行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
燃油飛灰中殘碳之分類、分選與再利用
Classification separ ation and r euse on unbur ned car bon of oil fly ash
計畫編號：NSC 90-2211-E-006-051
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：蔡敏行* 國立成功大學資源工程所
計畫參與研究生:謝雅敏 國立成功大學資源工程所
一、中文摘要 本研究觀察燃油飛灰中殘碳的外觀、 晶相、機械強度等性質，並依結果將其組 成顆粒予以分為多孔狀類與發泡狀類。比 較兩類顆粒之性質，發泡狀類顆粒具有較 低之機械強度而易破碎為微粒，而且其結 晶成分中含有較多之石墨化微晶，因而具 有較佳之導電性質。因此研究中再利用破 碎、篩分等方式嘗試兩類顆粒的分選研 究，以期分選回收具導電性質之微粒碳， 再利用為導電用微粒碳材料。 分選實驗結果顯示已獲得初步分選殘 碳中微粒碳之處理流程，是利用超音波選 擇性地破碎發泡狀顆粒，再經過篩分則可 獲得微粒碳產物。此流程之產率約 17%，平 均粒徑 6.5 微米，灰份 3.4%。將產物製成 導電用碳膠，並與其他市售碳膠比較導電 性質，試驗結果證實產物具有相類似之導 電性質，可供為導電用微粒碳材料。 關鍵詞：殘碳、再利用、碳膠、微粒碳、燃油飛灰 Abstr actThis study started in analyzing the morphology, particle size, crystal form and mechanical resistance of particles within residue carbon which came from oil-fired fly ash, and then it resulted that there were two types of particles within residual carbon, named as the foamed type and the porous type. As the comparison to both of the two types, the foamed type was poor mechanical resistance which made it break as fine pieces more easily than the porous type, and it was composed of more graphitized crystallites which made it keep better electric conductive ability. Hence, in order to reuse residual carbon, this study went deep into selective recovery research which aimed at recovering the fine and electricity conductive materials by using crush and sieving methods.
As the results, an effective preliminary process of selective recovery was established; at which a selective crushing was allowed by ultrasonic waves and then a sieve was used to obtain the fine product. As to the product at this process, the production yield
was about 17%, the medium particle size was about 6.5 micron and ash content was about 4.3%. Since the product showed similar results to other sales carbon conductive at the same proof after both of them were processed as conductive glues. The product could be use as the carbon conductive.
