活性碳具有優良的吸附作用，用在脫色、除臭方面的效 果奇佳【5】。
以往的學者都注重於研究吸脫附的反應過程，近十年來 因為科技的進步，輾轉開始研究活性碳表面的官能基團的變 化。而後更有人利用物理以及化學方式進行改質【6.7】，希望
能夠增加活性碳的功能。雖然活性碳纖維因為它的高吸附容 量及快速的吸脫速度而受到工業及民生的廣泛應用，但是活 性碳纖維的生物親和性好，細菌更容易附著在碳材料上，附 著在活性碳纖維上的細菌會繁殖，使得活性碳纖維因此成為 污染物。為此，必須研發出具有抗菌能力的活性碳纖維 (ACF-Ag)【8】。銀利用在抗菌劑上已有相當的歷史。銀離子 在一些菌種上顯示有抗菌的效果，本篇即利用金屬銀在抗菌 上的優異性，將銀離子在活性碳纖維上還原成金屬銀，以製 備具有抗菌效果的活性碳纖維。本研究為在製備活性碳纖維 中，探討活化氣體對活性碳纖維性質的影響。而後探討在裂 解工程(decomposition)中，反應的溫度和濃度對金屬銀在 活性碳纖維表面的分佈的影響；以及金屬銀在活性碳纖維表 面上還原對孔洞大小分佈的影響。
二.實驗 2.1 實驗流程
原料準備
前處理準備
氧化碳化活化工程
鍍銀加工
水洗測試
測試分析 結果分析
2.2 實驗材料
a.原料:黏液嫘縈(Viscose Rayon)針織布 b.實驗用藥品：
(1)HCl (2)CCl4
(3)AgNO3
(4)NH3、去離子水 (5)(NH4)2SO4 (6)(NH4)2HPO4
2.3 實驗用氣體：
(1)高氮 (2)氮氣 (3)空氣 (4)氮氫混合氣 (5)水蒸氣
2.4 實驗與測試用設備：
(1)直立式連續半開放式高溫爐(學校專利) (2)喂布及捲取裝置
(3)壓吸機 (4)直立式氧化爐 (5)連續式噴灑箱 (6)烘箱
(7)BET 比表面積與孔徑分析（Micrometric ASAP2020）
(8)掃瞄式電子顯微鏡（JEOL JSM-5600 Scanning Electron Microscope）
(9)PH 測試儀（pH Meter, SUNTEX TS-1）
(10)有機氣體吸附測試儀（紡織產業綜合研究所 TTRI）
(11)色度計（Colorimeter, HACH DR/890）
(12)水洗裝置 2.5 實驗參數：
(1)活化條件：水蒸氣＋空氣(80c.c/min+4NL/min) (2)保護氣體：腔體內填充氮氣(4NL/min) (3)喂布條件：20 ㎝/min
(4)鍍銀加工方式:噴灑與含浸 (6)濃度為：0.1M、0.01M＆0.001M (7)裂解溫度：300℃、400℃
2.7 實驗方法
(1)等溫吸附曲線分析：
當吸附作用發生時，被吸附的溶質會漸漸傾向於脫附，
直到溶質吸附量和脫附量相等為止，此時吸附和脫附速率亦 達到一平衡狀態，此稱之吸附平衡。而整個平衡系統與吸附 質、吸附媒、溶劑溫度、PH值有關。吸附平衡之吸附量通常 隨溶質濃度增加而增加，顯示每單位吸附劑所吸附溶質的量 為平衡濃度的函數(q=q(C) at T)，當溫度為常數時，稱之 為等溫吸附（adsorption isotherm）【9】。如Fig 1 所示。
在吸附過程中，當吸附才吸附得相對壓力(P/P0)接近於 1 時，如果開始逐漸降低相對壓力，而將吸附的氮氣逐漸釋 出，釋出的體積和相對壓力之關係圖，即為等溫吸附脫附曲 線。由 Fig2.得知，吸附與脫附曲線相當接近，表示毛細管 凝縮現象不易產生，此時遲滯圈現象就不易發生，而遲滯圈 越小表示毛管內的氣體越容易脫出，即表示材料的脫附效果 良好。
(2)鍍銀加工：
鍍銀條件為溫度 300℃以及 400℃加工條件下，濃度設定 為 0.1M、0.01M、0.001M，加工裝置為噴灑裝置及含浸裝 置，藉由不同的濃度以及溫度製作出來的 ACF-Ag，觀察在 活性碳纖維布表面的鍍銀含量以及銀粒子均勻分散的狀 況，比較在相同溫度、濃度條件之下與不同裝置所製造出來
