化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用

1. 二氧化碳捕獲技術

根據「國際能源總署」(International Energy Agency, IEA)於2012年公布的「世界主要能源統 計」(Key World Energy Statistics)資料顯示，我 國2010年能源使用二氧化碳排放總量達270.22 百萬公噸，約佔全球排放總量的0.9%，居全 球排名第19位；此外，我國每人平均排放量為 11.66公噸，居全球排名第19位(IEA, 2012)。

雖然臺灣並未被列入京都議定書的規範，但基 於國際趨勢與減量責任，近年來亦積極推動節 能減碳，期能降低臺灣之溫室氣體排放。我國 目前所使用的能源99%以上均仰賴進口，其中 又以化石燃料為主。就目前世界能源發展趨勢 而言，再生能源在大規模裝置的建置上，仍有 成本過高及供應不穩定的問題，而核能的發展 又受制於安全及廢料處理等因素，因此化石 燃料包括原油(Crude Oil)、天然氣(LNG)、煤

Volume 1, No. 1, November 2013, pp. 35-50

化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用

顧洋

　邱炳嶔

　吳鉉智

摘　要

二氧化碳捕獲與封存已認為是未來主要的減碳方式之一，然而過高的成本為各項捕獲與封存 技術不易實際應用的障礙。化學迴圈程序(Chemical Looping Process)為一項具有二氧化碳捕獲能力 的能源技術，可產出熱能作為發電使用，同時不需使用額外的氣體分離單元即可產生純度95%以上 之二氧化碳。預估化學迴圈程序捕獲成本僅為既有技術的二分之一以下，深具應用潛力。化學迴圈 程序係透過載氧體(常為金屬氧化物)在燃料反應器與燃料燃燒進行還原反應，同時可產出高純度二 氧化碳；還原後之載氧體藉由輸送裝置進入空氣反應器，由空氣將載氧體氧化至最氧化態，同時產 生熱能。載氧體在燃料反應器與空氣反應器之間不斷循環，因此被稱為化學迴圈程序。化學迴圈程 序常用載氧體有NiO、CuO及Fe2O3，而反應器則以流體化床及移動床兩種型式為主。化學迴圈程序 在各種實驗室級或是模廠級反應系統的研究中，皆已證實可產生純度99%以上的二氧化碳，但是在 固體燃料的應用上，仍因氣化速率低導致燃料轉化率偏低。因此改善固體燃料燃燒效率的方法，包 括增設尾氣碳粒捕捉及氣化裝置、以化學迴圈釋氧程序(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling, CLOU)改變燃燒機制，及採用移動床反應器增加固體燃料滯留時間。目前雖然已有數種具備良好反 應活性及機械強度的載氧體，不過尋找成本更低、壽命更長的載氧體仍為研究重點。近年來除了大 規模燃燒系統捕碳的研究之外，化學迴圈程序在中小型規模的應用已漸漸受到重視，包括廢棄物燃 燒處理、產氫及化學品製造，期望利用化學迴圈程序高轉化率及可產生能源的優點，增加其在工程 方面的應用，以達到節能減碳之功效。

關鍵詞：化學迴圈程序、載氧體、二氧化碳捕獲、廢棄物處理、產氫

收到日期: 2013年08月14日 修改日期: 2013年09月24日 接受日期: 2013年10月03日

1國立台灣科技大學化學工程系 講座教授

2國立台灣科技大學化學工程系 博士生

*通訊作者, 電話: 02-2378-5535, E-mail: [email protected]

(Coal)等仍為未來20年內主要的能源來源(IEA, 2010)。為了維持產業之競爭力，同時兼顧二氧 化碳減量，我國應及早進行二氧化碳捕獲技術 之研發，以減少對經濟及產業發展所產生的衝 擊。

1.1 二氧化碳捕獲技術簡介

二 氧 化 碳 捕 獲 技 術 一 般 分 成 燃 燒 後 捕 獲(Post-combustion Capture)、燃燒前捕獲 (Pre-combustion Capture)和富氧燃燒(Oxyfuel Combustion)等，而化學迴圈程序結合二氧化碳 封存或再利用的能源利用技術，應用在二氧化 碳捕獲方面，可獲得純度高於95%之二氧化碳 (Figueroa et al., 2008)，因此近年歐美各國多將 此技術列為重點開發技術，期望在未來5-10年 可以有模廠級以上之電廠或氣化廠開始運作。

以下簡要介紹各類二氧化碳捕獲技術。

(a) 燃燒前捕獲：燃燒前捕獲技術需將化石燃料 與氧氣及水蒸氣進行反應，轉換為一氧化碳 和氫氣為主的合成氣，再經過水煤氣反應 (Water Gas Shift Reaction)將合成氣中的一氧 化碳轉化成二氧化碳和氫氣。將二氧化碳分 離後，氫氣可做為燃料電池或引擎之燃料，

亦可利用儲氫技術儲存能量。燃燒前二氧化 碳捕獲的燃料轉化步驟較複雜，捕獲成本亦 高，但經水氣轉移反應後可產生較高濃度二 氧化碳(15-60%)，有利於後續二氧化碳的分 離。