Keywor ds: residual carbon, reuse, carbon conductive,
fine carbon, Oil-fired fly ash
二、緣由與目的 燃油飛灰是由碳、硫酸鹽、銨鹽以及 少量的釩、鎳、鐵、鎂等金屬物所組成， 由於釩、鎳有價金屬之含量已高於可開採 礦物之品位，目前燃油飛灰已成為生產有 價釩、鎳產品之原料。在其生產釩、鎳產 品之濕式處理程序中，原本存在燃油飛灰 中的碳，因無法被溶解而成為生產製程中 的殘渣副產物，稱為殘碳。殘碳之發生量 佔原來燃油飛灰投入量的 50~80%左右，其 碳元素含量高達 82~90%左右[i]。 國內每年燃料油之消耗量達 4500 萬公 秉，推估因此產生之燃油飛灰達約 4.3 萬公 噸/年[ii]，如果全數進行釩、鎳有價物之回 收製程，將可副產高達 2.2~3.4 萬公噸/年 的殘碳。由於缺乏相關殘碳之文獻報導， 殘碳目前被視為工業廢棄物一般，採掩埋 處理或焚化處理。掩埋不僅浪費大量碳成 分，也佔用有限之掩埋空間;焚化則因不瞭 解殘碳須較高溫度燃燒，而有處理效率不 佳之問題[iii]，因此有必要進行研究殘碳之 根本物性、開發殘碳之再利用途。有鑑於 此，本計畫主持人著手從事殘碳物化性質 與再利用程序開發等的系列研究，而本計 畫為其中之一，目的為殘碳之分類、分選 與再利用研究。先針對殘碳中組成顆粒之 物化性質進行觀察，並依顆粒特徵加以分 類。由於發現其中一類顆粒具有易破碎性 以及導電性，如果開發有效之分選出此類 顆粒之處理程序，則可生產導電性微粒碳
材料。所以研究中根據顆粒特性，以微粒 碳為分選之目的產物，嘗試建立分選處理 流程，並藉由產物與市售導電用碳材料之 導電性比較，了解產物之再利用性。 三、實驗方法 1.分類:主要利用 Hitachi S-4200 掃描式電 子顯微鏡觀察殘碳中組成顆粒的外觀， 依據外觀特徵將組成顆粒予以分類。 2.分選處理流程:如Fig. 1所示。燃油飛灰經 過有價金屬回收處理之酸浸漬處理程序 [i]後獲得殘碳樣品。將樣品進行濕篩取 得 +400mesh 部 分 碳 粒 ， 取 25g 的 +400mesh 碳粒分散在 250ml 水溶液中， 再利用超音波發生器(Sonics & Materials VCX600 )對懸浮液進行破碎處理，操作 條件為 frequency: 20Hz、100%輸出功率 (30W)、探頭直徑 13mm、振幅 107 微米。 超音波處理後的懸浮液再進行濕篩，所 獲得-400mesh 部分碳粒為破碎的發泡狀 碳粒，即微粒碳產物，產率為微粒碳產 物重量對+400mesh 碳粒(25g)之比例。 3.產物分析:產率為產物對殘碳樣品之重量 比例。灰份之分析是依據 JISM8511-1976 天然石墨分析方法進行，取 1g 已經過 105℃乾燥之樣品，置於磁坩鍋中，於 850 ℃下氧化至恆重，殘留的重量比例就是 灰份。粒徑分布分析是利用雷射粒徑分 析 儀 (laser diffraction particle size analyzer),Shimadzu Sald-2001 測量，以酒 精為分散媒介，refractive index 為 1.70。 粉末的導電性分析是依據文獻中[iv ]測量 粉狀石墨碎屑的方法進行，取 1g 待測粉 末置於模內襯有硬性塑膠之壓模中(內 徑 1cm，截面積 S=7.85*10-5 m2)，再移入 油壓機內施加所欲達到的目的壓力(百 公斤)，由上下兩個銅壓棒之距離計算樣 品之填裝高度(L，公尺)與電阻(R，單位 歐姆)，所得結果帶入公式ρ=S*R/L，獲 得電阻率(ρ，單位µΩ⋅m)。碳膠的製作 步驟是將導電微粒材料以不同之重量比 例(10%~30%)與膠狀樹脂(長興化工產品 eterkyd)混合，經由研磨攪拌充分分散後 完成。碳膠之成型是用刮刀將碳膠塗佈 於光滑玻璃片上，刮膜厚度約 0.1mm， 經 150ºC 焙燒 30 分鐘硬化成型。 Residual carbon Wet Sieving Treatments by ultrasonic waves Wet sieving The porous particles (Size>37 micron) Hydrometallurgy processes for Recovery Ni and V +400mesh -400mesh
