H 2 O 2 /UV 程序處理人工合成都市污水反應動力之研究 Degradation Kinetics of Synthetic Municipal wastewater by
H 2 O 2 /UV Oxidation
顏幸苑1、康世芳2、方建志3
1. 高苑科技大學化工與生化工程研究所 副教授 2. 淡江大學水資源及環境工程研究所 教授 3. 高苑科技大學化工與生化工程研究所 研究生
摘要
本研究以 H2O2/UV 程序處理人工合成都市污水，探討不同的過氧化氫劑量 及不同的照光強度下對水中有機物礦化反應動力之影響，並同時針對氧化前後 DOC 分子量分布進行探討。研究結果顯示，在 pH 中性情況下，固定 UV 照光強 度128Watt、H2O2劑量為250、300、350、400 及 500 mg/L 時，氧化 180 分鐘，
DOC 殘留率分別為 67%、58%、45%、37%及 29%。DOC 之降解符合假一階反 應動力，其礦化速率常數 kD分別為 0.25×10-2、0.33×10-2、0.45×10-2、0.57×10-2 及0.74×10-2 min-1。當H2O2劑量為500 mg/L，改變 UV 照光強度為 16、32、64、
128Watt，氧化 180 分鐘，其 DOC 殘留率分別為 85%、66%、45%及 29%，礦化 速率常數kD分別為0.09×10-2、0.22×10-2、0.45×10-2、0.74×10-2 min-1。顯示增加 H2O2劑量或UV 照射能量均可使反應速率常數升高，提升 DOC 礦化效率。
另 將 人 工 都 市 污 水 之 DOC 分 子 量 劃 分 為 0.45μm-100K、100K-10K 、 10K-3K、3K-1K 及＜1K 等五個範圍，原水中 DOC 分別為 15.4 mg/L、14.8 mg/L、
18.3 mg/L、3.2 mg/L 及 48.3 mg/L，當 UV 照光強度為 128Watt、H2O2加藥量為 500 mg/L，氧化 180 分鐘後，DOC 分別降低至 0.4 mg/L、1.2 mg/L、1.4 mg/L、
0.4 mg/L 及 27.5 mg/L。經與原水樣 DOC 比較後發現，無論大分子或小分子之 DOC 都會因為 H2O2/UV 氧化而降低，尤其 1K 分子量之 DOC 由 48.3 降為 27.5 mg/L，氧化後小於 1K 之有機物占 89.4%，比氧化前 48.3%比較明顯增加，此即 顯示 H2O2/UV 程序可有效地將人工都市污水有機物氧化成小分子量有機物或更 進一步礦化成CO2及H2O。
關鍵字：都市污水、過氧化氫、UV、反應動力
Keywords: municipal wastewater; hydrogen peroxide; ultraviolet; kinetic
一、前言
都市污水即為民生日常用水，如沐浴用水、洗滌用水，衛生沖洗用水生活用 水，相較於工業廢水，其水質較單純且水量較穩定，若將其加以處理並回收再利 用，則可降低廢污水排放至河川的總量，並可減低水資源開發的壓力。典型都市 污水處理程序為攔污柵、沉砂池、調勻池、初沉池、生物處理單元、終沉池等處 理程序，其中生物處理是目前最為廣泛使用處理都市污水之方法，可去除有機污 染物和家庭所排放出來的營養物質。雖然生物處理程序也可以去除90%以上的生 物需氧量( BOD )，但也有一些頑強的有機化合物並不是藉由生物處理就可以去 除，且傳統生物處理無法適應變化太大的水力與有機負荷，更會產生大量之生物 污泥 (Kositzi et al., 2004)。
多數學者探討高級氧化程處理程序(Advanced oxidation processes, AOPs)處 理都市污水，包括H2O2/UV (Yonar et al., 2006)、O3及UV/O3 (Gong et al., 2008)、
太陽光催化TiO2及Photo-Fenton (Kositzi et al., 2004)等技術。其中 H2O2/UV 程序 和其他 AOPs 一樣可形成具強氧化力的氫氧自由基(Hydroxyl Free Radical, OH．)，H2O2受到光照射後分解成．OH，如式(1)所示，當 OH．產生量足夠，
