摘要 O /UV Oxidation Processes H O /UV 氧化程序處理家庭一級出流水之研究 Treatment of Domestic Primary Effluents by H

中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

H 2 O 2 /UV 氧化程序處理家庭一級出流水之研究 Treatment of Domestic Primary Effluents by H 2 O 2 /UV

Oxidation Processes

摘要

本研究評估 H2O2/UV 程序處理家庭污水一級出流水之特性，以台北縣某污 水處理廠之初級沉澱池(一級)出流水為實驗用水樣，其水質濃度 COD、DOC 及 SS 分別為 106-143 mg/L、14.6-19.7mg/L 及 34-46 mg/L。實驗採批次式 H2O2/UV 反應槽，以pH、氧化時間、H2O2加藥量與UV 照光強度為操作參數，並以 DOC、

UV254與分子量分布等項目評估有機物之氧化或礦化效果。研究結果顯示於 pHs 3-4 之 DOC 與 UV254去除率皆較pH 7 為佳，此乃因於 pHs 3-4 較 pH 7 衍生較多 氫氧自由基(OH．)所致。最適氧化時間為 90-120 分鐘，此時 DOC 與 UV254去除 率與H2O2分解速率皆可以擬一階反應動力表示，且UV254去除率大於DOC 去除 率。此外，依 H2O2加藥量與 UV 照光強度之條件不同，當氧化時間大約於 120 分鐘時，殘留 DOC 有增加趨勢，此乃因膠體性有機物被氧化成可檢測的 (detectable) DOC 所致。UV254去除率皆隨UV 照光強度增加而提高；相對地，DOC 與UV254去除率不隨H2O2加藥量增加而提高，而存在一最適H2O2加藥量，此乃 因過高H2O2加藥量因競爭OH．所致。由氧化處理後殘留之有機物(DOC)分子量 變化，顯示高分子量(0.45μm-100 KD) DOC 分解為中、低分子量 DOC，且殘留 DOC 以低分子量(小於 1 KD)DOC 為主，佔 95%以上。本研究處理家庭污水一級 出流水之最適操作條件為pH 4、氧化時間為 90 分鐘、H2O2加藥量600 mg/L 及 UV 照光強度 96 Watts，DOC 與 UV254去除率分別達70 與 80%。

關鍵字：H2O2/UV、礦化、氧化、家庭一級出流水

Keywords: H2O2/UV; mineralization; oxidation; domestic primary effluent

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一、前言

一般典型家庭污水處理以生物處理最為廣泛使用，藉由生物處理分解水中有機 污染物及營養鹽(氮和磷)；然而生物處理程序需要較長反應時間和較大面積並產生大 量生物污泥。雖然生物處理程序能有效去除90%以上的 BOD，但對難分解有機物則 較不易去除，且無法適應變化太大之水力及有機負荷 (Kositzi et al., 2004；Schroder et al., 1998)。高級氧化程序(Advanced oxidation processes, AOPs)能有效去除生物難分解 有機化合物及鹵化物，且可避免生物污泥處理困擾(Liao et al., 1995；Yonar et al., 2006)。Feton 程序為常見之 AOPS，主要為亞鐵離子與過氧化氫反應生成Fe³⁺及OH．，

雖可有效去除生物難分解有機物，但會產生化學污泥(Hsueh et al., 2005)。H2O2/UV 程序和Fenton 程序一樣可衍生具強氧化能力的氫氧自由基(OH．)，氫氧自由基可將 大部分有機物礦化成二氧化碳及水，且無污泥產生亦不產生有害物質，該程序之進 行為污染物的破壞而非相的轉移(Yeber et al., 1999)。

此外，以 H2O2/UV 程序除可去除家庭污水之有機物，紫外光照射更可取代加氯 消毒(Wang et al., 2001)，有學者利用高級氧化程序處理家庭污水，包括 O3及UV/O3

(Gong et al., 2008)、太陽光催化 TiO2及Photo-Fenton (Kositzi et al., 2004)，少有文獻 利用H2O2/UV 程序處理家庭污水，故值得進一步進行探討。因此，本研究探討 pH、

