氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響 氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響 氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響 氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響
Effects of hydrogen on deposition of transparent conductive ZnO:Al films on glass by reactive DC magnetron sputtering
黃尚峰、詹德均、艾啟峰
Shang-Feng Huang; Der-Jun Jan; Chi-Fong Ai 核能研究所
Physics Division, Institute of Nuclear Energy Research 摘摘摘
摘 要 要要 要 本實驗
本實驗 本實驗
本實驗以以以以含鋁的氧化鋅含鋁的氧化鋅含鋁的氧化鋅含鋁的氧化鋅為為為靶材為靶材靶材靶材，，，，利用利用利用利用直流磁控濺鍍技術直流磁控濺鍍技術直流磁控濺鍍技術，直流磁控濺鍍技術，，在玻璃，在玻璃在玻璃基板在玻璃基板基板基板上沉積上沉積上沉積上沉積 含鋁的氧化鋅
含鋁的氧化鋅 含鋁的氧化鋅
含鋁的氧化鋅(ZnO:Al, AZO)(ZnO:Al, AZO)(ZnO:Al, AZO)透明導電膜(ZnO:Al, AZO)透明導電膜透明導電膜透明導電膜。。。。鍍膜時鍍膜時鍍膜時鍍膜時，，，，除了傳統的濺鍍氣體氬氣除了傳統的濺鍍氣體氬氣除了傳統的濺鍍氣體氬氣除了傳統的濺鍍氣體氬氣 之外
之外 之外
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UV----VISVISVISVIS----NIRNIRNIR 分光光譜儀NIR分光光譜儀分光光譜儀分光光譜儀、、、、四點探針四點探針四點探針及四點探針及及 X及XXX 光繞射儀測量光繞射儀測量光繞射儀測量薄膜的光繞射儀測量薄膜的薄膜的薄膜的光穿透率光穿透率光穿透率光穿透率、、、、電阻電阻電阻電阻 率率
率率及晶體結構及晶體結構及晶體結構。及晶體結構。。。實驗的結果實驗的結果實驗的結果顯示實驗的結果顯示顯示顯示，，，，在在在在濺鍍濺鍍濺鍍製程中濺鍍製程中製程中製程中通入通入通入通入微量微量微量的氫氣可以降低薄微量的氫氣可以降低薄的氫氣可以降低薄的氫氣可以降低薄 膜的電阻率
膜的電阻率 膜的電阻率
膜的電阻率，，，最低可以達到，最低可以達到最低可以達到 8.66最低可以達到8.668.668.66×10×10×10×10----4444 Ω Ω Ω Ω----cmcmcm，cm，，並且提，並且提並且提升並且提升升薄膜在升薄膜在薄膜在光波長薄膜在光波長光波長 400 nm光波長400 nm400 nm400 nm 的穿透率的穿透率
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阻率 阻率
阻率。。。XRD。XRDXRDXRD 的測量結果的測量結果的測量結果的測量結果則顯示則顯示則顯示則顯示，，，，濺鍍的薄膜主要結晶面是濺鍍的薄膜主要結晶面是濺鍍的薄膜主要結晶面是(002)濺鍍的薄膜主要結晶面是(002)(002)(002)及及及及(103)(103)(103)，(103)，，此，此此此 結果
結果 結果
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關鍵詞 關鍵詞