可將大部分有機物質礦化成CO2、H2O 及無機物，無污泥且不產生有害物質，該 程序之進行為污染物的破壞而非相的轉移 (Yeber et al., 1999)。H2O2/UV 處理程 序之最大優勢在於沒有沉澱物產生，亦即無污泥量，在相對短的反應時間內能有 效降低COD 且操作容易(Schrank et al., 2007)。因此，本研究使用 H2O2/UV 程序 處理人工都市污水，探討污水中溶解性有碳(Dissolived Organic Carbon, DOC)降 解反應動力，並同時探討H2O2/UV 氧化前後水中 DOC 分子量分布情形。
H2O2 ⎯⎯→hv 2 OH． (1)
二、實驗材料與方法
1. 人工都市污水水質人工都市污水組成係參考Kositzi 等人之文獻 (Kositzi et al., 2004)，組成配 方如表 1 所示，組成成分包括 Peptone、Meat extract、Urea、K2HPO4、NaCl、
CaCl2．2H2O 及 Mg2SO4．7H2O，因人工合成都市污水容易滋長微生物並且產生 臭味，故每次試驗前配製，此水樣之DOC 濃度為 100±0.5 mg/L，COD 為 250±1 mg/L。
表1 人工合成都市污水組成
Chemicals Concentration (mg/L) Peptone 160 Meat extract 110
Urea 30
K2HPO4 28
NaCl 7 CaCl2．2H2O 4
Mg2SO4．7H2O 2
2. 實驗設備
H2O2/UV 實驗設備使用外照式光反應槽，如圖 1 所示，此反應槽為一石英材 質之圓柱形(內徑 9.5cm，高 35cm，總體積約 2500mL)、環繞 16 支之低壓汞蒸氣 紫外光燈管，每支燈管輸出功率為8 Watts，輸出波長主要為 254nm。實驗步驟 為：取二公升人工都市污水置入石英槽中，開啟 UV 燈管，加入 H2O2，以轉速 100 rpm 充分攪伴，最後水樣再以 0.45 μm 薄膜過濾後分析水質。
圖1 H2O2/UV 氧化裝置圖
三、結果與討論
本研究先將水樣之起始pH 調整為 3-8、氧化時間固定為 120 分鐘、固定 H2O2
濃度為500 mg/L，進行 H2O2/UV 氧化試驗結果 DOC 殘留率介於 30%-35%。雖 然pH 愈低 DOC 殘留率愈低，然而 pH3-8 之間 DOC 殘留率差異不大。故為節省 化學藥劑添加量及配合放流水標準 pH 值為中性，故本研究中 H2O2/UV 氧化程 序均以人工都市污水之原始pH (7.0±0.2)來進行實驗。
1. H2O2劑量對 H2O2/UV 程序理人工都市污水之影響
圖2 顯示不同 H2O2濃度對H2O2/UV 氧化程序處理人工都市污水 DOC 之影 響，在無添加H2O2僅單獨使用128W 之 UV 照光氧化 120 分鐘及 300 分鐘後，
DOC 殘留率仍分別殘留 93%及 91%，顯示人工都市污水中之有機物無法有效使 用UV 光進行照射處理。然而在添加 H2O2後情況立即獲得改善，當UV 照光強 度仍固定為128W，在 H2O2劑量分別為250、300 及 350 mg/L 氧化至 120 分鐘 後，DOC 殘留率分別降低至 71%、66%及 55%，持續氧化至 300 分鐘，DOC 殘 留率繼續降低至 58%、52%及 40%，此時繼續延長氧化時間，DOC 殘留率雖有 再下降之趨勢，然而卻不明顯。持續氧化480 分鐘時，DOC 殘留率分別為 51%、
47%及 36%，顯示水中仍存在頑強而難分解的有機物。另一方面，在 H2O2劑量 增加到400 及 500 mg/L，氧化 120 分鐘後，DOC 殘留率則可降低至 47%及 37%，
且在氧化時間達到 180 分鐘時已達 37%及 29%，當氧化時間於 300 分鐘後，氧 化已趨於穩定，此時DOC 不再繼續下降。此外，增加 H2O2劑量至1000 mg/L 時，
其礦化曲線與500 mg/L 雷同，而部分 DOC 殘留率不降反而略為升高。