H2O2 劑量、UV 照光強度對 H2O2/ UV 程序去除家庭污水一級出流水中的 DOC、

UV254 之影響，並同時探討 H2O2/ UV 氧化反應動力，另針對氧化前後 DOC 分子量 分布進行分析。

二、實驗方法與材料

本 研 究 家 庭 污 水 取 自 台 北 縣 某 污 水 處 理 廠 之 初 沉 池 放 流 水 ， 水 樣 pH 為 7.22-7.57、COD 為 106-143 mg/L、DOC 為 14.6-19.7 mg/L，SS 為 34-46 mg/L。

2. H2O2/UV 程序

H2O2/UV 實驗設備使用外照式光反應槽，如圖 1 所示。於冷藏室取出家庭污水，

待水樣達到室溫，取2L 家庭污水置入石英反應槽中，依實驗條件以適當濃度之硫酸 (Nacalai Tesque)及氫氧化鈉(Nacalai Tesque)調整至所需 pH，再依實驗條件加入指定 濃度之H2O2 (Shimakyu’s Pure Chemicals)，其後開啟 UV 燈管(48、64、96 及 128 W)。

利用pH 自動調整儀器調整 pH，隨實驗條件之時間點取樣，分析水中 H2O2、DOC、

UV254及分子量分布。

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圖1 H2O2/UV 氧化裝置圖

三、 結果與討論

1. pH 對 H2O2/UV 程序之影響

(1) pH 對 H2O2/UV 程序去除有機物之影響

pH對各水質項目殘留率之影響如圖2所示。結果顯示在pH 3時DOC之殘留率最 低為38.7 %，隨著pH增加至pH 7時DOC之殘留率為66.4 %，相差27.7 %。UV254殘留 率則從pH 3的31.4 %上升到pH 7的45.4 %。pH 3之H2O2殘留率為29.4 %，低於pH 4~7 之H2O2殘留率37.9~39.8 %，可知pH 3所產生的氫氧自由基較多，因此對於去除DOC 及UV254而言，以pH 3之去除效果較佳。

綜合上述結果顯示 H2O2/UV 氧化程序在 pH 3 對有機物具有最佳去除效果，但 因pH 3 之 DOC 及 UV254殘留率分別為38.9 %及 10.8 %與 pH 4 的 42.5 %及 11.8 % 差異並不大，且為節省化學藥劑的添加量，故後續H2O2/UV 氧化程序之 pH 皆控制 於pH 4。Kang 與 Schrank 利用 H2O2/UV 處理染整廢水之研究指出，pH 於 3~4 之處 理效果較佳與本實驗結果相似(Schrank et al., 2007；Kang et al., 2010)。

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0 20 40 60 80 100

2 3 4 5 6 7 8

pH

R esi d u a ls ( % )

DOC UV H O

254 2 2

圖2 pH 對各水質項目殘留率之影響

(Oxidation time 60 min、H2O2 400 mg/L、UV 96 Watt )

(2) pH 對有機物去除動力常數之影響

pH 4 與 pH 7 之 H2O2、DOC 及 UV254之分解皆符合擬一階反應動力，方程式如 式(1)-(3)所示。t 與 0 分別為氧化時間 t 所測得之濃度及初始濃度，KH、HD及KU分 別為分解H2O2、DOC 及 UV254之擬一階反應動力常數。

ln (H2O2t / H2O20 ) = - kH t (1) ln (DOC t / DOC 0 ) = - kD t (2) ln (UV254t / UV254 0 ) = - kU t (3)

實驗結果顯示，當 H2O2加藥量為400 mg/L 時，pH 4 DOC 及 UV254之反應動力 常數kD、kU分別為1.27×10^-2及0.63×10^-2 (min^-1)為 pH 7 的 2 與 1.3 倍，顯示 pH 4 分 解速率較快，對於UV254及DOC 礦化成效皆優於 pH 7。

