2-1 o G oPoz

第二章 發光材料與發光基本原理

2-1 發光材料簡介

發光材料(luminescent materials)是指在不同激發源作用下而能發光 的物質，此物質以某種方式吸收能量後，轉換成可見光(包括近紫外和近 紅外)電磁輻射而非熱輻射的過程，如圖 1 所示。若電磁波波長為人眼可 感知的380 nm~780 nm 之可見光範圍內的物質，如圖 2 所示，稱之為螢 光體(phosphor)。輻射的持續時間需超過光的振動週期。發光材料的發 光是不需加熱的，因此與燃燒熱體所產生白熾(incandescence)發光是不 同的，因此前者又稱為「冷光」材料，需在激發源作用下才能產生。

但現應用較廣之發光材料以無機化合物為主，其中以絕緣體固體材料(少 數 也 用 氣 體 或 液 體) 為 主 。 其 中 用 途 最 廣 的 發 光 材 料 是 多 晶 粉 末 (polycrystal)其次是薄膜和單晶。

一般而言，依激發源而言，可將螢光體的發光區分為下列數十種:

（1）光致發光(photoluminescence，簡稱 PL)

經由電磁波(常為紫外線)所激發所產生的光子，應用在螢光燈 和電漿顯示器上。

（2）陰極射線發光(cathodoluminescence，簡稱 CL)

由具有帶能量100 KV 的電子束所激發，電視和陰極射線(CRT) 顯示器都屬於它的應用。

（3）X 射線發光(X-ray luminescence)

在 X 光放大器(X-ray amplifier)上及醫療 X 光造影(X-ray imaging)的應用。

（4）電激發光(electroluminescence，簡稱 EL)

由外加電場所激發，應用於熱門的發光二極體(LEDs)、電激 發光顯示器(EL displays)等。

（5）熱發光(thermoluminescence)

由溫度變化而產生的發光現象，在天文學上常利用此方式來 判斷星體的溫度，如黑體輻射。

（6）摩擦發光(triboluminescence)

簡單而言為機械能所產生的發光。

（7）化學發光(chemiluminescence)

由化學反應而產生的發光，可應用於分析化學中使用。

（8）生物發光(bioluminescence)

生化反應所產生的光，如螢火蟲等，也可作為分析之用。

（9）超音波發光(sonoluminescence)

在液體中的超音波放射也可以產生出光，若於水中就屬於一 310 nm 左右的連續波。

（10）輻射發光(radioluminescence)

應用在夜光錶、夜視鏡等軍事用途上。

若依發光特性可分八種，前四類發光主體為發光中心(luminescence center)，後四類則為具自身活化螢光主體(host)：

（1）ns² 離子發光中心

以鹼土鹵化物單晶為母體，添加具有基態為 ns²，激發態為 ns¹np¹ 電子組態之活化劑離子所形成，其具代表性的實例如：

KBr:Ag⁺、KCl:Ti⁺ 等。

（2）遷移離子發光中心

在3d 之外層軌域中具有三或五個電子等金屬離子活化劑為發 光中心，利用軌域間相互作用之能階產生變化而發光，其具代表 性的螢光體如：Zn2SiO4:Mn²⁺、ZnS:Mn²⁺。

（3）稀土類離子發光中心

以基態為 nf，激發態為(n+1)s(n+1)d 電子組態之稀土離子活化 劑產生 d

→

（4）自身活化陰離子團發光中心

利用氧之 2p 軌域與陽離子之 3d 軌域間電荷轉移，形成錯離 子發光中心，具有代表性的螢光體如：WO42-、VO43- 等。

（5）ⅡA- BⅦ 族鹼土鹵化物半導體

具有直接遷移型之能帶結構，因陰陽離子之能階差，會使電 子在傳導帶與價電子帶間遷移，結晶體內受到外力之一次電子衝 擊而產生自由電子與電洞，之後發生再結合之發光現象。如 : CaCl2，SrCl2。

（6） AⅡ - BⅥ 六族化合物

主體晶格可以添加一種或多種活化劑，發光效率極高且可配 出各種不同色光，是具有高發光效率與實用化之重要螢光體，其

最具代表性者如：CaS:M²⁺、CaS:Eu²⁺等。

（7）ZnS 系列化合物半導體

為直接遷移型半導體，其傳導帶具有陽離子 s 軌域之特性而 價帶則具有陰離子p 軌域之特性，電子藉由活化劑於能階中遷移，

同時可吸收能量而形成電子、電洞再結合而發光，其具代表螢光 體如ZnO、ZnSe 等。

（8）三五族化合物

主要應用於發光二極體、雷射二極體以及場效電晶體，本類 螢光材料具有間接遷移型之能階構造，利用價帶與傳導帶間之遷 移產生光吸收與放射，且可摻雜對電子具親和力之雜質，以形成 電子陷阱，提高電子、電洞結合之發光效率。其具代表性的如：