Yonar 研究指出，在 H2O2/UV 程序的過程裡，過氧化氫濃度在整個高級氧化 程序扮演著一個很重要的角色。過量的過氧化氫在去除率中所引起的負面影響，
可能由於過量過氧化氫與氫氧自由基形成許多 HO2‧，消耗污水中的 H2O2。很 明顯地，過高H2O2濃度並不會增加DOC 的去除效果 (Yonar et al., 2006)。另外 Bautista 在 Fenton 程序中亦有相同之結果，高 H2O2劑量意味著會有高氫氧自由 基的產生進而提高它的礦化效率。然而，H2O2 劑量增加的作用不太明顯，因高 H2O2濃度產生更多的自清作用的反應，如式(2) 、(3)，而且 H2O2的消耗量是成 本考量最主要因素，因而調整其加藥量是很重要的 (Bautista et al., 2007)。
HO2．+ OH． → O2 + H2O (2) OH．+→ O2 + H2O (3)
因此，本研究中當 H2O2劑量增加 1000 mg/L 時，其 DOC 殘留率與 H2O2
500mg/L 相似，甚至部分殘留率有稍微提高之傾向，此原因明顯說明當 H2O2濃 度太高並無法將殘餘之有機物有效分解，反而消耗調水中的OH．。
0 20 40 60 80 100
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
Time (min)
Re si du al o f DO C ( % )
H2O2 = 0 mg/L H2O2 = 250 mg/L H2O2 = 300 mg/L H2O2 = 350 mg/L H2O2 = 400 mg/L H2O2 = 500 mg/L H2O2 = 1000 mg/L
圖2 H2O2劑量對H2O2/UV 礦化 DOC 之影響 (UV=128W)
2. 照光強度對 H2O2/UV 程序理人工都市污水之影響
將H2O2劑量固定為500 mg/L，探討不同 UV 照光強度對 H2O2/UV 氧化人工 都市污水之影響，研究結果如圖3 所示，當無照射 UV 燈而單獨使用 H2O2氧化 至600 分鐘，DOC 殘留率只能降低至 97%。而當照光強度為 16W 時，DOC 去 除效果明顯比無照射時為佳，且隨氧化時間增加，DOC 殘留率近乎呈直線降低；
當照光強度為32W 時、氧化 420 分鐘，DOC 殘留率下降至 36%，但在 420 分鐘 之後DOC 殘留率已趨平緩。另一方面，當照光強度為 64W、在氧化 180 分鐘內，
DOC 隨氧化時間增加而降低，DOC 殘留率可達 45%，持續氧化其效果並不明顯。
最後在128W 之 UV 燈照射下，DOC 殘留率則迅速降低，氧化 180 分鐘即接近 穩定，DOC 殘留率可達 29%，此時再增加氧化時間 DOC 礦化效果並無顯著改善。
由實驗結果得知，相同 H2O2劑量下，UV 光功率的增加，處理效率也會跟 著增加，所需反應時間也會隨之降低。這是因照光強度的增加導致衍生更多 的‧OH，則氧化能力愈強，使得 DOC 之去除效率愈佳。Modirshahla 使用 H2O2/UV
氧化程序處理Malachite Green (MG)染料之脫色研究，在無照射之 UV 燈時，添 加 50 mg/L 之 H2O2，氧化 120 分鐘後，幾乎沒有脫色效果 (Modirshahla and Behnajady, 2006)。Yonar 研究指出，使用 UV/ H2O2程序處理都市污水，其增加 UV 燈能量，COD 處理效率也隨之增加，而反應時間則會減少 (Yonar et al., 2006)。
0 20 40 60 80 100
0 120 240 360 480 600
Time (min)
R es idua l of D O C ( % )
UV = 128W UV = 64 W UV = 32 W UV = 16W UV = 0W
圖3 照光強度對 H2O2/UV 氧化 DOC 之影響
3. H2O2/UV 氧化人工都市污水之反應動力 (1) 不同 H2O2劑量之反應動力探討