(3) pH 對有機物分子量分布之影響

本研究使用 0.45 μm 濾紙及 100 K、10 K、3 K 與 1 K Da 之 UF 膜將水中有機物 分子量分布劃分為0.45 μm-100 K、100 K-10 K、10 K-3 K、3 K-1 K 與 1 K 以下五個 範圍，並定義高分子量為0.45 μm-100 K，中分子量為 100 K-10 K、10 K-3 K 及 3 K-1 K 之 DOC 總合，低分子量為 1K 以下。原水之 DOC 為 19.8 mg/L，高、中、低分子

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量之DOC 分別為 12.6、0.4 及 6.8 mg/L，所佔比率分別為 63.9%、1.6%及 34.5%。

當氧化時間180 分鐘、照光強度 96 Watt、H2O2 400 mg/L 及 pH 4 與 pH 7 時，氧化 後DOC 高、中、低分子量分布變化如圖 3 所示。

6.8 (34.5% )

0.1 (0.3% ) 12.6

(63.9% )

0.1 (0.3% )

0.2 (1% )

5.7 (100% )

0

0.3 (3.3% )

9.0 (96.7% )

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.45μm~100K 100K~10K 10K~3K 3K~1K 1K以下

分子量(Da)

DO C ( m g /L )

原 水

pH=4 pH=7

圖3 pH 對分子量分布之影響

(Oxidation Time=180 min、H2O2=400 mg/L、UV=96 Watt )

在pH 4 氧化 180 分鐘後，高分子量完全氧化成低分子量或礦化成 CO2及H2O，

低分子量DOC 由 6.8 mg/L 下降至 5.7 mg/L，佔殘餘 DOC 為 100 %；pH 7 氧化後，

高分子量完全氧化成中、低分子量，中分子量DOC 下降至 0.3 mg/L，低分子量則從 6.8 mg/L 上升至 9.0 mg/L，且低分子量之殘餘 DOC 佔 96.7 %。因此，殘留 DOC 主 要以低分子量為主。此外，pH 4 之 DOC 由 19.8 mg/L 降低至 5.7 mg/L，即實際礦化 去除有機物為14 mg/L，礦化效果達 71.1 %；pH 7 之 DOC 由 19.7 mg/L 降低至 9 mg/L，即實際礦化去除有機物為 12.7 mg/L，礦化效果達 85.3 %。實驗結果與 Kang 等人以 H2O2/UV 處理染整出流水指出高分子量氧化成低分子量且去除 DOC 以礦化 為主之結果相似(Kang et al., 2010)。

2. H₂O₂加藥量對 H₂O₂/UV 程序之影響

(1) H2O2加藥量對H2O2/UV 程序去除有機物之影響

圖 4 為 H2O2加藥量對DOC 殘留之影響，反應時間達 120 分鐘後，H2O2加藥量

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400、600、800 及 1200 mg/L 之 DOC 殘留率分別為 42.5、30.5、40.0 及 50.1%，顯 示提高H2O2濃度從800 mg/L 增加至 1200 mg/L 時， DOC 殘留率反而增加。反應時 間為180 分鐘時，H2O2濃度400 mg/L 之 DOC 殘留率為 50.5 %，高於 H2O2濃度600、

800 及 1200 mg/L 時 DOC 殘留率分別為 37.0、36.6 及 44.7 %。DOC 殘留率上升之現 象乃因過多的H2O2反而會與有機物競爭氫氧自由基如式(4)，導致速率變慢。此結果 與Wang 以 H2O2/UV 氧化家庭二級出流水之實驗結果相似(Wang et al., 2001)。

HO2− +H2O2→ H2O + O2 +OH⁻ (4)

0 20 40 60 80 100

0 30 60 90 120 150 180

Time (min)

Re si d u a l DO C( % )

400 mg/L 600 mg/L 800 mg/L 1200 mg/L

圖4 H2O2加藥量對DOC 殘留率之影響 (pH 4、UV 96 Watt)