(b) 富氧燃燒：富氧燃燒技術是提高進料氧氣濃 度作為燃料之助燃劑，取代低氧氣濃度之空 氣(氧氣濃度約21%)，使燃料在高濃度氧氣 中燃燒，由於少了空氣中的氮氣，因此煙道 氣體中的二氧化碳濃度可達80%以上，可降 低二氧化碳分離程序之成本。

(c) 燃燒後捕獲：如欲捕獲既有燃煤、燃氣電 廠之二氧化碳，需將燃燒後所產生的煙道 氣體，其二氧化碳濃度介於6-15%，以捕獲 單元將二氧化碳濃度提升至90%以上，使二 氧化碳濃度達到封存所需之濃度(Notz et al.,

2011)。目前常見的捕獲方法包括物理吸附 法、低溫法、薄膜法及化學吸收法等技術。

● 物理吸附法係利用凡得瓦力、靜電力、化 學鍵、氫鍵等親和力捕獲二氧化碳，常見 的吸附劑有活性碳、分子篩、中孔基材嫁 接醇胺、導電基材等。再生吸附劑的方法 則包含溫度擺盪、壓力擺盪和電力擺盪 等。近年來以中孔基材嫁接或含浸胺類吸 收劑進行二氧化碳捕獲為主，目前每單位 重量吸附劑吸附二氧化碳量已逐漸接近活 性碳。

● 低溫冷凝法是將濃度高於90%之二氧化碳 的氣體加以冷凝使二氧化碳液化而與氮氣 加以分離(Olajire et al., 2010)。此方法優點 在於可以獲得液態二氧化碳，故可以直接 利用管線輸送。但使用此方法時，水氣、

NOx、SOx等不純物的凝固點必須高於操 作溫度，以避免在管線中凝固導致堵塞。

由於冷凝過程中需大量能源，較適合處理 高二氧化碳濃度的氣體。

● 薄膜分離法是利用一層具有選擇性的薄 膜，利用分子篩、吸附及擴散等分離機制 加以捕獲二氧化碳。薄膜可依材質分成多 孔性陶瓷、緻密性陶瓷、金屬膜與高分子 膜。由於具省能、無污染、操作簡易、具 固定性、易保養等優點，現為一相當受到 重視的捕獲技術，但其共同缺點為穿透速 率仍低，且對二氧化碳選擇率部分容易因 溫度升高而下降，故如何提高穿透速率及 二氧化碳/氮氣選擇率，是薄膜分離技術 應用於二氧化碳捕獲之關鍵。

● 化學吸收法是目前最廣為使用的捕獲方 法，原理是利用吸收液與二氧化碳產生化 學鍵結來捕獲二氧化碳，因此操作壓力上 可較物理溶劑低。化學吸收法以加熱方 式再生吸收液，因而能量消耗佔捕獲成本 的80% (Oyenekan and Rochelle, 2007)。常 用之化學吸收劑包含鹼性、胺類、醇胺類 水溶液、離子溶液等。近年來以超重力旋

轉填充床取代固定床進行二氧化碳捕獲，

藉由高速旋轉產生之高重力增加氣液流量 及質傳效率，進而減少設備體積，對於 降低捕獲成本有具體成效(Lin et al., 2003;

Cheng et al., 2010)。未來期望經由吸收劑 以及操作和製程之突破，能將捕獲二氧化 碳所需之能耗降到理論值的兩倍以內，約 為0.2 MWh/ton-CO2 (Rochelle, 2009)。

● 化學吸附法原理是將二氧化碳分子吸附在 吸附劑的表面上，並生成鍵結使二氧化碳 吸附於吸附劑表面。然而，因二氧化碳 與吸附劑的表面官能基之間發生化學反 應，因此二氧化碳吸附後難以脫附再生。

化學吸附法應用於二氧化碳吸附是利用鹼 性化合物改質沸石、活性碳等多孔材料，

使吸附材表面結構帶有amine官能基增加 其吸附二氧化碳的能力，常用材料如ZIFs zeolitic imidazolate frameworks、SBA-12 與 SBA-15等。二氧化碳吸附劑會受到壓 力、溫度、濕度等因素，影響二氧化碳吸 附量。(周豐志等，2012)

● 生物固定法是經由植物進行光合作用將二 氧化碳轉換為碳水化合物，目前主要的方 式為植林、藻類及微生物固碳。其中植 林及藻類固碳需廣大的陸地及海域，因 此執行上較不容易。而微生物包括微細藻 類(microalgae)及細菌(bacteria)可提供較有 效率的二氧化碳固化處理，並且其產物可 用於養殖生物飼料，或是提煉具附加價值 之化學品。目前研究的方向為品種篩選、

特性研究及培育條件，研究目標包括適合 在高濃度二氧化碳環境下生長、耐酸性、

耐高溫、可穩定且迅速繁殖、可高密度養

殖、可在酸性氣體(NOx、SOx)環境下生 長。(藍啟仁等，2004)

