第五章 結果與討論
5.1 矽奈米針尖陣列特性分析
5.1.1 矽奈米針尖之表面形貌分析
透過 ECR-MPCVD 的自組裝奈米遮蔽乾蝕刻方式，可在矽晶圓 上產生矽奈米針尖陣列的分佈，關於矽奈米針尖的幾何尺寸與表面形 貌分佈情形，我們可藉由掃瞄式電子顯微鏡來觀察。本實驗製備的奈 米針尖直徑寬度、長度與分佈週期可以藉由製程參數來進行調變，隨 著通入氣體的量與蝕刻時間的不同，來控制不同的結構大小與深寬比 長度。圖 5.1 為自組裝奈米遮蔽機制所製作出大面積的奈米針尖陣 列，從圖中可以看出矽奈米針尖陣列分佈為非週期性的排列，而結構 的週期寬度在 100nm 到 150nm 左右，長度分佈比較廣泛從 300nm 到
1.2 mμ 左右，可調整的深寬比（aspect ratio）範圍約為 2 到 8 的矽奈 米針尖結構。
(a)
圖 5.1 各種不同長度的矽奈米針尖之 SEM 橫截面影像 (a)320 nm (b)650 nm (c) 907 nm (d) 1240 nm
(b)
(c)
(d)
5.1.2 矽奈米針尖陣列之反射率光譜分析
為了瞭解奈米針尖的光學性質，分別對拋光過的矽晶片以及矽奈 米針尖陣列等試片，進行光譜儀分析觀察反射光譜。隨著矽奈米針尖 深寬比的增加，很明顯的呈現反射率逐漸降低的情形，如圖5.2所示。
單面拋光過的矽晶圓（100）之反射率約為35～43%，深寬比為2～8 之反射率約在25%、20%、10%、5%。
圖 5.2 各種不同長度的矽奈米針尖在可見光波段之反射率光譜
5.2 精密微電鑄奈米針尖陣列
由於矽奈米針尖結構強度太脆弱，無法直接轉印成型在塑膠基材 上，所以我們以電鑄（electroforming）方式將不同的深寬比矽奈米針 尖結構，翻鑄成高硬度（約為 600HV）的奈米針尖模具（Ni-Co 合金），
以利日後做熱壓成型使用。經過 10 小時的電鑄過程，我們得到厚度
約 120 mμ 的奈米孔洞狀模具。將矽奈米針尖結構翻鑄成模具的結果 可從圖 5.3 得知，奈米針尖結構很順利的被翻鑄成高深寬比的孔洞 狀，而且孔洞是以非週期性的排列方式分佈在模具上。
(a) (b)
圖5.3 翻鑄成高深寬比的奈米針尖孔洞狀模具之SEM影像 (a)上視圖 (b)傾斜10度平視圖
5.3 塑膠膜片奈米針尖陣列之特性分析
5.3.1 PMMA奈米針尖陣列之表面形貌
透過奈米針尖孔洞模具可壓印出不同深寬比的三維塑膠奈米針 尖結構，藉由掃瞄式電子顯微鏡來觀察矽奈米針尖的表面形貌、幾何 尺寸、密度、分佈與均勻性等等。PMMA材料的玻璃轉化溫度（glass
transition temperature）Tg= 110℃左右，本實驗做了幾個不同的熱壓 溫度。當熱壓溫度剛好在Tg 點110℃時，壓出結構的週期寬度在 100nm到150nm左右，長度分佈在120nm到250nm。由於轉印成形過程 溫度較低，使得熱壓成果之結構深寬比約在1.2～1.6間，如圖5.4所
示。其冷卻後試片各處皆可順利脫模完成，而且塑膠奈米針尖結構分 佈的密度很高，沒有分佈不均勻的問題發生。
(a)
(b)
圖5.4 熱壓成形溫度低（110℃）其深寬比在1.2～1.6間，週期寬度在
100nm到150nm左右，長度分佈在120nm到250nm
而提高其熱壓溫度到135℃時，壓出結構的週期寬度在100nm到150nm 左右，長度分佈在320nm到460nm。其轉印深寬比與成形性良好，熱 壓成果之結構深寬比約在2.6～3.0間，如圖5.5所示。從圖中可觀察熱