圖5 為 H2O2加藥量對UV254殘留率之影響。反應時間90 分鐘時，H2O2加藥量 400、600、800 及 1200 mg/L 之 UV254殘留率分別為17、20.2、36.5 及 52.7%。反應 時間至180 分鐘，H2O2 400 mg/L 之 UV254殘留率為8%，H2O2 600、800 及 1200 mg/L 之UV254殘留率則為5.3、4.4 及 17.7 %，H2O2 600 及 800 mg/L 去除效果皆高於 H2O2

400 mg/L。由圖 6 H2O2殘留率實驗結果顯示，H2O2 400 mg/L 於反應時間 120 分鐘時 已消耗完畢，在反應時間120 分鐘至 180 分鐘對 UV254僅為單獨UV 光去除有機物，

故成效不大。綜合上述結果顯示H2O2 600 mg/L 經由 180 分鐘 H2O2/UV 光催化反應 的DOC 及 UV254殘留率皆低於H2O2 400、800 及 1200 mg/L，推論 H2O2 600 mg/L 為最佳加藥量。

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0 20 40 60 80 100

0 30 60 90 120 150 180

Time (min)

R es idua l U V

(% )

400 mg/L 600 mg/L 800 mg/L 1200 mg/L

圖5 H2O2加藥量對UV254殘留率之影響 (pH 4、UV 96 Watt)

0 20 40 60 80 100

0 30 60 90 120 150 180

Time (min)

R es idua l H

O

(% )

400 mg/L 600 mg/L 800 mg/L 1200 mg/L

圖6 不同 H2O2加藥量下之H2O2殘留率 (pH 4、UV 96W)

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(2) H2O2加藥量對有機物去除動力常數之影響

H2O2加藥量 400、600、800 及 1200 mg/L 之 DOC、UV254及 H2O2反應動常數 KD、KU及KH彙整如表1 及圖 7 所示。當 H2O2加藥量為600 mg/L 之 KD、KU最大，

此時礦化效果也最佳。在 H2O2加藥量 400~600 mg/L，H2O2/UV 氧化之反應速率常 數 kD及 kU隨著 H2O2加藥量增加而升高，但 H2O2加藥量提升至 800 及 1200 mg/L 時反而有下降的趨勢，亦即產生了抑制效果，此結果顯示在高H2O2濃度下，氫氧自 由基會分解H2O2產生HO2․，因而抑制氫氧自由基分解水中的有機物。實驗結果與 Modirshahla 等人利用 H2O2/UV 程序處理染料之動力研究結果相似(Modirshahla and Behnajady, 2006)。

表1 H2O2/UV 程序之擬一階反應動力常數 (註：括弧內為相關係數的平方;R²)

H2O2

(mg/L)

UV (Watt)

KD×10² (1/min)

KU×10² (1/min)

KH×10² (1/min)

400 96 1.27(0.88) 1.82(0.97) 2.25(0.94) 600 96 2.33(0.91) 1.89(0.96) 1.89(0.96) 800 96 0.78(0.92) 1.52(0.95) 1.23(0.95) 1200 96 0.51(0.83) 0.86(0.97) 0.86(0.93) 400 48 0.41(0.99) 1.0(0.85) 1.14(0.91) 400 64 0.42(0.89) 1.56(0.97) 1.65(0.91) 400 128 1.91(0.89) 2.53(0.99) 3.58(0.93)

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8

200 400 600 800 1000 1200

H

O

dosage (mg/L) k

k

a nd k

×1 0

(mi n

)

k k k

D U H

圖7 反應速率常數與 H2O2劑量之關係 (pH 4、UV 96 Watt)

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3. UV 照光強度對 H₂O₂/UV 程序之影響

(1) UV 照光強度對 H2O2/UV 去除有機物之影響

圖 8 為不同 UV 照光強度對 H2O2/UV 光催化反應 DOC 殘留率的影響。反應時 間達60 分鐘後，UV 照光強度 48、64、96 及 128 Watts 之 DOC 殘留率分別為 76.0、