GaP、GaAs、InP 等。

此外，若依材料組成特性則可區分為：

（1） 有機螢光材料，如：日常生活用的有機增白劑及螢光染料。

（2） 無機螢光材料，如 : 二六鹼土及稀土族 , 應用於照明、影像管、

顯示器等領域。

（3） 半導體螢光材料 , 如 :三五族或二六族化合物、發光二極體、雷 射二極體 , 此類材料常用於用於 LED 顯示器、傳真機、印表機等。

2-2 發光機制與原理

無機螢光材料的組成主要有兩部分，一是材料主體(host)，另一為微 量摻雜的活化劑(activator)，有時還需摻雜敏化劑(sensitizer)。活化劑或

敏化劑在取代主體晶格中原格位的部分離子，而形成雜質缺陷，由這些 缺陷所引起的發光稱為激活發光。一般而言，活化劑在發光材料中主要 是扮演發光中心的角色，其吸收激發能量後會產生特徵的可見輻射。敏 化劑的摻雜，是為了更有效吸收激發源的能量，而後經由敏化劑將能量 傳遞給活化劑，使所吸收的能量達到能量效率化。圖3 為發光過程之示 意圖，而另一種的發光是主體本身結構缺陷所引起的，因不需要添加任 何活化劑，故稱之為非激活或自身活化發光，例如：CaWO4、YVO4 均 屬之。

當發光中心或活化劑離子吸收能量激發後，會促使其電子躍遷至激 發態，當電子由激發態緩解回到基態的過程伴隨光能放射，或者電子、

電洞再結合而放出能量的形式即為發光現象。若是依其電子自身狀態與 衰 減 時 間 長 短 ， 可 將 光 的 放 射 行 為 分 為 螢 光(fluorescence) 及 磷 光 (phosphorescence)。螢光或磷光皆是屬於自發性的發光。螢光遵守選擇 律(selection rule)是由於電子能量的轉移，不具有電子自旋態(electron spin state)的改變，即△S=0，所以其半生期較短(約 10^-9至10^-3秒)；磷光 不遵守選擇律，其電子能量的轉移涉及電子自旋態的改變，通常△S=1，

且其輻射衰減期較長(約 10^-3至10 秒或數小時)。圖 4 說明了螢光及磷光 發光機制。

一般研究可利用組態座標圖的觀念來了解電子躍遷與能階的關係，

係，座標圖中橫座標為陽離子與陰離子團間的平衡距離(R0)，縱軸為能 E，其間的關係可用振子(oscillator)能量與位移的拋物線關係式 E=1/2 kr² 加以描述，其中k 為力常數(參閱圖 5)。

根據 Franck-Condon 原理，因為原子核的質量比外層電子質量還要 大，因此其振動頻率相對也慢得多，因此在電子迅速地躍遷過程中，晶 體中原子間的相對位置和振動頻率可以視為不變。亦即當電子由基態 (ground state)躍升至激發態(excited state)時，物質內部發光中心與配位原 子原子核的間距(R)可視為未曾改變；而躍遷發生時，以基態電子發生躍 遷的機率最高，也就是 R0 位置處為主(如圖 5 所示)。而當該躍遷的△

R=0(△R=R0 – R)時，稱之為零點躍遷(zero-transition)或稱做無聲子躍遷 (non-phonon transition)，此一情況下；螢光體所呈現的吸收或放射光譜 的波峯皆為陡峭的波峯(sharp peak)。

但非所有躍遷是零點躍遷，如果電子能態躍遷牽涉及外層軌域，即 當主體晶格與活化中心產生聲子波傳遞(phonon wave propagation)，而引 起電子與晶格振動耦合(vibronic-coupling)時，使得△R 不等於零，此時，

基態能階不再與激發態能階平行，而有一明顯的距離改變(△R)，此時所 展現的光譜為寬帶峯，(如圖 6(b)所示)。假設兩狀態中發光中心與配位 原子間的距離差為△R，從基態的振動能階到激發態不同的振動能階的 躍遷，通常會造成吸收峰變寬，△R 愈大則波峰會變得更寬；當 ∆R>> 0 時，電子遷移與聲子(phonon)或晶格振動耦合作用強；而當 ∆R=0 時，