關鍵詞：：：：ZnOZnOZnO，ZnO，，透明導電膜，透明導電膜透明導電膜，透明導電膜，，磁控濺鍍，磁控濺鍍磁控濺鍍 磁控濺鍍
一、前言前言前言前言
由於目前矽太陽電池的主要原料矽晶圓 面臨缺貨危機，造成太陽電池價格上揚，因此 全世界正在積極發展其他替代性方案，其中最 受矚目的就屬矽薄膜太陽電池[1]。要製作此 電池元件時，通常使用玻璃等透明材料做為基 板，再將矽薄膜沉積到基板上形成 p-i-n 結 構，即所謂的”Superstrate”[2]。由於玻璃等透 明材料並不具有導電性，因此需要在基板上面 鍍一層透明電極，最常見的就是透明導電氧化 物(Transparent conductive oxide, TCO)，並且 由於 Superstrate 是直接沉積在透明導電電極 上，因此必須要選擇對矽薄膜具有良好物理及 化學穩定性的 TCO 電極，以增加元件的穩定 性。目前最常使用的 TCO 薄膜是摻雜錫之氧 化銦(Tin doped Indium oxide, ITO)，有以下缺 點：(1)原料價格高；(2)低沉積速率及(3)容易 和氫電漿產生還原反應[3]，因此不適合應用 到矽薄膜太陽電池。
而 ZnO 具有原料價格低，結晶溫度低及 在氫電漿環境中穩定性高等特性，是目前最常 被用來作為薄膜太陽電池電極的 TCO 薄膜。
ZnO 的電阻率通常在 1-100 Ω-cm 之間[4]，其 導電度仍不足作為電池電極，因此實際應用時
通常會再摻雜其他雜質來降低電阻率，最常使 用的包括 Al, Ga 及 In 等，其中又以摻雜 Al 的 ZnO 最常見，所形成的 AZO (Al doped ZnO) 薄膜具有最佳的光學性質及良好的導電性質 [5]。
雖然 Al 原子在 ZnO 中主要以置換的方式 取代 Zn 原子，會產生更多的自由電子，增加 ZnO 的導電率，但如果 Al 的含量超過一定量 之後，Al 原子會佔據間隙的位置，造成自由 電子散射使遷移率降低，因而降低導電性質。
在本實驗中，我們使用含有 2% Al2O3的 ZnO 作為靶材，通入不同流量的氬氣及氫氣作為濺 鍍氣體，以直流電源將 AZO 薄膜濺鍍到玻璃 基板上，觀察薄膜光學、電性及結構等特性與 不同氣體比例及氣體流量之間的關係。
二、實驗方法實驗方法實驗方法 實驗方法
本實驗所使用的磁控濺鍍系統是連線式 鍍膜系統(In-line)，磁控濺鍍源的含鋁 ZnO 靶 材為面積 50 × 10 cm2、厚度 6mm，外部連接 循環冷卻水及直流電源。含鋁 ZnO 靶材的純 度為 99.99%，密度為 5.4 g/cm3，詳細的成分 組成如表 1 所示。實驗所使用的試片為 2 cm×2 cm 大小的玻璃基板，其型號為 B270。
表 1 ZnO 靶材成分組成
Analyte in ppm
Cr <1 Si <1 Cu <1 Co <1 Ca 15 Mg 2 Pb <1 Ni <1 ZnO matrix Al2O3 2±0.14wt%
在將試片放入系統之前，先後以丙酮及酒 精在超音波震盪器內清洗玻璃基板，以高壓空 氣吹乾後將試片放入鍍膜腔體中抽真空。系統 以一平板當作試片載台，搭配旋轉輪可以使試 片在靶材下前後移動，可以促進薄膜均勻的沉 積在基板上。當真空抽至本底氣壓之後，通入 製程參數所需要的反應氣體及流量，然後以直 流電源供應器產生電漿，待電漿穩定之後，讓 試片載台在磁控電漿源下移動，以 5 mm/s 的 速率，來回五次的方式鍍膜，鍍膜時間大約 15 分鐘。