68.0、41.0 及 36.0%，顯示提高 UV 照光強度可有效降低去除 DOC；增加反應時間 至120 分鐘，UV 照光強度 48 及 64 W 之 DOC 殘留率下降至 60.3 及 58.5%，而 UV 照光強度96 及 128 W 之 DOC 殘留率則上升至 42.5 及 47.2%，此乃因 UV 96 及 128 W 於 120 分鐘時 H2O2幾乎已無殘留，反應時間120 至 180 分鐘為單獨 UV 光分解有 機物，導致膠體性有機物被氧化成可檢測的(detectable)DOC 所致。

0 20 40 60 80 100

0 30 60 90 120 150 180

Time(min)

Re si d u a l DO C (% )

48 Watts 64 Watts 96 Watts 128 Watts

圖8 UV 照光強度對 DOC 殘留率之影響 (pH 4、H2O2 400 mg/L)

圖 9 為 UV 照光強度對 UV254殘留率之影響，隨氧化時間與UV 照光強度增加，

UV254殘留率逐漸減少，並無如圖 8 所示 DOC 殘留率再增加現象。以氧化時間 90 分鐘為例，UV 照光強度由 48 Watt 增加至 128 Watt 時，UV254殘留率由47.2 %降至 11.8 %，顯示家庭一級出流水中含雙鍵有機物被氧化分解，即去除 UV254，故UV254

減少。

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0 20 40 60 80 100

0 30 60 90 120 150 180

Time(min) Re si d u a l UV

(% )

48 Watts 64 Watts 96 Watts 128 Watts

圖9 UV 照光強度對 UV254殘留率之影響 (pH 4、H2O2 400 mg/L)

綜合上述實驗結果，在固定 H2O2濃度條件下，DOC 及 UV254去除效果隨著UV 照光強度增加而提昇，且所需時間也隨之減少，其原因為照光強度的增加導致更多 的氫氧自由基生成，故氧化能力愈強，使得DOC 及 UV254去除效率愈佳。實驗結果 與Yonar 利用 H2O2/UV 處理家庭污水研究指出增加 UV 照光強度，COD 去除效率也 隨之增加，反應時間則減少相似(Yonar et al., 2006)。

(2) UV 照光強度對有機物去除動力常數之影響

當 H2O2劑量為400 mg/L，UV 照光強度 48、64、96 及 128 Watts 之反應動力常 數如表1 所示。由反應速率常數顯示，H2O2/UV 氧化都市污水之反應速率常數 KD、 KU及 KH隨著 UV 照光強度增加而升高，所需反應時間也會隨之降低，其原因為照 光強度增加導致衍生出更多的氫氧自由基，使得氧化能力越強，故DOC 及 UV254之 去除效率越佳。Crittenden 等人利用 H2O2/UV 程序指出 UV 照光強度與污染物及 H2O2

之擬一階動力常數有良好的相關性，隨著照光強度增加，反應速率常數亦增加 (Crittenden et al., 1999)。

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四、結論

(1) H2O2/UV 程序處理家庭污水一級出流水之 pHs 3-4 時之 DOC 與 UV254去除率皆較 pH 7 為佳。

(2) H2O2/UV 程序中，增加 H2O2加藥量可降低DOC 殘留，但超過最佳加藥量反而會 產生抑制現象。另外，增加 UV 照光強度也可增加 DOC 及 UV254去除率，且隨 UV 照光強度增加，DOC、UV254、H2O2之反應速率常數均隨之增加。

(3) 依 H2O2加藥量及UV 照光強度之條件不同，於氧化時間 120 分鐘時，殘留 DOC 有增加趨勢，此乃因膠體性有機物被氧化成可檢測的(Detectable)DOC 所致。

(4) H2O2/UV 程序破壞污染物乃以 OH．氧化分解為主，增加 H2O2加藥量與UV 照光 強度等，可促進高分子量DOC 分解為低分子量 DOC，且殘留 DOC 以低分子量 DOC 為主。

(5) H2O2/UV 程序中處理家庭污水一級出流水之最適操作條件為 pH 4、氧化時間為 90 分鐘、H2O2加藥量600 mg/L 及 UV 照光強度 96 Watts，DOC 與 UV254去除率 分別達70 與 80%。

參考文獻

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