將圖 2 中於 UV 照光強度 128Watts、H2O2劑量 250、300、350、400、500 及1000 mg/L H2O2/UV 氧化 0-180 分鐘之 DOC 殘留率取對數，再對時間作圖發 現兩者呈線性關係，結果如圖4 所示，DOC 之降解符合假一階反應動力，其礦 化反應動力方程式如式(4)所示:
ln (DOCt/DOC0) = - kD t (4) 其中 DOCt與 DOC0分別為氧化時間為t 及原水之 DOC，kD為 H2O2/UV 礦 化 DOC 之假一階反應速率常數。當 H2O2加藥量為 250、300、350、400、500
及 1000 mg/L，依據式(4)計算得到 H2O2/UV 礦化有機物之反應速率常數分別為 0.25×10-2、0.33×10-2、0.45×10-2、0.57×10-2、0.74×10-2及0.72×10-2 min-1。將此反 應速率常數kD及迴歸係數的平方(R2)彙整於表 2，在 H2O2加劑量為250-500 mg/L 時，加藥量越高、kD值越高、反應速率越大，亦即DOC 分解速率越快，但 H2O2
劑量提升至1000 mg/L 時，kD值反而有稍微下降的現象，亦即產生了抑制結果。
Modirshahla 利用 H2O2/UV 氧化程序處理 Malachite Green (MG)染料之動力研 究亦有相同之結果，在H2O2劑量分別為 500、600 及 700 mg/L，其反應速率常 數隨H2O2劑量增加而降低分別為0.2112、0.2086 及 0.1765 (min-1) (Modirshahla and Behnajady, 2006)。因此 Abdullah 指出在高 H2O2濃度情況下， OH‧會分解 H2O2產生‧HO2，如式(5)所示，因而抑制‧OH 去分解溶液中的有機物 (Abdullah et al., 2007)。Wang 等人研究腐植酸 H2O2/UV 氧化結果，在 H2O2為147、178 及 356 mM，NPDOC 的降解反應速率常數卻隨著加藥量增加而降低，研究發現增加 H2O2濃度劑量時，不一定會提高NPDOC 的降解 (Wang et al., 2001)。經由上述 結果得知，H2O2加藥量越高、kD值越高、反應速率越大，但H2O2劑量超過最佳 加藥量時，反而會產生抑制效果。
．OH + H2O2 → ．HO2 + H2O (5)
10 100
0 30 60 90 120 150 180
Oxidation time (min)
Residu al D O C (% )
H2O2 = 250 mg/L H2O2 = 300 mg/L H2O2 = 350 mg/L H2O2 = 400 mg/L H2O2 = 500 mg/L H2O2 = 1000 mg/L
圖4 不同過氧化氫濃度之反應動力(UV=128W)
(2) 改變 UV 照射能量之反應動力探討
將圖3 於 H2O2加藥量500 mg/L、光照射為能量 16、32、64 和 128 Watt，氧 化180 分鐘所得到的 DOC 殘留率取對數，再對時間做圖，結果兩者呈線性關係 如圖5 所示，顯示 DOC 在不同的 UV 光照強度下之降解符合假一階反應動力。
當UV 之照射能量為 16、32、64 和 128 Watt 時，利用式(4)計算所得 H2O2/UV 礦化有機物之反應速率常數kD分別為0.09×10-2、0.22×10-2、0.45×10-2、0.74×10-2 min-1。將反應速率常數及迴歸係數的平方(R2)彙整於表 3 發現，隨著 UV 之照射 能量增加，反應速率常數越大。
根據Mohey El-Dein 研究利用 H2O2/UV 探討偶氮染料 Reactive Black 5 的脫 色機制和動力，研究結果發現，隨著UV 照光強度增加、反應速率常數隨之增加，
亦即能增加脫色速率 (Mohey El-Dein et al., 2003)。另 Kang 藉由 H2O2/UV 程序來 處理染整放流水其色度與 DOC 的去除皆為假一階反應，反應速率常數亦隨著 H2O2劑量和UV 強度增加而增加(Kang et al., 2010)。
10 100