偶合作用最弱。我們可由圖 7 中看出△R 值與應用能量效率的關係，發 現當△R 愈大，其應用效率就愈差。

電子能態從激發態回到基態的過程中，常依下列幾種路徑進行：

（1）藉由熱能或其它晶格振動，以非輻射方式緩解至激發態的最低的 振動能階(如圖 6(b) A→B 所示)。

（2）以輻射的方式放射從激發態中最低振動能階回到基態(如圖 6(b) B

→C 所示)。

（3）電子再經由緩解的過程至基態的最低振動能階(如圖 6(b) C→0)。

在光譜中吸收峰通常較放射峰的波長來得短，其之間的能量差稱為 Stokes shift(如圖 8 所示)。如果兩拋物線的力常數為相同(曲線形狀一樣)，

則可將其在每一個拋物線緩解過程能量的損失以Shν表示，因此 Stokes shift 可以下式表示：

Stokes shift = 2Shν

其中S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子-晶格振動偶合之積分因 子；hν 為兩振動能階間的能量差。當 S＜1 時，稱為弱偶合；1 < S < 5 時，稱為中度偶合；S＞5 時，稱為強偶合。而 Stokes shift 與(△R)²成正 比，所以△R 越大，Stokes shift 就越大，光譜上所展現的放射峯也就越 寬廣，圖9 例舉並比較三種偶合強度螢光體。

2-3 螢光材料的組成與設計

無機螢光體主要由主體晶格(host lattice，簡稱 H)和活化劑(activator，

簡稱A)兩者所構成的。有時還摻雜微量的輔助活化劑(co-activator, coA) 或增感劑(sensitizer)，其化學式通常以 H:A、H:A,coA 或者 H:A,S 表示。

例如：Zn2GeO4：Mn²⁺與SrAl2O4:Eu²⁺, Dy³⁺等均為目前常用之螢光體。

活化劑及敏化劑取代主體晶格中原有格位部分離子，形成雜質缺陷。而 活化劑在發光材料中扮演發光中心的角色，其受到外來能量激發後會產 生特徵的可見光輻射。而敏化劑的加入，是為了更有效地吸收激發能，

並藉由敏化劑將能量傳遞給活化劑，以達到能量效率化。若活化劑及敏 化劑兩發光中心之間具備以下條件，一般可期望有高效的能量傳遞發 生，其可能機制如圖10 所示⁽⁷⁾。

（1） 活化劑與敏化劑的基態和激發態之間的能量差相當，活化劑和敏 化劑之間具備互相共振的條件，實際上可根據敏化劑的發射光譜 和活化劑的吸收光譜是否重疊加以判斷。

（2） 活化劑與敏化劑之間存在著適當的相互作用，此作用可是交換作 用(如果活化劑和增感劑相距很近，則波函數產生重疊)，也可以是 電多極或磁多極之間的相互交互作用(如果相距較遠，彼此只能藉 助庫侖力相互作用)。

2-3-1 主體晶格之選擇

在無機螢光體主體晶格中，通常為一個或數個的陽離子與另一個或

數個陰離子團結合而成，通常主體在激發過程中所扮演的角色為一能量 傳遞者。常見的陰離子團可能為單一或眾多離子所構成，例如：鋁酸根、

錫酸根、矽酸根。而常見的陽離子或陰離子必須是不具光學活性的，如 此一來能量的吸收與放射皆由活化劑所進行。在陰離子的選擇方面，通 常可分為兩大類：一為不具有光學活性的；另一類則是具有光學活性或 能產生自身活化(self-activated)的陰離子，例如：CaWO4、YVO^４。表 1 為週期表中可作為螢光體主體晶格的陰離子，而陽離子通常是具有鈍氣 的電子組態(ns ²np⁶、d¹⁰)或是具有封閉的外層電子組態(f ⁰、f ⁷、f ¹⁴)，如 此才是不具光學活性的，表2 為週期表中可作為螢光體主體的陽離子而

。鹼金屬離子則因為具有良好的水溶性，因此不適合作為主體組成的陽 離子。

2-3-2 活化劑之選擇

之價態，而最重要是在主體晶格中，能夠以穩定且以特定價數存在。

另外，有些規則可以提供我們選擇適當活化劑之參考。活化劑與主體是 以固溶液存在，因此活化劑離子與主體晶格離子其離子半徑大小必須相 互匹配，若兩者離子半徑差異過大，則容易造成晶格中殘留應力(residual stress)。另一方面，活化劑在主體晶格中的溶解度，亦會因此受限並進 而減低螢光體發光效率，且造成主體晶格扭曲。此外，所加入的活化劑 離子之價數需要與所取代格位之離子價數相近或相同，如此活化劑離子 才不致因電荷補償問題而無法順利進入晶格。表3 為週期表中一些可作 為螢光體活化劑之陽離子。另外，一般而言，當活化劑的濃度達到或超 過一定值後，具發光效率並不再繼續提升，反而呈現下降，此現象稱之 為濃度淬滅(concentration quenching)。圖 11 所示，為發射強度與活化劑 濃度關係，此乃因活化劑濃度過高時，能量在活化劑之間的傳遞機率超 過了發射機率，導致激發能量重複地在活化離子之間傳遞。