Fine carbon product (d50~6.5 micron)
oil fly ash
High ash portion (Ash~14.3%)
Seledted portion (Ash3.2%)
-400mesh
(including the foamed and the porous particles)
+400mesh Fig. 1分選處理流程 四、結果 4-1 殘碳物性與分類 殘碳的組成顆粒粒徑分佈約 100 微米 至數微米之間，平均粒徑 86~48 微米左右。 由Fig. 2A 的殘碳 SEM 影像可知，顆粒外 觀大致可分為兩類，研究中分別名為多孔 狀顆粒以及發泡狀顆粒，多孔狀顆粒(Fig. 2 C)呈圓球狀外觀，表面平滑且富含 1 至 5 微米之圓形孔洞，其孔洞呈單獨狀且佈滿 在顆粒表面。相對之下，發泡狀顆粒(Fig. 2 D)的外型較不規則，表面多角尖銳狀，所 含的孔洞容積比例很大。由Fig. 2A 與 B 的 比較可知，經過超音波破碎後發泡狀顆粒 會破碎成為數微米大小，粒徑縮減 1/10 倍 左右，而多孔狀顆粒維持原顆粒大小，顯 示發泡狀顆粒的機械強度較弱。 利用 XRD 分析殘碳中組成結晶[v ][vi] 的結果顯示，殘碳主要是由石墨化微晶成 分以及部分的非結晶性碳成分所構成。再 根據 TEM 分別觀察多孔狀顆粒與發泡狀 顆粒中結晶成分之結果，獲知發泡狀顆粒 中以石墨化碳微晶為主，具有較少的非結 晶性成份，而多孔狀顆粒則為石墨化微晶 與非結晶性碳成分所複合構成。石墨化微 晶為結晶度不及理想石墨的結晶，隨結晶 度越高而可具有越接近石墨之導電性能； 非結晶性碳為無規則性原子排列的結晶結 構，無導電性質。根據Fig. 3所示，證實殘 碳中之石墨化微晶具有近於石墨的導電性 質。由於發泡狀顆粒之結晶以石墨化為晶
為主、含有較少的非結晶性碳，其導電性 應該優於多孔狀顆粒。 Fig. 2殘碳的電子顯微鏡照片(A)殘碳外觀; (B)經過 超音波處理破碎之殘碳外觀; (C)多孔類碳粒; (D)發 泡類碳粒。 0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 140 壓力(MPa) 電 阻 率 (u oh m m) residual carbon graphite carbon black 石墨碎 (電極加工後的碎屑) 石油焦 瀝青焦 Fig. 3 殘碳與市售石墨粉、碳黑的電阻率 4-2 分選實驗 有鑒於殘碳組成顆粒中之發泡狀顆粒 具有較佳的導電性質，可能可以再利用為 導電材料之用，所以研究中進行獲得此類 顆粒之分選實驗設計，以實際實驗獲得此 類顆粒、了解其再利用性。根據發泡狀顆 粒在超音波作用下粒徑會縮減 1/10 倍左右 的特性，研究中設計一分選回收微粒碳的 實驗流程，如Fig. 1所示。先取出+400mesh 的殘碳顆粒，包含多孔狀顆粒與發泡狀顆 粒，利用超音波作用將發泡狀顆粒破碎使 其粒徑小於 400mesh(37 微米)，再利用 400mesh 篩分取出篩下物，而獲得微小粒 徑之發泡狀顆粒破碎物，為微粒碳產物。 4-2-1 產率 根據分選實驗結果(如Fig. 4)，超音波 強度 20%，處理時間 8 分鐘後，產物之產 率不再增加，約 25%。提高超音波強度為 30%，處理時間 4 分鐘後，產物之產率不 再增加，約 29%。獲知超音波作用強度越 強，所需之處理時間較短。再者，由於強 度 30%與 20%之產率僅差 4%左右，所以會 破碎之發泡狀顆粒應已接近全部破碎，再 提高超音波強度，產率的增加量也有限。 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 超音波作用時間(min) 產率 (% ) 0 10 20 30 40 50 產物的灰份 含量( % ) 超音波強度30% 超音波強度20% 超音波強度30%產物之灰含量 Fig. 4 超音波分選產物之產率與灰含量。(實驗中超 音波強度有限，僅可提高至30%) 4-2-2 產物之外觀、粒徑與灰份 由如Fig. 5所示之產物外觀可知，組成 顆粒主要為元素碳所構成的外型呈尖銳角 狀、粒徑約數個微米大小的微粒，以及少 量的雜質顆粒，外型呈原球狀、組成元素 為矽、鋁、鐵、鎳等氧化物。根據Fig. 