(d) 化學迴圈程序燃燒所需氧的來源由空氣改為 金屬氧化物，可避免空氣中大量氮氣稀釋二 氧化碳濃度，而需加設二氧化碳分離單元。

而載氧體在程序中透過在燃料反應器及空氣 反應器之間循環，可分別在燃料反應器獲得 純度高於95%之二氧化碳，以及在空氣反應 器中獲得熱能。因此以本技術所產生之二氧 化碳具有無須分離單元即可直接封存之優 勢，具有低成本、高能源效率等優點(Ishida and Jin, 1994)。

以上各項技術皆已成熟或在近期內即可開 發完成，不過設置成本仍偏高，且除了化學迴 圈程序為產生能源之程序以外，其餘捕獲技術 皆需消耗大量能源，因此在能源效率及成本上 仍需有所突破。

1.2 化學迴圈程序技術在二氧化碳 捕獲之應用潛力

目前國際上包括燃燒後捕獲、燃燒前捕 獲及富氧燃燒這三項捕獲二氧化碳之方式皆已 有可實廠捕獲之技術，不過仍未有一項技術具 有優勢，其主要原因是捕獲時所需能耗高，造 成捕獲成本不符合經濟效益所致。當沒有捕獲 二氧化碳時，燃煤電廠的發電效率最高可達到 45%，若結合表1所列之二氧化碳捕獲技術估 算，用於捕獲二氧化碳之各項單元的各種技術 將減少6-14%的發電效率(Notz et al., 2011)，經 換算後二氧化碳每噸捕獲成本介於20-45歐元，

與2013年7月歐洲碳交易市場(European Energy Exchange)每噸二氧化碳價格約為4歐元相比仍 不具經濟可行性。由於化學迴圈程序所產生之

表1　化學迴圈程序捕獲二氧化碳效能(Figueroa et al., 2008; Ennenbach and Kluger, 2012)

評估項目 燃燒後捕獲 燃燒前捕獲 富氧燃燒 化學迴圈燃燒

二氧化碳捕獲所需能耗 (%) 9~14 6~11 7~11 0~5

二氧化碳捕獲純度 高 低 低 高

二氧化碳捕獲成本(€/ton) 25~45 20~40 20~40 10~20

二氧化碳濃度可達95%以上，因此不需額外捕 獲程序即可壓縮、封存。根據Alstom公司的評 估未來化學迴圈燃燒商業化之後，其捕獲成本 約為10-20歐元，此成本對於捕獲二氧化碳較 目前程序更有競爭力，同時可避免使用額外的 捕獲程序，降低整體發電效率(Ennenbach and Kluger, 2012)。

2. 化學迴圈程序技術

2.1 程序介紹

化學迴圈程序為一項燃燒技術，與一般 燃燒不同之處是將燃燒所需的氧來源，由空氣 改為金屬氧化物中的氧原子，因此在化學迴圈 程序中，金屬氧化物扮演了承載氧原子提供燃 料進行燃燒的角色，故本程序中所使用之金屬 氧化物亦稱作載氧體(Oxygen Carrier)。在進行 燃燒反應時如式(1)所示，燃料(CnHm)對載氧體 (MexOy)與進行還原反應，使載氧體的金屬價數 降低，同時燃料被載氧體氧化為二氧化碳與水 蒸氣，再將水蒸氣冷凝後即可獲得95-99%之二 氧化碳。被還原後的載氧體(MexOy-1)以空氣進 行氧化反應如式(2)所示，使載氧體回到最氧化 態。載氧體的還原與氧化在工程上分別在燃料

反應器(Fuel Reactor)與空氣反應器(Air Reactor) 中進行反應如圖1所示，並透過固體輸送裝置使 載氧體可在兩個反應器之間連續循環(Chiu and Ku, 2012)。

由於載氧體在燃料反應器的還原反應大部 分為吸熱反應，而在空氣反應器所發生的氧化 反應則為大量放熱反應，所以整體系統之熱平 衡需仰賴載氧體自空氣反應器攜帶熱能至燃料 反應器，使燃料反應器可維持800-1,000^oC的反 應溫度。以整體化學迴圈程序而言，載氧體在 兩個反應器之間反覆地還原與氧化，在燃料反 應器可獲得高純度二氧化碳，而在空氣反應器 可獲得熱能，並由總反應式(3)可知，化學迴圈 程序雖然改變燃燒反應所需的氧來源，但總反 應仍是燃燒反應，可視為一種可捕獲二氧化碳 的能源程序。

CnH2m + (2n + m)MexOy → nCO2 + mH2O + (2n + m)MexOy-1 (1)

2MexOy-1 + O2 → 2MexOy (2)

CnH2m + (n + —)O2 → nCO2 + mH2O + (2n +

m)MexOy-1 (3)

化學迴圈程序提出後，早期研究均針對氣

圖1　化學迴圈程序



體燃料包括甲烷及合成氣為主(Ishida and Jin, 1994; Mattisson et al., 2001; Ryu et al., 2003)，

其反應分別如式(4)及(5)所示。甲烷在較具規 模的反應器進行燃燒時，研究成果顯示二氧 化碳出口濃度可達到95%以上(Ryu et al., 2004;