0 30 60 90 120 150 180 210
Oxidation time (min)
Re si du al DO C (% )
UV = 16W UV = 32W UV = 64W UV = 128W
圖5 改變 UV 照射能量之反應動力 (H2O2 = 500 mg/L)
表3 不同 UV 照光強度之反應速率常數
UV (Watt) KD×10-2 (min-1) R2
16 0.09 0.989 32 0.22 0.992 64 0.45 0.987 128 0.74 0.977
4. H2O2/UV 處理前後之 DOC 分子量分布情形
將人工都市污水之 DOC 分子量分布劃分為 0.45μm-100K、100K-10K、
10K-3K、3K-1K 及＜1K 等五個範圍，其分子量大小分布如圖 6 所示，原水之 DOC 為 100mg/L，五個範圍之 DOC 分別為 15.4 mg/L、14.8 mg/L、18.3 mg/L、
3.2 mg/L 及 48.3 mg/L，DOC 所佔比率分別為 15.4%、14.8%、18.3%、3.2%及 48.3%。顯示此人工合成都市污水小於 1K 之分子量有機物約佔一半。
當UV 照光強度為 128Watt、H2O2加藥量為500 mg/L，氧化 180 分鐘後 DOC 降為 30.8 mg/L，測定其分子量分布狀況，五個分子量分布之 DOC 分別為 0.4 mg/L、1.2 mg/L、1.4 mg/L、0.4 mg/L 及 27.5 mg/L，所占比率分別為 1.2%、3.8%、
4.4%、1.2%、89.4%。經與原水樣 DOC 比較後發現，無論大分子或小分子之 DOC 均因H2O2/UV 氧化而降低，尤其以小分子量 DOC 由 48.3 降為 27.5 mg/L，氧化 後小於1K 之有機物占 89.4%，比氧化前 48.3%比較明顯增加，此即顯示 H2O2/UV 程序可有效地將人工都市污水有機物氧化成小分子量有機物或進一步礦化成 CO2及H2O。Kang 氏等人研究指出以 H2O2/UV 程序來處理染整放流水，未經氧 化之放流水中高分子量 DOC 約占 80%，但氧化後轉換為中分子量與低之分子 量，其中低分子量有機物占殘留的DOC 超過 60%以上，顯示 H2O2/UV 程序確實 可有效地將大分子量有機物氧化或進一步礦化(Kang et al., 2010)。
0 10 20 30 40 50
DOC ( m g/ L )
0.45μm- 100K
100K-10K 10K-3K 3K-1K <1K
Molecular size distribution (Dalton)
原水 H2O2/UV
15.5 (15.5%)
0.4 (1.2%)
14.8 (14.8%)
18.2 (18.2%)
3.2 (3.2%)
48.3 (48.3%)
1.2
(3.8%) 1.4 (4.4%)
0.4 (1.2%)
27.5 (89.4%)
圖 6 H2O2/UV 氧化前後人工都市污水之分子量分布
四、結論
本研究以H2O2/UV 氧化處理人工合成都市污水，比較氧化前後 DOC 與分子 量分布之變化，並針對以H2O2/UV 氧化程序進行 DOC 反應動力進行探討，研究 結論彙整如下：
1. 在 H2O2/UV 氧化程序中，增加 H2O2劑(250-500) mg/L 與 UV 燈能量(16-128W) 均可降低其水中DOC 殘留率，但如添加過量 H2O2之劑量(1000 mg/L)反而會 產生抑制現象。
2. 在適當的 H2O2劑量下，當 H2O2劑量愈高，DOC 的礦化反應速率常數 kD值 越高、反應速率越大，亦即DOC 分解速率越快。另隨著 UV 光照強度愈強，
kD值也會越高。
3. 人工都市污水中的溶解性有機物，無論大分子或小分子都會因 H2O2/UV 氧化 而降低，氧化後小於1K 之有機物占大部分，顯示 H2O2/UV 程序可有效地將 人工都市污水有機物氧化成小分子量有機物或進一步礦化成CO 及H O。
參考文獻
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