善待氮氣：哈伯氮肥、氮循環與 氮反撲

善待氮氣：哈伯氮肥、氮循環與 氮反撲

林佳谷、陳叡瑜

【摘 要】當下是碳循環、二氧化碳溫室效應氣體當紅的時代，地球似乎要 發燒了。之前被關注的氮肥使用下的水污染、土壤酸化、與汽機 車、飛機內燃機或工廠高溫鍋爐運轉下的大氣氮氧化物污染等議 題，隨著人口、糧食、交通與工業等增加與需求，前述氮循環下 生態與環境污染議題加劇，此時該是氮被正視的時候了。氮循環 的干擾是一種氮氣被奴役的現象，當其反撲，將是環境崩潰的時 候。

【關鍵字】氮氣（Nitrogen, N2），氮的固定（Nitrogen fixation）、氨的合成與 哈柏法（Ammonia synthesis and Haber Process）、氮化物污染

（Nox & No3- pollution）

壹、前言

因為循環，使萬物生生不息，這 應該也是西元前一世紀羅馬詩人盧葵 修斯（Lucretius, 99-55B.C.）在其六音 步詩《物性論》或譯作《大自然輪迴》

（‘De renum natura’）中所擬表達「萬 物歸元」的意思。在地球「土、水、

火 、 風 四 大 」 下 所 呈 現 的 生 態 系

（ecosystem）中，生態的五大基本要 件：物質、能量、時間、空間與多元 性，都依物質不滅定律，熱力學第一、

二定律，與生態學第一、二法則等來 運行。其中的循環性更是有限的質、

能下所必須遵守的基本大法，否則資 源馬上枯竭無法永續。所以在生態學 或環境科學的入門，一定不忘記介紹 水、氧、二氧化碳、氮、磷、鉀、硫 等最重要的幾個物質、元素的循環內 容。

從水循環中我們瞭解在蒸發與降 雨的平衡中，在其落點與時間的適 中，且不污染的狀況下，才能滿足「活」

字的意義──「個人的舌頭有水」與

█ 論著與譯文 █

有「千口水以滿足眾生」。在二氧化碳 與氧的消長過程中，有光合—呼吸作 用、氧與臭氧層的形成，以致有今日 的 CO2增加所呈現的溫室效應與地球 暖化，以及臭氧層破洞的議題。從磷 循環中，知道磷礦逐日枯竭，水域因 磷 過 剩 所 導 致 的 優 養 化

（eutrophication）。

至於氮循環，它的重要性，實在 不亞於碳循環。今日的學問世界也有 時尚（fashion）性，在電影「明天過 後」（‘The Day after Tomorrow’）與美 國前副總統高爾（Al Gore）所大力宣 導的《不願面對的真相》（‘An In- convenient Truth’） 與 京 都 議 定 書

（Kyoto Protocol, 2005）等國際公約的 大力疾呼下，今天是「碳足跡」（carbon print）或二氧化碳循環（CO² cycle） 當紅的時代。1960 年代華盛頓大學的 生態學康莫諾教授（Dr. Barry Com- moner）曾大聲疾呼硝酸鹽與水污染的 議題。在 40 年後的今天。由於人口增 加，為滿足食物與生活的方便，人類 透過氮肥與內燃機的科技，於是氮循 環複雜化，以致有陸地、水域、大氣 中之種種污染現象。石化燃料過度使 用，不但資源耗竭，更因燃燒所產生 的廢氣 CO2量呈指數增加，而使地球 發燒。今日對於 N2的過度奴役，雖不 虞 N²之不足，但被過度使用下的氮，

將會有層出不窮的抗暴行動。

貳、認識氮

首先得先對氮元素（nitrogen element or atom, N）與空氣中之氮氣

（nitrogen molecule or gas, N²）作分 辨。氮原子與氮分子在物、化性上殊 異。氮原子之原子序 7，位在碳 6 氧 8 之間，原子量 14，從周期表氫（H）、

氦（He）、鋰（Li）、鈹（Be）、硼（B）、

碳（C）、氮（N）、氧（O）、氟（F）、

氖（Ne）之順序中，也可以知道氮在 地質化學（geochemistry）演化中之出 現地位，它的宇宙豐度居第六位（4

×10⁹×10¹²g N2）。氮分子之兩氮之間 由三價鍵連結（N≡N），而有分子式 N2，分子量 28（14×2＝28），它與 CO 之分子量同（12（C）＋16（O）＝28），

在常溫常壓下，沒有什麼氧化劑可以 和氮分子結合。雖在地球大氣中含量 最多（78% by volume, 75% by weight）

但在土壤中僅 25ppm，水中僅 80ppt，

如果稱它是個惰性氣體也不為過，這 是 1770 年近代化學之父法．拉瓦錫

（Antoine Lavoisier 1743～1794）稱它 是‘azote’, Gk. a（without）＋zōē（life）, without life, does not support life的原 因；德文‘der Strickstoff’（strick（good- for-nothing）＋stoff（matter））說明氮 氣是個無用的東西；日文 ‘窒素’，說 明 它 是 穴 中 的 氣 體 ， 會 使 人 窒 息

（simple asphysiant）；中文的「氮」字，

猜想是想藉「气」與「淡」的組合來 代表它在空氣組成中的淡化角色，將 氧氣稀釋。不過可要注意，「炎」字與

「淡」字大大不同，前者「火火成炎」

具相當的氧化性，已失去「淡化」的 意義。今日氮之學名 ‘nitrogen’，是指 它與智利硝石（nitre, KNO3）有相似 性。智利安地斯高山（Mt. Andes）常 有雷電，富含硝基之高山雪水流經沙 漠區，乾燥後之堆積物，富含閃電下 的硝基化合物。