鍍銀活性碳纖維布的差異性。
的
(3)氣相吸附：
當製作出來的活性碳纖維布經過BET的測定之後，孔徑 若越微小，表示當空氣中有有機氣體或有害氣體（CCl4）時，
活性碳纖維布能利用這些布體上微小的孔俓立即進行有機 氣體吸附。當孔洞狀態是微小且細長時，是對於吸附有機氣 體較有利的，因為若是孔洞大而淺的情況之下，吸附一下就 會達到飽和而無法繼續進行吸附。而鍍銀之後的活性碳纖維 布，因為部分的孔洞被銀粒子佔據，使得比表面積下降，造 成吸附有機氣體的能力損失。
(4)PH 及離子測定分析：
將活性碳纖維布置於 PH 測試裝置中，於 100℃沸水中沸 騰 15min 後待溫度至室溫後，將燒杯中的水以濾紙過濾後測 試，即可得到水中 PH 值。再以藥劑測試水中離子的含量多 寡，得知水中離子含量是否合乎飲用水標準，以便日後用於 濾材之應用。由表 2 可以知道，磷離子與硫離子數值較高，
原因是因為我們用的藥品中，含有較多的硫酸與磷酸，而這 兩種化學品因為製成活性碳纖維布時，製程溫度不易將硫酸 與磷酸從酸化中去除，所以導致水中的硫酸根離子與磷酸根 離子殘留量較多。
三. 結 果 與 討 論 3.1 BET 比表面積分析
由 BET 比表面積與孔徑分析（Micrometric ASAP2020）
可以知道，鍍銀前的活性碳纖維布可以觀察到表面有許多的 微小孔洞，而由比表面積證實活性碳纖維布的孔俓確實為微 孔到中孔之間，大約是 19A~30A 之間，而由 Fig3 看出比較 大的孔洞，是因為在製造活性碳製程中通入的空氣中含有氧 氣，而氧氣的分子遠大於其他水分子，在分子較大的情況之 下又在熱處理的情況下攻擊布的表面，導致於產生較大的孔 洞。
3.2 SEM 表面結構分析：
藉由 SEM 觀察鍍銀的表面，發現當溫度在 400℃方法為 含浸裝置時，發現銀粒子較容易團聚，而用溫度 400℃方法 為噴灑裝置時，可以發現銀粒子在經過噴灑裝置後粒子變細
且分散較為均勻。在溫度為 300℃方法為含浸裝置時，因為 加工溫度的關係，導致銀粒子還原溫度不夠所以銀粒子鍵結 強度不佳，使得溫度在 300℃時 SEM 觀察活性碳纖維表面 發現銀粒子較少。
四.結 論
經由前製實驗得知，不同的活化源條件下所得到的孔洞 藉由BET的測試之下，得知活化源為水蒸氣加空氣且供給量 為 80c.c/min之下得到的比表面積最高，最高值為 2014 m2/g，孔徑屬於微孔。而微孔在有機氣體吸附狀況下為最有 利，因微孔能持續且有效的吸附有機氣體，吸附之後便能把 有害的氣體鎖住於纖維內，但若要重新再生利用也能順利的 脫附出有機氣體。表示活化源在 80c.c/min之下的活性碳纖 維布吸附脫附性良好，若應用於有機氣體或有害氣體吸附之 範疇，相信能對環保有良好的幫助。
SEM 觀察活性碳纖維可以發現纖維表面沒有太多的雜 質，若應用在濾材方面甚佳，不用考慮纖維上殘餘過多的雜 質或藥劑會影響過濾的水質，至於磷酸根離子與硫酸根離子 去除方面日後將朝向該如何將剩餘的有害離子去除，或將水 洗裝置改進，以利於活性碳表面的乾淨度。
鍍銀的條件，發現在鍍銀溫度 400℃且裝置是噴灑方式的 鍍銀條件下，銀粒子能穩固的鍵結在活性碳纖維布上，且水 洗之後銀粒子溶出的量也符合標準。藉由 SEM 觀察，當條 件在 400℃、濃度為 0.001M 噴灑裝置下，銀粒子的分佈較 為均勻且形狀偞較呈現圓形、粒子也較細。日後將此條件做 為抗菌材之應用甚佳。
五.參 考 文 獻
【1】Deitz, V. R., Bibliography of Solid Adsorbents, United States Cane Sugar Refiners, Bone Char Manufactures ＆ the National Bureau of Standards, Washington, D.C.,