2-3-3 發光中心(活化劑)之物理性質

發光材料都具有發光中心，發光中心是可以活化劑形成摻雜於晶格 中，而由發光中心產生的發光行為的不同可以將發光中心分為兩種:

(1) 孤立發光中心 (2) 複合發光中心

以下就兩種發光中心分別舉例介紹 2-3-3-1 孤立發光中心

當發光中心受晶體結晶場的影響小，活化劑離子的能階結構還處於 自由離子狀態時，其電子的躍遷(transition)是在離子內部的能階(energy level)之間進行，並不離開發光中心，此類的發光中心就稱為孤立發光中 心，例如：以稀土族(rare earth element)為活化劑，所形成的發光中心就 是孤立發光中心，因為鑭系離子的 6s5p 外殼層的屏蔽作用，造成 4 f 電 子的躍遷較不受結晶場的影響，因此三價鑭系離子(除 Ce³⁺外)摻雜的晶 體，其放射光譜(emission spectra)均為線光譜，其能階結構基本上與自由 態的鑭系離子相同。但是結晶場以及晶體結構與對稱性，對於發光中心 離子的能階具有關鍵性影響。例如結晶場強度可以引起發光中心離子基 態(ground state)與激發態(excited state)能階的分裂，也可以制約電子躍遷 的選擇率，從而影響放射光譜線譜的強度及分裂，最終影響發光色與波 長。例如：以Eu³⁺作為發光中心而摻雜於Ba2GdNbO6，NaLuO2和NaGdO2

三種晶體中時，Eu³⁺分別處於不同對稱性的格位上，其放射光譜就呈現 不同。例如在 Ba2GdNbO6 中 Eu³⁺佔據立方對稱格位且位於對稱中心格 位(圖 12a)，因此 Eu³⁺的基態能階不會產生分裂，因此⁵D0

→

→

對稱中心格位(如圖 12c 所示)，在此情況下，Eu³⁺發射光譜不僅具有磁 偶極躍遷，而且還可能發生強制電偶極躍遷(forced dipole transition)，根 據宇稱選擇律，除了⁵D0

→

→

→

2-3-3-2 複合發光中心

孤立發光中心一般為發生於離子性較強的晶體中，在共價性較強的 半導體發光材料中存在著另一種發光中心，稱為複合發光中心。此種發 光中心的活化劑離子外層電子因受周圍結晶場的強作用，以致發光中心 在受激發時，電子發生游離，隨後進入晶體的導帶(conduction band)，參 與晶體的光電傳導作用。由於電子與電洞在發光中心上復合，其釋放出 的能量以可見光的形式放射而產生發光。因為激發與放射過程中都有主 體晶格參與，且其發光光譜並不完全反應活化劑離子的能階結構，反而 大多決定於主體特性，因此複合發光中心應包括活化劑離子及其周圍的 晶體點陣在內。

複合發光中心的發光機制可由 Schon-Klasens 模型加以解釋，特以 Cu⁺，Cl^-共摻雜的 ZnS 藍綠色發光材料為例加以說明如下：若將把 ZnS 視為純離子性晶體，其能帶結構可以圖 14 加以表示。能帶中的導帶 (conduction band)由 Zn²⁺格位形成，而價帶(valence band)的上部則相當於 S^2-格位的外殼層電子能階，當 Cu⁺置換 Zn²⁺時，形成負電中心 Cu’Zn， 相當於發光中心因為Cu⁺周圍的 S^2-受到微擾，從而使其周圍價帶中電子

受到的束縛減少，在能隙間形成一個高於正常S^2-構成的價帶的受體能階 A (accepter level)。此能階相當于發光中心的基態能階，輔助活化劑 (Co-activator)Cl^-則佔據晶體中S^2-格位，形成正電中心 Cls

.