Kolbitsch et al., 2009)；應用合成氣於化學迴圈 程序之結果顯示在適當的操作條件下可達到 99%之二氧化碳出口濃度(Johansson et al., 2006;

Abad et al., 2007; Dueso et al., 2009; Forero et al., 2009; Sridhar et al., 2012)。

CH4 + 4MexOy → 4MexOy-1 + CO2 + 2H2O (4)

CO/H2 + MexOy → MexOy-1 + CO2 /H2O (5) 氣體燃料之化學迴圈程序雖漸趨成熟，然 而氣態燃料價格亦日漸昂貴，以氣體燃料做為 燃料將提高化學迴圈程序的操作成本。因此以 價格較低廉的固體燃料，如煤炭、石油焦、生

質物等，做為化學迴圈程序使用之燃料為目前 技術開發的方向。

固體燃料燃燒的方法包括氣化後燃燒及 直接燃燒，圖2為煤炭氣化後以CO/H2合成氣 作為燃料進入化學迴圈程序進行燃燒之示意 圖，程序中包含空氣分離裝置(Air Separation Unit, ASU)及氣化爐(Gasifier)以及化學迴圈反 應器。首先利用空氣分離裝置將氧氣與氮氣分 離後，將氧氣及水蒸氣導入氣化爐中將煤炭、

生質物等固體燃料氣化為合成氣，再導入燃 料反應器與載氧體進行燃燒反應(Mattisson et al., 2006a)。由於空氣分離裝置及氣化爐需額 外操作成本，因此相較於其他二氧化碳捕捉技 術，在成本上並無明顯的優勢(Mattisson et al., 2009)。固體燃料直接燃燒則是將固體燃料直接 送入燃料反應器進行燃燒反應，其反應機制如 圖3所示，首先固體燃料氣化反應如式(6)及(7) 所示，含碳固體燃料須氣化為CO及H2，載氧體

圖2　煤炭汽化應用於化學迴圈程序示意圖

圖3　固體燃料與載氧體反應機制示意圖



Solid fuel, C

H

H

O+CO

H

+CO

Rate limiting step CO

+H

O



再將CO及H2燃燒為H2O及CO2。然而，相較於 載氧體燃燒，固體燃料氣化速率較慢，使整體 反應速率受限(Mattisson et al., 2009)。因此，在 過去的研究中，以水蒸氣及二氧化碳作為氣化 氣體為主要之研究方向。Lyon與Cole將石墨與 Fe2O3載氧體放置燃料反應器中，藉由通入水蒸 氣、二氧化碳作為石墨與載氧體之間的媒介，

將石墨氣化後與載氧體進行燃燒反應(Lyon and Cole, 2000)。Leion等人藉由通入水蒸汽於燃料 反應器中，加速將煤炭氣化速率，使整體燃燒 速率增加；此外亦利用Fe2O3/MgAl2O4複合載氧 體與石油焦(petroleum coke)進行反應，石油焦 的燃燒速率會隨著水蒸氣及二氧化碳的流率增 加而上升(Leion et al., 2007)；綜合以上文獻分 析可知在固體燃料燃燒的機制中，速率決定步 驟為固體燃料氣化，若要將固體燃料以化學迴 圈程序方式有效燃燒，則必須改善固體燃料氣 化之效率，或是改變反應機制尋求更有效率的 燃燒方式。

煤炭氣化反應：C + H2O → CO + H2 (6)

煤炭氣化反應：C + CO2 → 2CO (7) 為了提昇燃燒反應速率，Mattisson等人在 2009年提出化學迴圈釋氧程序(chemical looping with oxygen uncoupling, CLOU)，以解決固體燃 料氣化效率較差的問題(Mattisson et al., 2009)。

載氧體釋氧機制如圖4所示，載氧體需在特定溫 度(800-1,200^oC)且無氧環境下，可將載氧體中

的氧以氧分子形式釋放，再與反應器內之固體 燃料進行燃燒反應，如式(8)與(9)所示。

載氧體釋氧反應：MexOy → MexOy-2 + O2 (8)

燃燒反應：CnH2m + (n + —)O2(g) → nCO2 + mH2O (9) CLOU程序利用上述反應，將載氧體以 化學迴圈的方式不斷地在燃料反應器及空氣 反應器之間進行還原及氧化反應。由過去文 獻估算固體燃料進行CLOU程序之速率高於 傳統化學迴圈反應之 速率，可大幅提升燃燒 效率(Mattisson et al., 2009)。目前評估可用於 CLOU程序之載氧體種類為鈷系、錳系及銅 系載氧體，由於銅系載氧體具有攜氧量高、

CLOU程序操作溫度較低(800-1,000^oC)、毒性 低等優點，因此CuO不僅可應用於典型化學迴 圈程序，亦可應用於CLOU程序(Mattisson et al., 2003; Mattisson et al., 2006b)。過去錳系載 氧體因為價格略高，因此利用錳系載氧體為基 材進行化學迴圈程序的研究較少，不過近年的 研究中已嘗試利用成本較低的錳礦石進行研究 (Ryden et al., 2011a and 2011b)。