（1944）
【2】Sheele C.W., "Chemical Observation on Air and Fire", 182,
（1780）
【3】Fontana F. Memorie Mat. Fis. Soc. Ital. Sci ., 1,679,
（1777）
【4】Lowitz J.T., Cerll’s, Chem, Ann., 1,293,（1786）
【5】陸薏存，嫘縈系碳纖維吸附材鍍銀加工之研究，國立 台灣科技大學，纖維及高分子工程所，民國九十四年。
【6】S. K. Ryu, S. Y. Kim, N. Gallego, D. D. Edie, “Physical Properties of Silver-containing Pitch-based Activated Carbon Fibers,” Carbon, Vol. 37, pp. 1619~1625(1999).
【 7 】 S. K. Ryu, S. Y. Kim, Z. J. Li and M. Jaroniec,
“Characterization of Silver-containing Pitch-based Activated Carbon Fibers,” Journal of Colloid and
Interface Science, Vol. 220, pp. 157~162(1999).
【 8 】 Soo-Jin Park and Yu-Sin Jang, “Preparation and Characterization of Activated Carbon Fibers Supported with Silver for Antibacterial Behavior,” Journal of
Colloid and Interface Science, Vol. 261, pp.
238~243(2003).
【9】Motoyuki Suzuki, Adsorption Engineering, Kodansha, pp. 35~37(1989).
Fig. .1 Adsorption isotherm【9】.
表 1. Specific surface area of ACF
Fig.2 活化源為 SA80 之等溫吸附曲線 註:S 為水蒸氣:Steam
A 為空氣:Air
Fig.嫘縈碳纖維外觀
Fig 3.活性碳纖維表面(未鍍銀)
Fig 4.活性碳纖維表面孔洞分佈(未鍍銀)
表 2.PH 值及水中離子含量
specific surface area(m2/g)
t-plot
樣品 single-pointBET
mult-point
BET
Langmuir BJH
micropore
area(m2/g) mesopore
area(m2/g)
ACF 2014 1956 2771 831 1391 623
Cl NH S PO
離子含量 0.0mg/L 0.77 mg/L 7.0 mg/L 1.6 mg/L PH 值 5.06 溶液呈現弱酸反應
Quantity Adsorbed(㎝3/g STP) 600
Desorption ＋Adsor 500
ption 400
200 300
100 0 700
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Relative Pressure (P/P0)
Fig 5.活性碳纖維布縱向孔洞分佈(未鍍銀)
Fig 6.活性碳纖維(未鍍銀)
Fig 7. 300℃含浸式連續鍍銀
Fig 8. 400℃噴灑式連續鍍銀