間形成電子陷阱施體能階D(donor level)，因此當以短於 3.7ev 波長的光 照射ZnS 時 Cu⁺，Cl^-就分別在價帶與導帶產生自由電洞與電子，這些電 洞 與 電 子 能 在 能 帶 中 自 由 活 動 ， 導 致 ZnS 晶 體 產 生 光 電 傳 導 (photoconductivity)作用。由於熱平衡，自由電洞可以上升至價帶頂，進 而進入能隙間而最終被活化劑 Cu⁺形成的發光中心捕捉。自由電子亦可 下降至導帶底，進而被輔助活化劑 Cl^-所形成的陷阱能階 D 捕捉。而發 光過程則是上述激發過程的逆過程，亦即電子由陷阱能階D 釋出，經過 能隙與發光中心A 的電洞結合而發光。當摻入 Cu⁺濃度較低時，此時可 能形成Cu I 能階，而當摻入 Cu⁺濃度高於0.1%時，則可能形成 Cu II 能 階。此時當電子從導帶分別向Cu I 或 Cu II 躍遷，與電洞結合時，則可 放射綠光(波長 523 nm )或藍光(波長 445nm m )。因此，這類發光中心的 發光光譜固然與活化劑和輔助活化劑有關，但與主體晶體特性關係更 大，例如將 CdS 摻入 ZnS 主體而形成的連續固溶液時，可以得到發射 波長逐漸呈紅位移的發光材料。

2-3-4 抑制劑之選擇

當陽離子具有兩種以上的價態時，若陽離子具有孤立電子時會抑制 發光，如果價態錯誤且能穩定地存在於主體內，就會成為抑制劑，扮演 能量陷阱並消耗掉部分激發能之角色，表4 列出了部分具有抑制發光作

用的陽離子。能量轉移的程序曾先後被 Forster 與 Dexter 以下列的方程 式描述：

PSA＝2π/h∣<S,A^*∣HAS∣S^*,A>∣²˙∫gS(E) ˙gA(E)dE⁽⁸⁾

其中，式中的積分表示光譜重疊，PSA表示敏化劑至活化劑的能量傳遞 速率，HAS表示利用漢彌爾頓運算子，S 和 S^*分別表示電子的基態和激 發態的狀態函數。活化劑和敏化劑必須具有共振的條件和存在相互作 用，才可能有較高的能量傳遞機率，亦即可得到大PSA值。

2-4 螢光材料的製備方法

依螢光體本身的特性及其用途之不同，螢光材料製備技術之種類繁 多。但最終目的不外乎能發展高純度、組成均勻度佳、粒徑大小適中與 操作條件下穩定性高的材料製程。傳統固態法已臻成熟，為突破固態法 製程瓶頸，濕化學法應運而生。以下就幾種常見製程作簡介:

2-4-1 固態反應法(solid state method)

固態反應法通常以金屬氧化物(metal oxides)或金屬碳酸鹽(metal carbonates)為起始物，依其計量比例配製，經均勻混合、研磨後，再進 行一連串的熱處理與燒結。在燒成過程中，往往包括多種物理、化學的 變化，其中主要有熱分解、相變、共熔、固相反應、燒結、析晶、晶體 長大等過程。此方法較為簡單，且為被廣受採用的技術，其優點為產物 結晶性較高，但產物呈現組成均勻度(homogeneity)不佳與粉體粒徑無法 有效控制、顆粒表面凹凸不平等缺點，通常造成螢光體在塗佈上的困 難，更影響發光亮度。

因此一般需要長時間與高溫燒結，常用以改善的方法如：以球磨法 (ball milling)促使組成均勻，但因金屬鹽在空氣中吸收水的程度不同，故 可能造成金屬離子不同比例的流失；此外，若採用濕式混合研磨(wet mixing and milling)，則因各種鹽溶解度不同，致混合效率不佳，故其效 果有限。本研究中所採用的製程之一為固態燒結法。雖然目前商用螢光 粉大多以固態燒結法合成，卻也有許多學者積極投入其他製程的研發。

2-4-2 共同沈澱法(coprecipitation method)

如草酸根(oxalate)、檸檬酸根(citrate)與碳酸根(carbonate)等，將各種不同 的金屬離子從溶液中以相近的速率形成沉澱，再經過過濾、乾燥等步驟 形成組成均勻的前驅物。本法不需特殊的設備或昂貴之起始物即可進 行，除此之外，尚有程序的控制及原料的取得容易、製程之再現性極高、

製程溫度降低以及粒徑分佈均勻，顆粒表面較平滑(與固態法比較)等優 點，因此具有大量生產螢光材料的潛能。

2-4-3 溶膠-凝膠法(sol-gel method)

溶膠-凝膠法主要是利用二元有機酸(dicarboxylic acids)與金屬鹽類 混合均勻，以多元醇(polyol，通常為乙二醇 ethylene glycol)為溶劑，加 熱攪拌或直接將金屬鹽類與多元醇加熱混合以形成金屬醇鹽化合物 (metal alkoxide)，另一方面則以金屬醇鹽化合物(metal alkoxide)溶於醇 類，加熱攪拌使其完全溶解為澄清之溶液(sol)，再加入酸或鹼作為催化