2.2 載氧體

載氧體與燃料之間反應是否可適用於化學 迴圈程序，首先須依照熱力學分析燃料氣體與 載氧體反應後之平衡常數pCO2 /pCO及pH2O/pH2 是 否可達到高轉化率之需求。過去學者研究鎳 系、銅系、鈷系、錳系、錫系及鐵系等金屬氧 化物之熱力學相圖，發現銅系及鐵系金屬氧化 物之平衡常數pCO2 /pCO及pH2O/pH2 值，在600^oC以 上可達10⁵，顯示燃料氣體與載氧體之間具有良 好轉化率，使燃料反應器出口之二氧化碳濃度 可接近100%；雖然鎳系金屬氧化物的平衡常數 值稍低，但在實際應用上已證實二氧化碳出口 濃度亦可達到99% (Gupta et al., 2007; Cao and Pan, 2006)。由熱力學分析後，在實務上研究最 多的金屬氧化物為NiO、CuO及Fe2O3 (Adanez et 圖4　固體燃料與載氧體釋氧反應機制示意圖^

al., 2004)。

NiO載氧體因氧化還原反應速率高、轉化 率高、攜載氧量高，因此為化學迴圈程序最常 探討的載氧體種類之一，但其金屬價格高、

具有毒性、反應過程中易發生積碳，因此須 透過添加水蒸氣(可在載氧體表面發生重組反 應)或調整操作參數方式改善 (Johansson et al., 2006)；CuO載氧體攜氧量高、反應活性佳、

價格較NiO便宜，但CuO載氧體熔點低，容易 在高溫下發生燒結(顆粒團聚) (De Diego et al., 2005)；Fe2O3載氧體價格最低，但由於鐵有多 種不同價態的氧化物，而各種價態的氧化物 之平衡常數與反應活性各有差異，因此在常 見的流體化床反應器中，僅可由Fe2O3還原至 Fe3O4，Fe2O3之氧使用率偏低，如果改以移動 床反應器進行載氧體還原反應，則可進一步還 原至FeO/Fe，提升鐵系載氧體之氧使用率(Ku et al., 2013)。

大多數載氧體受限於金屬及其氧化物的 熔點、顆粒機械強度等，反應溫度大多低於 900^oC，但是若需要和其他發電系統(如燃氣引 擎、水蒸氣鍋爐等)整合使用，提高燃料利用 率，載氧體必須穩定地操作在800-1,200^oC的環 境下。然而化學迴圈程序在高溫下操作時，載 氧體容易因燒結而導致反應性下降，或是因機 械強度低而在反應器中耗損，因此複合惰性載 體為改善載氧體性質劣化的主要方式，常用的 惰性載體包括Al2O3、TiO2、ZrO2、NiAl2O4、 MgO、SiO2與MgAl2O4等(Chiu and Ku, 2012;

Hossain and de Lasa, 2008)。目前已證實可長

時間下操作之複合載氧體包括NiO/NiAl2O4、 Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/TiO2、CuO/Al2O3等載氧 體 ， 其 具 有 反 應 活 性 高 及 磨 損 率 低 等 優 點 (Hossain and de Lasa, 2008; Jin et al., 2009)。除 了上述反應活性及機械強度之外，攜氧量、使 用壽命、抗積碳能力、價格、環境毒性等，亦 為重要的評估指標(Zafar et al., 2006; Mattisson et al., 2003)，各種載氧體之比較如表2所示。

2.3 反應器

化學迴圈程序反應器的研究初期是以單一 固定床反應器或流化床反應器進行研究，以切 換燃料氣體及空氣模擬載氧體分別在燃料反應 器與空氣反應器中的還原與氧化反應，再逐漸 進展到設置雙槽式流化床或移動床反應器(Li et al., 2009; de Diego et al., 2004; Corbella et al., 2005)。在反應器的研究方面可分為冷模實驗 與熱模實驗兩種：冷模實驗可檢視氣體與固體 在流動的過程中是否有氣體洩露、載氧體流動 性、壓降等問題，並透過調整操作參數改善反 應器設計參數(Adanez et al., 2009)；熱模實驗 則可提供燃料轉換效率、二氧化碳的捕集率、

煙道氣體成份分析等數據，在小尺寸反應器的 實驗中則可作為測試平台，測試各種載氧體的 性能是否可以應用於化學迴圈程序。目前文獻 上化學迴圈反應器主要分為兩種系統，一種是 流體化床反應器，另一種是移動床反應器，其 中反應器的設計需要考量：(1) 燃料與載氧體之 間接觸良好；(2) 載氧體在燃料反應器與空氣反 應器之間必須能順利迴圈；(3) 應具有良好氣密

表2　載氧體性質評估(Li et al., 2009)