6所 示產物之粒徑分佈結果，中位粒徑約 6.5 微米，約 80%左右的顆粒粒徑小於 10 微 米，可符合市售微粒碳材料的粒徑、密度、 晶相等規格要求(如Table 1所列)，故以微粒 碳產物稱之。但是此產物之灰含量(雜質) 較高，尚無法符合須小於 1%的規格要求。 所以再觀察Fig. 1中各分選步驟中樣品的 灰份(雜質)含量。可知殘碳經過濕篩所取出 的+400mesh 部份之灰份約 3.2%，分選所得 碳微粒產物的灰份卻高達 10%，顯然分選 流程也同時富集了雜質顆粒。觀察分選實 驗中各時間處理所得產物之灰份(如Fig. 4 所示)，可知同樣處理強度下，處理時間越 長，所得產物的產率越高，而灰份含量越 低，顯示雜質顆粒在開始處理後的短時間 內(約 30 秒之內)就已大部分移到產物中， 所以後續(30 秒後)所增加的產物中雜質顆 粒很低。如果先移出 30 秒內處理所得灰含 量較高的產物，再繼續進行分選處理，所 得產物之灰份則可大幅降低。因此再進行 以下實驗，將強度 30%、處理時間 30 秒的 篩下物(產率約 12%、灰份 13.6%)先移出， 而篩上物部份再進行一次時間達 4 分鐘的 超音波破碎處理，過篩後所得篩下物再為 碳微粒產物，其產率約 17%、灰份含量降
低至 3.4%左右。顯然上述方法可將產物中 灰分含量降低，然而仍需要進一步的微粒 純化技術再降低灰份至 1%以下，方可符合 市售產品之灰份規格要求。 Fig. 5分選所得微粒碳產物(強度30%，時間8分鐘) 之顯微外觀。箭頭為雜質顆粒。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 10 100
P article diameter(micromet er)
A c u m m u la ti v e a m o u n t( % ) Fig. 6雷射粒徑分析儀測量分選所得微粒碳產物(強 度30%，時間8分鐘)之粒徑結果。
Table 1市售微粒碳材料的規格[vii][viii]與分選產物 之比較[ix]。 性質 粒徑, 微米 晶 相 密度 ,g/cm3 灰份 ,% 市售微粒 碳材料 精細 石墨 原料 超細 石墨 原料 特 細 石 墨 原 料 毫 微 米 石 墨 原 料 11~22 6~10 1~5 <1 石 墨 化 碳 微 晶 ~2.0 <0.5 分選產物 --微粒碳 平均粒徑 6.5 微米 石 墨 化 碳 微 晶 2.0~2. 1 ~10 4-3 產物再利用 由於所獲之微粒碳產物具有如市售導 電性微粒碳材料之微粒與導電性質，為瞭 解再利用為導電材料之可行性，研究中以 導電用碳膠為再利用途，實際將產物製成 碳膠，經過塗佈、硬化成型為導電膜。由 Table 2顯示所成型的導電膜，隨碳的重量 比例越高而單位電阻越低，其重量比例達 51.7%時，單位電阻為 0.28~0.32Ω/cm，與 市售碳黑膠成型後所能達之單位電阻相 當，證實微粒碳產物可再利用為導電用微 粒碳材料。 Table 2碳膠與碳黑膠的性能 導電膠硬化成型後之電阻(ohm/cm) 在硬化樹脂中 碳的重量比例 (%) 碳黑膠* 本研究之碳膠** 本研究之碳膠*** 21.7 1.1~2.1 未測 未測 30.6 0.28~0.32 7.4~9.5 未測 38.5 難成型 1.0~1.5 未測 45.5 難成型 0.8~1.0 未測 51.7 難成型 難成型 0.28~0.32 *市售導電性碳黑(carbot 製)。**經過強度 30%、時間 4 分鐘分 選處理所得之碳微粒產物，灰份 10%左右。***先移出強度 30%、時間 0.5 分鐘分選處理所得之高灰份碳微粒產物後，再 經過強度 30%、時間 4 分鐘分選處理所得之產物灰份 3.4%。 五、結論與建議 本研究對殘碳中組成顆粒的外觀、機 械強度、結晶、粒徑、成分等特性加以瞭 解，藉由所掌握特性已初步建立殘碳回收 微粒碳材料之分選處理流程，產物的產率 約 17%，中位粒徑 6.5 微米左右，灰份約 3.4%，可再利用為導電用微粒碳材料。 本流程所設計之生產與降低產物中灰 分之方法，以簡單之過篩方法為主要的分 選製程，產率、降低灰份之效果均有限。 由於已證實產物可再利用為高單價之微粒 碳產品，建議應接續發展微粒碳的分選技 術，如凝集分散原理之分選技術，以提高 產率，同時有效純化、降低灰分。 六、參考文獻 i
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