劑，經水解聚合後即可形成黏禂狀的凝膠(gel)，再經過熱解(pyrolysis) 之處理，即可得到粉末狀前驅物(precursor)。此法製程簡易、具有量產 的潛能。溶膠法最大的優點在於能獲得組成均勻，粒徑大小可控制在一 定範圍內，且其再現性極佳。此外，此法並具有能塗佈(spray coating) 於大面積基材上的特點，但是其缺點為金屬醇鹽錯合物取得成本較高，

在商業量產前景上較為不利。

2-4-4 化學溶膠法(chemical colloid method)

此法為共沉澱法經修正後之製備方法，其內容為分別配製陽離子及 陰離子溶液，混合後所得之沉澱即為其前驅物，再經過後續的高溫熱處 理即可得到所欲的螢光粉體。而上述溶液的混合速度及攪拌均勻的程度 均可用以控制產物粒徑的大小與分佈。

2-4-5 微乳液法(microemulsion method)

利用油相(oil)、水相(water)兩個互不相溶的相態，加上界面活性劑，

使得油相–水相界面的表面積擴張，表面張力下降；當表面張力下降到 一定程度時，系統的表面活化能(或張力)之增加量相當小。因而產生乳 化現象(emulsification)，而當表面張力幾乎趨近於零或暫時為負值時，

便會形成所謂的微乳液(microemusification)。

微 乳 液 為 各 等 向 性(isotropic) 、 透 明 (transparent) 與 熱 力 學 安 定 (thermodynamically stable)的相，依溶質與溶劑的關係可分為：油/水相微 乳 液(oil in water microemulsion, O/W)及 水 /油相微乳液 (water-in-oil

microemulsion, W/O)，以 W/O 型微乳液為例，水相為膠體分散相，油相 為溶媒。

由於微乳液中的液滴直徑約在 0.01µm 至 0.1µm 之間，且粒徑分佈 均勻，在 W/O 相微乳液中，水相被油相包覆在內，形成所謂反微胞 (reverse-micelle)，化學反應如氧化、還原、水解等均可在微胞內進行，

因此又可叫做“奈米反應器”(nanoreactor)，此即為微乳液法的最大優 點(圖 15)。

2-4-6 氣溶膠熱解法(Aerosol pyrolysis method)

本製程的相關儀器構造如圖 16 所示，主要方法為將溶有離子的水 溶液經噴霧器噴灑後，預先裂解，再於高溫爐中進行後熱處理以合成螢 光體，其優點為簡便並可應用於實際量產上。

2-4-7 水熱法 (

)

此法適用於合成高溫不穩定相–即低溫相或次穩定相(metastable phase)，及含有特殊氧化態的化合物。水熱合成法依反應溫度高低可區 分為兩類：

(一)中溫高壓型：溫度範圍在 100℃∼275℃間，所以適用於以鐵氟 龍為內容器的Parr acid digestion bomb(高壓反應器，如圖 17(a)與 17(b) 所示)，其容量約為 23 ml，此項材質的溫度及壓力上限分別為 260℃與 100 bar。一般使用 60％的溶液填充度，將高壓反應容器置入高溫爐中加 熱至反應溫度即可。此法雖然能承受的溫度與壓力有限，但若能選擇適

當的酸鹼值，亦能利用此反應製程合成新穎化合物。

(二)高溫高壓型(＞275℃)：此製程中，水熱反應是在密閉的高溫反 應器內進行，水的臨界溫度與壓力分別是374.1℃與 217.6 atm，在高溫 高壓水熱反應系統中，水性質的變化包括：密度變低、表面張力變低、

黏度變低等，所以當反應於超臨界狀態進行時，水中離子的滲透速率會 大幅增加，使得其中晶體的生長速度增快。

本論文中奈米螢光體樣品製備所採用為熱溶劑合成法，基本上熱溶 劑法與水熱法的原理是一致的，兩者差異主要在於使用的溶劑的不同，

水 熱 法 所 使 用 溶 劑 為 水 ， 而 熱 溶 劑 法 則 使 用 非 水 溶 劑(non-aqueous solvents)，如本論文所採用溶劑為甲醇和乙二胺。

2-5 螢光體發光特性的量測 2-5-1 激發與放射光譜的量測

最常見之螢光體發光特性的量測即為放射光譜，放射光譜的量測可 顯示螢光體之最佳激發能量(或波長)與最強放射範圍，常用的量測儀器 有螢光光譜儀，如圖 18 所示，與陰極射線螢光光譜儀(CL 光譜)。兩者 不同之處在於激發方式的差異，CL 光譜係以陰極射線作為激發源，為 電致發光的一種；而PL 光譜一般則由 Xe 燈作為激發光源，提供 200∼