本實驗使用的氣體流量，除了三種氬氣流 量 19.4、38.2 及 74.2 sccm 之外，還分別通入 1、5 及 10 sccm 的氫氣鍍膜，然後計算各個 參數下的成膜速率，並探討氫氣對薄膜光學性 質、導電性質及結構晶向的影響。光學性質以 UV-VIS-NIR 分光光譜儀 (Spectrophotometer) 測量波長範圍 300 ~ 1700nm 的穿透率，測試 機台是 SHIMADZU 公司的 Solidspec-3700 分 光光譜儀，搭配 Halogen lamp 及 Deuterium lamp 兩種光源，及 Photomultiplier tube、PbS 與 InGaAs 三種偵測器，配合 Direct Detection Unit (DDU)後可以測量 190nm~3300nm 波段 材料的穿透及反射率。結構晶向則是以 X-ray 分析其繞射圖形，所使用的機台為 Bruker 公 司 AXS-D8 Discover，使用銅靶作為 X-ray 激 發源，發出的 X-ray 波長為 1.5406Å。
三、結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論
圖 1 是以相同時間，三種不同的氬氣流量 及其分別加入氫氣後鍍膜，其成膜厚度的變 化。可以觀察到在不通入氫氣時，氬氣流量的 變化，亦即工作氣壓的變化，並不影響鍍膜速 率，但是當加入 1 sccm 流量的氫氣時，鍍膜 速率則同時降低，再增加氫氣流量至 5 甚至是 10 sccm 時，鍍膜速率則持續降低。在此值得 注意的是鍍膜速率和 H2/Ar 的比值有很大的 關係，比值愈大，會造成鍍膜速率愈小，這是
圖 1. 在不同氬氣流量下，不同的氫氣流量所 造成的不同薄膜厚度。
因為氫原子的質量很小，不會對靶材造成濺射 作用，因此在同一陰極電流之下，氬離子電流 所佔的比例變小，故濺射效率(Sputtering Yield) 降低，使得鍍膜速率也降低。
圖 2 是以三種不同氬氣流量所沉積的薄 膜，其穿透率在測量範圍的變化，可以看出在 製程不含氫氣時，光學性質差異不大；但是觀 察加入 1、5 及 10 sccm 不同氫氣流量的試片 後發現，雖然在可見光範圍部份，製程參數的 變化並不會影響薄膜的穿透率，但是在長波長 及短波長部分，薄膜的穿透率則跟 H2/Ar 的比 值有關，但並不是呈線性關係，例如在波長 1600 nm 的穿透率，在 5/74.2 時達到最小值之 後，再增加 H2/Ar 比值，穿透率反而會增加，
如圖 3 所示。而另一方面，如果只用氬氣來成 膜時，通常在短波長的穿透率都會不理想，在 波長 400 nm 的穿透率都只有 60%左右，而波 長 350 nm 更只剩下個位數百分比的穿透率，
圖 2. 在三種不同氬氣流量下，薄膜在波長範 圍 300 ~ 1700 nm 的穿透率分布。可以發現此 穿透率分布並不受氬氣流量改變影響。
圖 3. 波長在 350 及 1600 nm 穿透率與通入 H2/Ar 流量比的關係。
如果鍍膜時加入氫氣，則可以明顯提升薄膜在 波長 400 nm 的穿透率至 70%以上，而在波長 350 nm，穿透率則維持 30%以上，甚至可以 達到 60%。從圖 3 中也發現短波長和長波長 的穿透率同樣與通入的 H2/Ar 的比值有關，但 是兩者呈現相反的關係，也就是當短波長的穿 透率增加時，長波長的穿透率就減少，反之亦 然。
圖 4 是以四點探針測量的薄膜電阻率與 H2/Ar 比值的關係圖。在單純以氬氣成膜時，
薄膜的電阻率大約在 2.5 mΩ – cm，通入少許 的 氫 氣 之 後 ， 薄 膜 電 阻 率 開 始 下 降 ， 當 H2/Ar=1/19.4 的時候，薄膜電阻率已經達到最 低的 0.866 mΩ – cm，之後電阻率就開始隨著 H2/Ar 比的增加而增加，並且在 H2/Ar=5/19.4 時開始大於不通入氫氣的試片。由於氫原子的 陰電性為 2.1，而氧原子陰電性為 3.5，因此當 製程中通入氫氣產生電漿，所形成的氫原子會 跟從靶材上濺鍍下來的 ZnO 反應，造成薄膜