評估項目 Fe2O3 NiO CoO Mn3O4 CuO

載氧量 (wt %) 30 21 21 20 20

反應活性 中 高 低 中 高

熔點 (^oC) 1,275 1,452 1,480 1,260 1,026

機械強度 高 低 中 中 低

成本 高 低 低 低 中

環境影響 低 高 高 中 中

性，避免二氧化碳濃度受到稀釋，降低二氧化 碳的捕集率。

流體化床反應器(fluidized bed reactor)是國 際上研究化學迴圈程序所使用的主要反應器，

雙槽串聯式流體化床反應器是由空氣反應器 (高速上升流體化床)及燃料反應器(低速氣泡流 體化床)所組成，如圖5所示(Kronberger et al., 2005)。反應器的操作在常壓下進行，在燃料反 應器中，載氧體與燃料反應還原後經溢流裝置 進入空氣反應器，而載氧體在空氣反應器中氧 化後被高速氣流帶入旋風分離器中進行氣固分 離，分離出的載氧體顆粒進入燃料反應器中重 新進行還原反應。該反應器的優點是能夠使氣 體和固體在高速提升流體化床中強烈的混合接 觸，高速上升流體化床的氣流亦能夠提供足夠 的驅動力，使載氧體在兩個流體化床中可持續 進行迴圈，氣體燃料以CH4、CO+H2、LNG等 為主要燃料來源。

美 國 俄 亥 俄 州 立 大 學(The Ohio State University, OSU) 范良士教授所開發之「合成 氣化學迴圈程序」(Syngas Chemical Looping, SCL)，分為燃料反應器(Reducer)、水蒸氣反應 器(Oxidizer，在反應器中通入水蒸氣，使之發 生Fe/FeO氧化反應，產生氫氣)與燃燒反應器 (Combustor)如圖6所示(Shen et al., 2009)，Fe2O3

作為載氧體，氣體與合成氣中的CO與H2反應，

將合成氣氧化產生二氧化碳及H2O，將水冷 凝後即可分離出二氧化碳，Fe2O3則可還原成 FeO/Fe；FeO/Fe再進入氫氣反應器與水蒸氣反 應，水蒸氣被還原成H2，而FeO則再被氧化為 Fe3O4；最後再導入燃燒反應器，使Fe3O4藉由 空氣燃燒氧化回Fe2O3，同時推升回到燃料反應 器完成迴圈。相較於流體化床反應器，其特點 為載氧體與燃料在移動床反應器內是以逆流式 (Counter-flow Current)的方式流動，使載氧體 Fe2O3可以還原為FeO，而不像一般的流體化床

圖5　流體化床反應器 圖6　移動床反應器





 

反應器只能將之還原至Fe3O4，轉化效率可較流 體化床反應器提升五倍，改善鐵系載氧體反應 性不佳的缺點。而以Fe2O3載氧體之用量而言，

流體化床使用量與移動床使用量的比例約為3：

1，主要在於流體化床操作時因進行較激烈的 混合攪拌，需有較大量之載氧體進行反應，因 此使用移動床反應器可減少反應器體積，降低 反應器建造成本與載氧體使用量，也可避免載 氧體因流體化所產生的碰撞(Li et al., 2010; Fan and Li, 2010)。

3. 化學迴圈程序技術在其他 領域之應用

3.1 廢棄物處理

傳統燃燒程序處理廢棄物時，為了使廢棄 物完全燃燒，焚化爐的操作溫度須保持在850^oC 以上(Caneghem et al., 2012; Rajor et al., 2012;

Pirotta et al., 2013)，因此添加燃油是保持燃燒 溫度的必要方式，而處理相關廢棄物的燃料成 本根據文獻資料每噸為3,000元以上(鄭春菊，

2005)。而對於碳氫化合物具有高轉化率及高二 氧化碳產率之化學迴圈程序，亦可應用於中小 型規模的廢棄物處理，同時亦可提供熱能，減 少或不需要添加輔助燃料，使廢棄物處理成本 可有效降低。

本研究團隊過去嘗試以移動床反應器對 電子業常見廢溶劑異丙醇溶液進行燃燒實驗，

移動床反應器為外徑8 cm的SS310不鏽鋼管，

並在入口及出口端分別各加裝一螺旋輸送器來 輸送載氧體，藉由上段螺旋輸送器將載氧體從 載氧體儲槽中輸入至燃料反應器內，而下段螺 旋輸送器則是將反應後的載氧體排出燃料反應 器外。異丙醇含量20%之水溶液由定量注射汞 浦將異丙醇水溶液通入氣化器使異丙醇氣化為 氣體，再由氮氣將異丙醇氣體送入燃料反應器 內，與載氧體進行還原反應。實驗結果顯示，

當載氧體對異丙醇流率之比值大於7.94時，燃

料轉化率及二氧化碳產率可接近100%，因此 以移動床反應器處理含碳之液體廢棄物初步 評估具有發展潛力(顧洋等，2011；顧洋等，

2012a)。

本研究曾選擇熱固型塑膠聚氨酯(PU)及熱 塑型塑膠聚丙烯(PP)進行燃燒實驗。固體燃料 由於需要有較長的滯留時間在反應器內進行氣 化反應，因此將移動床反應器改為雙套管式，