壓溫度到135℃時，在膜片上一樣具有密度高的塑膠奈米針尖結構分 佈特性，但從圖5.5 (b)中可看出某些地方針尖結構高度相差很多，應 該是奈米針尖孔洞模具與高分子材料膨脹係數不同，以及高深寬比結 構在冷卻後脫膜過程造成挾持破壞，使得有些針尖結構高度分佈不相 等。
(a)
(b)
圖5.5 熱壓成形溫度135℃其深寬比在2.6～3.0間，週期寬度在 100nm到150nm左右，長度分佈在320nm到460nm
將熱壓溫度提高到160℃時，壓出結構的週期寬度在100nm到150nm 左右，長度分佈在480nm到600nm。熱壓成果之結構深寬比約在3.4～
4.0間，如圖5.6所示。由圖中可觀察到高深寬比針尖結構的成形轉印 分佈密度佳，而脫膜過程一樣有挾持破壞，使得有些針尖結構高度變 低，整體的奈米針尖結構分佈為非週期性的排列。在圖5.6 (b)發現其 結構尖端有些呈現傾斜情形，我們認為是場發射電子束聚集能量過 高，當照射至PMMA表面時，使其針尖結構發生軟化而造成傾斜。
(a)
(b)
圖5.6 熱壓成形溫度160℃其深寬比在3.4～4.0間，週期寬度在 100nm到150nm左右，長度分佈在480nm到600nm
5.3.2 PMMA奈米針尖陣列之反射率光譜分析
將熱壓成形於 PMMA 膜片上的奈米針尖結構做光學性質檢測，
首先我們先對 PMMA 膜片材料進行反射率光譜分析，然後再對 PMMA 膜片上附有奈米針尖陣列結構的試片做分析，量測範圍從 250nm～2200nm。在可見光波段（380nm～760nm）量測結果如圖 5.7 所示，PMMA 膜片材料表面無奈米結構，在可見光波段單面測得平 均反射率約為 4.3～4.5 %（雙面約 8 %），而具有 PMMA 奈米針尖 陣列的試片，從圖 5.7 的反射率光譜來看，可以觀察到 PMMA 奈米 針尖具有降低反射率的效果。圖中奈米針尖的長度為 480nm 到
600nm，深寬比在 3.4~4.0 之間時，其反射率大大的降低至 0.2~0.5 %，
而整體平均反射率在 0.35 %，並且在可見光波段的光譜相當的平順。
圖 5.7 不同長度的 PMMA 奈米針尖在可見光波段之反射率光譜
尤其光波段在 400nm 到 550nm 時，PMMA 膜片材料的反射率約為 4.3
﹪，而具有 PMMA 奈米針尖結構的反射率僅僅只有 0.2 %，已達到抗 反射的效果，而且比 V. Boerner [24]利用全像曝光（holographic
exposure）的方式在 PMMA 基材表面製作抗反射（0.5 %）效果還要 來的好。
觀察 PMMA 奈米針尖結構對抗反射的影響，從圖 5.7 可見光波段 範圍進行反射率的量測結果顯示，隨著奈米針尖長度與深寬比的增 加，而反射率呈現逐漸降低的趨勢。圖中奈米針尖的長度為 320nm 到 460nm，深寬比在 2.6～3.0 之間時，其反射率為 0.3～0.6 %，而整 體平均反射率在 0.5 %；而針尖的長度為 120nm 到 250nm，深寬比在
1.2～1.6 之間時，其反射率為 2.3～3.4 %，整體平均反射率在 2.8 %，
與 PMMA 膜片材料相比其反射率略降 1.5 %。
為了在固定光波段上瞭解表面結構的尺寸相對於反射率的變化 我們將針對針尖結構的深寬比與反射率之間的關係，並加以比較繪出 圖形，如圖 5.8 所示。我們的實驗結果若以可見光波段之 550 nm 波 長之反射率光譜為例，可以發現當 PMMA 奈米針尖長徑比越大時反 射率越低，呈現近似線性的趨勢變化。
圖 5.8 不同深寬比的 PMMA 奈米針尖在 550 nm 可見光波段時之反射率