圖 4. 薄膜電阻率與 H2/Ar 流量比的關係。
內的氧含量下降，因此由薄膜電阻率與 H2/Ar 流量比的關係可以知道，原始的靶材內氧含量 過高，所以必須在濺鍍時通入少許的氫氣，才 可以使薄膜達到最佳的氧含量，得到最低的電 阻率，但過量的氫氣則會使薄膜的氧含量過 低，造成薄膜電阻率再次上升。Szyszka[6]以 含鋁的金屬鋅靶材配合不同流量的氧氣，進行 反應式濺鍍，結果證實並不是氧氣的流量愈大 或是愈小才有利於薄膜電阻率，而是在適當的 流量下，才能得到最低的薄膜電阻率，此結果 與本實驗的結果相符合。
雖然在鍍膜時通入氫氣會造成薄膜裡面 氧含量的改變，但同時也可能因此影響薄膜成 核成長的方式，造成薄膜結構上的變化，因此 接著以 XRD 分析電阻率最高與最低的試片，
觀察其結構性質與薄膜電阻率的關係。圖 5 是由圖 4 各實驗參數中，選出 H2/Ar = 0/19.4、
1/19.4、5/38.2 及 10/19.4 進行 XRD 分析，分 別代表製程(a)未含氫氣，(b)含氫氣後得到最 低電阻率，(c)含氫氣但電阻率又開始增加及(d) 最高 H2/Ar 值的製程。由圖 5(a)可以觀察到在 不含氫氣的製程，其薄膜主要沿著(002)及(103) 進行晶格成長，但是也有少部份(102)的結 晶，此時薄膜電阻率約為 2.8 mΩ – cm。當加 入氫氣使 H2/Ar=1/19.4 時，(102)的結晶已經 完全消失，此時薄膜電阻率為最低的 0.866 mΩ – cm 。 之 後 再 增 加 氫 氣 比 例 到 H2/Ar=5/38.2，此時薄 膜結構不只再次 出現 (102)，甚至增加(112)，而且(103)所佔的比例 也減少，此時薄膜電阻率上升為 1.427 mΩ – cm。最後，當 H2/Ar 比例大量增加至 10/19.4，
圖 5. 試片(a)未含氫氣，(b)含氫氣中最低電阻 率，(c)含氫氣但電阻率又開始增加及(d)最高 H2/Ar 比值的 XRD 圖形。
原本的(002)及(103)已經分解成許多不同的晶 面，使得薄膜中包含許多結晶面，而這時的薄 膜電阻率高達 53.48 mΩ – cm。由 XRD 的結 果 可 以 看 出 ， 在 製 程 中 加 入 氫 氣 會 分 解 ZnO:Al 的結晶面，在低氫含量時，氫氣會幫 忙分解其他非主要結晶面，降低晶界，進而降 低薄膜電阻率；當氫氣量過多之後，則主要結 晶面也被分解，增加其他的結晶面，造成晶界 面積增加，使電阻率升高。
四四四四、、、、結論結論結論結論
本實驗以不同氫氣流量(從 0 到 10 sccm) 撘配不同流量的氬氣濺鍍沉積含鋁的氧化鋅 透明導電膜，觀察氫氣如何影響濺鍍後薄膜的 電阻率及光穿透率，根據實驗結果，可以得到 以下的結論：
1. 不同氬氣流量下，鍍膜速率相同，而通入 氫氣後會造成鍍膜速率下降，並且流量越 大，速率越低。
2. 薄膜光學穿透性質與製程中 H2/Ar 有 關，但一般來說短波長穿透率高則長波長 穿透率低，反之亦然。
3. 與穿透性質相同，薄膜電阻率與 H2/Ar 有關，在本實驗中 H2/Ar=1/19.4 可以得到 最低的薄膜電阻率 8.66×10-4 Ω – cm。
4. XRD 的結果則顯示，通入適當的氫氣量
可以抑制非主要結晶面的成長，降低電阻 率，而過量的氫氣，則會使薄膜沿著許多 不同晶面成長，造成晶界面積增加，提高 電阻率。
參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻
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