外管作為輸送載氧體使用，內管則是作為固體 燃料之氣化槽。其操作方式是將塑膠顆粒以螺 旋輸送器由上而下送入氣化管，由於氣化管置 於燃料反應器內，因此塑膠顆粒(裂解溫度範圍 為300-500^oC)於氣化管中將會進行裂解反應，

同時加入水蒸氣及氧氣作為氣化劑，加速固定 碳的氣化反應速率。氣化管末端開有數個小 孔，使氣化後的燃料(CO、H2、CH4)通過，由 燃料反應器下方進入與載氧體進行反應。因此 燃料氣體與載氧體之流態仍維持逆流形式進行 燃燒反應。實驗結果顯示，當載氧體對PU及PP 固體流率之比值分別大於4.12及9.73時，燃料 轉化率及二氧化碳產率可接近100%，因此固體 燃料移動床反應器可對富含碳、氫、氧之塑膠 進行充分的降解，除此之外PU及PP根據計算可 提供28及46 MJ/kg的熱能，與煤炭所含熱量相 近，因此以化學迴圈程序處理廢塑膠，不僅不 需要添加輔助燃料即可達到完全轉化之溫度，

亦具有提供熱能之附加價值(顧洋等，2012b)。

3.2 產氫

化學迴圈程序除了燃料燃燒程序外，也可 應用於氫氣製備，依據氫氣生成反應不同主要 可區分為兩類：(1) 利用水煤氣反應結合二氧 化碳分離程序來進行氫氣製備，又稱為化學迴 圈重組程序(Chemical Looping Reforming，簡稱 CLR)；(2) 將水氣通入反應器中，使水氣與Fe/

FeO進行水氣還原反應，又稱化學迴圈產氫程 序(Chemical Looping Hydrogen Generation，簡 稱CLHG)。

化學迴圈重組程序(CLR)可應用於雙槽式

流體化床反應器或雙槽式移動床反應器中，其 反應是將燃料於燃料反應器中與微量的水氣進 行部分氧化反應(Partial Oxidization Reaction)生 成一氧化碳及氫氣，如式(10)所示。於燃料反 應器後端以水煤氣轉換反應器(Water Gas Shift Reaction，簡稱WGS)，使一氧化碳與水氣進行 水煤氣反應生成二氧化碳及氫氣，如式(11)所 示(Moldenhauer et al., 2012)。

部 分 氧 化 反 應( P a r t i a l O x i d i z a t i o n Reaction)：

MexOy + CnHm → nCO + (m/2)H2 + nMexOy-1 (10) 水煤氣反應(Water Gas Shift Reaction)：

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (11) 化學迴圈產氫程序(CLHG)應用於美國俄 亥俄州范良士教授提出之三槽式移動床反應器 如圖7所示，以鐵系金屬氧化物(Fe2O3)作為載

氧體。鐵系載氧體於燃料反應器中與燃料進行 還原反應，將載氧體還原至Fe/FeO相態，如式 (12)及式(13)。FeO/Fe再進入氫氣反應器與水 蒸氣反應，水蒸氣被還原成H2，載氧體氧化成 Fe3O4相態，如式(14)及式(15)。Fe3O4被送入空 氣反應器以空氣氧化成Fe2O3相態，並回到燃料 反應器內持續迴圈操作(Zeng et al., 2012)。

氧化反應(Oxidization Reaction)：

(4n + m)Fe2O3 + 6CnHm → 6nCO2 + (3m)H2O + (8n + 2m)Fe (12)

(4n + m)Fe2O3 + 2CnHm → 2nCO2 + (m)H2O + (8n + 2m)FeO (13)

水氣還原反應(Steam Iron Reaction)：

3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (14)

3FeO + H2O → Fe3O4 + H2 (15)

圖7　化學迴圈氣化程序(CLG)應用於化學品製造 



化 學 迴 圈 產 氫 程 序 之 反 應 ， 雖 與 傳 統 Steam-Iron反應相似，但化學迴圈產氫程序藉 由載氧體在系統內連續循環使氫氣可穩定產 出，應是一項具有潛力的產氫技術(Hurst, 1939;

Kierzkowska et al., 2010; Fan, 2010)。

3.3 化學品製造

化學迴圈程序除了提供熱能、電能及氫能 外，也可應用於化學品製造。傳統煤炭製備化 學品方式有直接煤炭液化程序及間接煤炭液化 程序兩種。其中前者反應是在高溫高壓下，將 煤炭溶解於溶劑中，於催化劑催化下進行加氫 裂解反應。而後者是將煤炭與水氣或二氧化碳 進行氣化反應生成一氧化碳及氫氣，在適當的 一氧化碳及氫氣比例下之合成氣，可透過費雪- 托普許(Fischer-Tropsh，簡稱F-T) 反應將合成氣 液化成化學品，如式(16)所示(張煖，2008)。