900 nm 之有效輻射範圍；若將激發光源的單光器設在最佳角度，然後調 整放射單光器在一個適當的接收位置，如此可找到一個對應於最佳吸收 的放射峰波長。此外藉激發波長改變，同時觀察不同波長之放射強度，

可找到最佳激發波長與最強放射光譜。

2-5-2 輝度的量測

若要決定螢光體內所摻雜活化劑的最佳濃度，通常須合成一系列具 有不同濃度活化劑的螢光體。將樣品塗於載具上，藉與標準螢光體比 較。所謂的“標準”是指具有相似的放射特性者，通常使用 254 nm 的 紫外燈(汞燈)，然後使用適當的偵檢器來量測螢光體之放射強度。

2-5-3 量子效率的量測

優良的螢光體而言，激發能被吸收後，大部分以光的形式再放出，即能 量傳遞的過程損失極少。為瞭解螢光體的發光效率，我們可測量量子效 率(QE)

QE =放射光子數 / 吸收光子數

轉換成明確的數值就是吸收與放射的總能量，可由放射光的強度測量得 到，此時

QE ＝ {(I dλ)emission / (I dλ)absorption}{(1-R)absorped / (1-R)emitted} 其中R 為反射率，所謂優良的螢光體，係指其 QE 值約為 80％或更高。

若定義S 為標準樣品，U 為未知樣品，則未知樣品之量子效率為 (QE)U＝(QE)S{(ΣE dλex)S}{ΣE dλem)U}{(1-R)S}/

{(ΣE dλex)U}{(ΣE dλem)S}{(1-R)U}

其中E 為能量， λem､λex分別為發射與激發波長，而E dλex可以吸收值 表示。

2-5-4 色度與色調的判別

就人類的視覺觀點，感覺上同樣的色彩實際上卻可能是由不同波長 的色光混合所產生的效果，而紅、藍、綠三原色光按照不同比例的搭配，

可讓我們的視覺上感受不同色彩的光，此乃三原色光原理^(17,18)。國際照 明委員會(CIE, Commission Internationale de I’Eclairage)確定了原色當量 單位，標準的白光光通量比為︰

Φr︰Φg︰Φb＝1︰4.5907︰0.0601 原色光單位確定後，白光Fw 的配色關係為︰

Fw＝1[R]＋1[G]＋[B]

其中R 表紅光，G 表綠光，B 表藍光。

對任意一彩色光F 而言，其配色方程式為：

Fw＝r[R]＋g[G]＋b[B]

其中r、b 與 g 為紅、藍、綠三色係數(可由配色實驗測得)，而其對應的 光通量(Φ)為︰

Φ＝680(R＋4.5907G＋0.0601B)流明(lumen，簡稱 lm，為照度單位)，其 中r、g 與 b 的比例關係決定了所配色的光之色度(色彩飽和程度)，它們 的數值則決定了所配成彩色光的亮度。r[R]、g[G]、b[B]通稱為物理三 原 色 ， 三 色 係 數 之 間 的 關 係 ， 可 以 利 用 矩 陣 加 以 表 示 ， 標 準 化 (normalization)之後可以寫成︰

F= X[X]＋Y[Y]＋Z[Z]= m{x[X]＋y[Y]＋z[Z]}

其中m =X＋Y＋Z 且

x=(X/m)、y =(Y/m)、z=(Z/m)

上述方程式中，每一個發光波長都有特定的r、g 與 b 值，若將可見光區 範圍的r 值相加總合為 X， g 值相加總合為 Y， b 值相加總合為 Z，如 此我們可以使用 x、y 直角座標來表示螢光體發光的色度，此為所謂 C.I.E.1931 標準色度學系統，簡稱 C.I.E.色度座標。圖 19⁽¹⁹⁾中的黑色舌 形曲線代表譜色軌跡，也就是說所有譜色光都在線上面，自然界中的色 彩皆能使用整個閉合曲線及其內部所對應點的座標來表達。當座標點的 位置越靠近譜色軌跡，其所對應的色彩越純。當光譜量測後，計算各個 波長的光對整體光譜的貢獻，找出 x、y 值後，在色度座標圖上標定出 正確的(x，y)座標，如此就可以定義出螢光體所發出光之顏色。CIE 選 擇三原色作為測試原色，光譜上各種顏色可經由調整三原色不同能量分 配而得，經由實驗測試與數學轉換修正，獲得標準觀測者三刺激質感測 (spectral tristmulus values) 曲 線 ， 稱 為 色 彩 匹 配 函 數 (colormActching function)，如圖 20 ⁽²⁰⁾所示。