再來是分析紅外光波段範圍 1000 nm～2200 nm 部分，當波長大 於 1000 nm 時，反射率往上升的幅度很大，這是由於光大部分會被
PMMA 基板所吸收之緣故。以深寬比在 3.4～4.0 之間為例，紅外光 波段反射率大約在 0.8 %～1.5 %之間；具有次波長結構的表面，在此 波段的反射率與可見光波段比較平均上升了 1 %左右，使得降低抗反 射的效果，如圖 5.9 中所示。在紅外光波段的光譜沒有相當的平順，
在某幾個波長處反射率會較低，而其他的波長有些微的起伏情況產 生。 因此我們發現 PMMA 奈米針尖陣列結構，在紅外光波段的抗反 射效果比可見光波段來的差。
圖5.9 不同長度的PMMA奈米針尖在紅外光波段之反射率光譜 由圖中5.9在紅外光波段範圍進行反射率的量測結果顯示，隨著奈米 針尖長度與深寬比的增加，反射率ㄧ樣有呈現降低的趨勢。圖中奈米 針尖的深寬比在2.6～3.0之間時，其反射率為0.9～2 %，而整體平均 反射率在1.5 %；而針尖的深寬比在1.2～1.6之間時，其反射率為3.3
～3.5 %，整體平均反射率在3.4 %，與PMMA膜片材料相比其反射率 略降1 %。
對於PMMA奈米針尖的抗反射量測分析，上述已經完成反射率的 量測，接下來針對量測全角度的偏振光分析，能夠對不同角度的入射 光波通過具有奈米結構表面，提供更完整的反射率現象。針對奈米針 尖結構之深寬比在3.4～4.0間的試片做全角度的偏振光分析，分析的 條件固定在550nm光波段，入射光角度為0～60度，而每次入射角度
增加為5度，分析結果如圖5.10所示。由圖中可觀察到入射光角度從5 度到40度時，所量到的反射率從0.45～0.65 %，反射率上升的速度較 為緩慢；然而入射光角度從40度以後到60度時，反射率變化甚快，當 入射光角度為60度時，其量測到的反射率增加到1.2 %，比原先相差 了很多。因此，當入射光角度ㄧ直增加時，我們可以發現反射率變大，
原因在於入射光角度變大時，使得入射光波通過奈米針尖所產生的等 效折射率變差，而讓大部分的入射光碰到介質後被反射出來，因而讓 抗反射的效果變差。
圖5.10 不同角度的入射光在可見光波段550nm之反射率光譜
5.3.3 PMMA奈米針尖陣列之接觸角分析
對於具有奈米針尖結構的表面，可藉由接觸角量測儀與 CCD 可 動態擷取影像來觀察表面的疏水特性。首先我們先對 PMMA 表面無 結構的膜片進行接觸角（contact angle）的分析，接著分別對 PMMA 膜片上附有不同深寬比奈米針尖陣列結構的試片做量測，量測結果如 圖 5.10 所示。圖 5.11 (a)為 PMMA 膜片材料表面無奈米結構，其量 得接觸角角度值為 66.61 度；圖 5.11 (b)奈米針尖深寬比在 1.2～1.6，
量得接觸角角度值為 71.84 度；圖 5.11 (c)奈米針尖深寬比在 2.6～
3.0，量得接觸角角度值為 104.51 度；圖 5.11 (d)奈米針尖深寬比在 3.4~4.0，量得接觸角角度值為 112.86 度。由上述的結果可以發現，
當表面具有奈米針尖結構時所量測到接觸角會有增加的現象。
(a)
圖5.11 PMMA膜片上不同深寬比的奈米針尖結構之接觸角 (a) 66.61度 (b)71.84度 (c) 104.51度 (d) 112.86度
(b)
(c)
(d)
隨著奈米針尖長度與深寬比的增加，而接觸角的角度值呈現上升趨 勢，這個現象代表材料表面的疏水性愈高。不過離蓮花效應具自我清 潔（self-cleaning effect）能力的目標還有待改善，因為超疏水性表面 的接觸角需要大於140度。