CO + 2H2 → -(CH2)- + H2O (16) 化 學 迴 圈 氣 化 程 序(Chemical Looping Gasification，簡稱CLG)可應用於流體化床反應 器或移動床反應器中，其反應是將燃料於燃料 反應器中以低於燃料理論需氧量之條件下進行 部分氧化反應生成一氧化碳及氫氣如式(10)所 示，並可透過費雪-托普許製程將一氧化碳及氫 氣液化成化學品，其程序操作如圖7所示，或 是將燃料反應器產生之二氧化碳作為碳源，與 氫氣反應器產生之氫氣反應，如式(17)所示。

透過化學迴圈氣化程序所產出之氣體產物包括 CO、H2及CO2可再進一步利用觸媒反應轉化 為低碳數之化學品如甲醇、二甲醚等化學產品 (Zeng et al., 2012)。

CO2 + H2 ↔ CO + H2O (17)

4. 化學迴圈程序技術發展之 未來趨勢

化學迴圈程序為一項具有二氧化碳捕獲能

力的能源技術，可產出熱能作為發電使用，同 時不需使用額外的氣體分離單元即可產生純度 95%以上之二氧化碳，因此化學迴圈程序近年 來迅速發展，已成為未來節能減碳的關鍵技術 之一，但仍需經過5至10年的研發來突破各項技 術瓶頸，預估化學迴圈程序捕獲成本僅為既有 技術的二分之一以下，深具應用潛力。

化學迴圈程序常用載氧體有NiO、CuO及 Fe2O3，而反應器則是流體化床及移動床兩種型 式為主。目前技術發展重點包括固體燃料與反 應器系統的整合、載氧體成本的降低、及化學 迴圈程序在中小型規模的應用等。由於固體燃 料直接燃燒是最具有能源效益的燃燒方式，因 此歐美各國目前研究的重點皆以煤炭、石油焦 與生質物作為燃料，然而受限於固體燃料氣化 速率偏低的影響，要確實讓固體燃料在燃料反 應器內燃燒仍有困難，因此未來改善此缺點的 方式可能有以下幾種方法：(1) 在既有的燃料反 應器出口加裝碳粒捕捉及氣化設備，使未完全 燃燒之碳粒能夠被氣化為燃料氣體後，再次進 入反應器燃燒；(2) 以CLOU程序改變燃燒機制 避免氣化步驟；(3) 以移動床反應器進行燃燒反 應，藉由移動床反應器可提供較長滯留時間之 優點，使固體燃料可以被充分氣化與載氧體反 應。化學迴圈程序是否能夠商業化的另一項關 鍵取決於載氧體的成本是否具有競爭力，而載 氧體的成本則須取決於其使用壽命。目前關於 載氧體的研究著重於開發使用低成本的礦石或 廢棄物，並具有良好的反應活性及使用壽命。

最後在中小型規模的應用方面，包括廢棄物燃 燒、產氫及化學品製造等應用。由於化學迴圈 程序本身即可產生熱能，因此在各種工程應用 上可以減少整體程序的能源使用。綜觀上述分 析，目前化學迴圈程序無論在系統、材料及應 用方面都具有可行性及發展性，但學術研究與 產業應用之間仍需要更多連結與投入，這項技 術才有廣泛使用的可能性。

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Chemical Looping Process and Its Application on CO

Reduction and Energy Saving

Young Ku

　 Ping-Chin Chiu

　 Hsuan-Chih Wu

ABSTRACT

CO2 Capture and storage (CCS) is considered as one of the major methods for CO2 reduction.

However, high cost is the major barrier for practical application of existed CCS technologies which have been developed. Chemical looping process (CLP) is an energy technology with inherent CO2 capture without additional CO2 separation unit to yield above 95% CO2 in the effluent stream. The cost for CO2

capture by CLP is estimated lower than 1/2 of existed capture technologies, which is potentially for practical application. Oxygen carriers (metal oxides) are reduced by fuels, and high purity CO2 is yielded in a fuel reactor. The reduced oxygen carriers are transported into an air reactor for oxidation by compressed air, and heat is generated for energy application. The oxygen carriers are circulated continuously between the fuel and air reactors, thus called chemical looping process. The oxygen carriers commonly used for CLP are including NiO, CuO and Fe2O3. The reactors are typically including fluidized bed and moving bed reactors. Over 99% of CO2 was validated to be yielded by lab- and pilot-scale systems for gas fuels, such as methane and syngas. However, low gasification rate is the rate-limiting step to cause low fuel conversion rate for solid fuel combustion in CLP. The methods to improve combustion efficiency of solid fuel are including installation of carbon stripper after fuel reactor, application of chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) and application of moving bed reactor to increase fuel residence time. Research on oxygen carrier is emphasized on developing oxygen carriers with lower cost and longer life time, recently. Beside of CO2 capture in large scale systems, small scale system is attracted attention for waste combustion, hydrogen generation and production of chemicals because CLP provided with advantages of high conversion efficiency and energy generation.

Keywords:

Received Date: Aug. 14, 2013 Revised Date: Sep. 24, 2013 Accepted Date: Oct. 03, 2013

1 Chair Professor, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology

2 Ph.D. Candidate, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology

* Corresponding Author, Phone: 886-2-2378-5535, E-mail: [email protected]