2-5-5 衰減期(Decay Lifetime)的測量

衰減期(τR)的定義為〝單次激發〞後螢光體發光的強度衰減為原發 光強度之 37% (或 1/e)時所需的時間，螢光體依其衰減期的不同，可應 用於不同的產品上。物理意義上，以一雙能階間躍遷的系統來描述，其 激發能光子數目隨時間衰減可表示為

dNe/dt =-Ne．Peq

Ne為給予一個脈衝激發後處於激發態的光子數目，t 為給予一個脈衝激

發後到量測的時間，Peq為從基態到激發態自發性發光機率。

積分上式可得Ne(t)=Ne(0)×exp(-Peqt) 也可表示為 Ne(t)=Ne(0)×exp (-t /τR)

其中τR = (Peq-1)為相對衰減時間。當 Ne(t)衰減為 Ne(0)e^-1 (~37%)時，此 時的時間即為衰減期τR。

一般Cathode ray tube(CRT)影像管所使用的螢光體係依據 JEDC 所 定的衰減期標準，τ(10%)為發光強度衰減為原亮度的 10%所需的時 間，CRT 依用途不同所使用的螢光體亦不同。如電視用的螢光體，其衰 減期為10 µs 至 1 ms；而資訊用顯示器衰減期約為 1ms 至 100ms 左右；

另一方面，雷達、示波器者則要100ms 至 1.0s 左右；大畫面投影式電視 則需使用高輝度，而且具備輝度與電流、電壓成正比特性者。

2-6 奈米粒子簡介 2-6-1 奈米粒子的定義

由於人類對微小化材料的需求日增，材料晶粒的尺寸已由原來的微 米範圍進入奈米時代，奈米結構材料是指超細微結構粒子，其顆粒尺寸 為奈米尺度，即10^-9米。所謂的奈米粒子係泛指晶粒尺寸為1 nm~100 nm 者。一般材料尺度的分類如表5 所示。

2-6-2 奈米材料的特性

由於奈米材料的尺寸已接近光的波長，加上其具有大比面積的特殊 性質，因此有別於一般塊材(bulk)材料之物裡化學性質：高延展性、高

催化性、高硬度、低熔點及不同於塊材的熱導、電導、磁及光學等^(21,22)， 近年來已被廣泛討論與研究，以下對奈米材料的基本特性作一個說明：

1.表面積效應

由於奈米粒子尺寸接近原子大小，導致其凡得瓦作用力(van der Waals force)效應特別強，其異於體態物質的理由在於其比表面積相對增 大，亦即其表層原子數比例增高(如表 6 所示)，故可充分發揮吸附作用，

並加強其化學反應的活性。另一方面，當粒子越小，其表面能量越高，

因此，超微粒子成為觸媒的最佳材料，例如：白金超微粒子在化工觸媒 方面的應用。

2.熔點

由於奈米粉末中每一晶粒組成原子少，表面原子處於不安定狀態，

且表面晶格振動的振幅約為內部原子振幅的兩倍，因此隨著顆粒變小和 表面原佔的比例增加，晶體的熔點通常呈不斷下降，此特性對未來的無 機材料低溫加工的技術將產生重大的影響。

3.結合力

由於受強烈凡得瓦力及大量表層原子的作用，致使奈米陶瓷材料呈 現良好的硬度、耐壓力及耐滑能力。

4.磁性

一般見的磁性物質均屬多磁區之集合體，當粒子尺寸小到無區分磁 區時，即形成單磁區的之磁性的物質。例如：奈米級垂直記憶媒體Co-Cr 薄膜、10 nm 尺寸的 Fe3O4磁鐵礦超微粒子所形成的磁性流體。由於體 態磁性物質的磁化率與溫度關係不大，但當顆粒尺寸變小時，其磁化率

會隨溫度降低而減小，直降至為零，而成為絕緣體。

5.光學性質

不同粒徑奈米粉末對光的不透明度。及其光遮蔽率隨光的波長而改 變，當物質粒徑遠小於光波波長時，導致光的反射能力減弱，此時物質 可說是透明的。其應用實例如超微粒子鈦白粉(TiO2)在可見光(400~700 nm)的照射下呈現透明，但對於波長更短的紫外光則具有較強的遮蔽 率，常用於抗紫外線之化妝品，表7 說明奈米粒子在光學功能材料的應 用實例。

6.電導性質

當金屬顆粒尺寸處於奈米範疇時，其密度增大，金屬中自由電子的 平均自由徑降低，導致電導率降低。