有以上定義的釐清，加上認清離 子化的型態（NH3 水不溶性 vs NH4

+

水易溶性），特別是硝酸根（NO³⁻），

才易為植物根部所吸收的基本觀念，

有助認識氮循環。

參、自然界的氮循環

氮在地球大氣中空氣的組成是 4/5，約 80%，雖豐富，氮處於不能為 大多數生物所利用的分子氮 N² 的形 式。然而經由高能量與微生物的一些 轉化反應，使氮氧的分子型態轉變成 氨（NH3），再遇水成銨（NH4

+）；或氮

為亞硝酸菌（nitrosobacter）、藍綠藻菌

（cyanobacter）等吸收，轉換成亞硝 酸根（NO2

−），再由硝酸菌（nitrobacter）

轉換成硝酸根（NO³⁻）的離子形態，

始能為植物根部所吸收，繼而進入植 物體內同化（assimilation）成氨基酸

與蛋白質，進而透過食物鏈維持所有 動物的生命。以上反應可總結如下：

固 氮 （ nitrogen fixation ）、 硝 化

（nitrification）、同化（assimilation）、

氨 化 （ ammonification ）、 脫 氮

（de-nitrification）。

固氮（nitrogen fixation），包括閃 電、宇宙線、紫外線（在自然界中不 到 10%）與固氮細菌（nitrogen-fixing bacteria，佔 90%以上）將大氣中的氮 轉化為可被植物利用的無機鹽化合 物。固氮細菌有兩大類：

a. 非共生固氮菌：如藍菌（或稱藍綠 藻 cyanobacter）

b. 共生固氮菌：與豆科互惠共生的根 瘤菌屬（Rhizobium）與禾榖類共生 的產脂螺菌（Spirillum lipoferum）

共生固氮菌侵入寄主植物的根 毛，在該處繁殖並促使根瘤形成。在 根瘤內，細菌把游離氮轉變為可供植 物利用的硝酸鹽。細菌死後提供植物 利用的硝酸鹽，植物也回饋細菌群以 糖（sugar）。

氮化物之循環來去歷程是遵循

「怎麼來，怎麼回去」的原則，首先 動植物之蛋白質先敗壞成氨（NH³），

轉化成硝酸根（NO3

−），再還原成亞硝 酸 根 （ NO2

−）， 再 經 由 脫 氮 細 菌

（Denitrifying bacteria），如假單胞菌

（Pseudomonas），芽胞桿菌（Bacillus licheniformis ） ， 產 鹼 桿 菌

（Alcaligenes），等的作用，經一氧化 二氮（N²O）或直接還原成氮氣 N²， 回到大氣中。

肆、人為（工業界）氮的固定

氮是基因 DNA、RNA、氨基酸、

蛋白質的重要元素（也是植物生物鹼

alkaloids的必備元素），是富裕與有武

力的象徵。瞭解肥料氨與火藥硝石的 化學構造是 NH3與 KNO3後，特別是 在 德 ． 林 德 （ C a r l v o n L i n d e , 1842~1934）致冷工程師在 1895 年從 液態空氣中分離出純液態氧，成功用 在煉鋼工業後，「空中妙有」的觀 念，讓德國化學家哈柏（Fritz Haber, 1868~1834, 1918 諾貝爾化學獎）想 到利用空中的氮（N2）與水中的氫

（H2，水蒸氣通過焦炭所產生）在高 溫、高壓下（500℃，200 atm，二碳 化鋨 OsC² 或二碳化鈾 UC² 之催化 劑下），於 1909 年實驗室成功合成氨

（3H2+ N2 high pressure+temp

2NH3）。

德國南邊的慕尼黑（Müchen or Mu- nich ） 或 奧 地 利 的 薩 爾 斯 堡

（Salzburg，音樂家 Mozart 的故鄉），

是一鹽都，鄰近的 Hallein 是全球有名 的大鹽礦。這一來從氨製取硝酸，進 而硝酸鹽得以合成，於是來自智利的 智利硝石（NaNO3），雖被封鎖，仍不 虞生產火藥的材料。戰爭結束後，火

藥就是農業上肥料的成分，提供植物 的氮肥。化學反應式說明如下：

3 4 3

3 2

2 H NH NHO NH NO

N + → → →

氮 氫 氨 硝酸 硝酸銨 波許（Carl Bosch, 1874 ~ 1940.

1931諾貝爾化學獎）的化工技術，使 哈柏的實驗室將氨合成應用在工業上 的大量生產，不但延長了德國在第一 次世界大戰（1914 ~ 1918）的作戰力，

更改變了世界糧食的生產與世界人口 的增加，以及其它與富裕有關的問 題，包括飲食太充裕下的健康問題。

今日美商 M. W. Kellogg 公司是全世 界最大的氨工廠承包者（全球 150 座 以上屬 Kellogg 型），美國在 1991 年用 在肥料的氨生產量就有 1 千萬噸，居 化 工 業 之 第 五 大 產 品 。 由 於 丙 烷

（propane gas, CH³CH2CH3）含氫量 高，它是今日製造氨時氫氣的來源。

又固體的尿素（urea, NH3+ CO2 → H2NCONH2），方便製造與使用，含氮 量約 47%，但不易揮散流失，且能為 動植物容易吸收使用，故尿素在氮肥 的應用佔重要地位。

合成肥料提供全球作物需要的 氮，合成氮肥供應了至少三分之一世 界人口所需的蛋白質。1960 年代早 期，富裕國家使用的氮肥超過十分之 九以上，但是到了 1980 年代，比例降 到三分之二；1988 年，已無貧富國家

使用比例的差別；甚至到了 1995 年貧 窮國家用掉世界氮肥的五分之三。

1980年代早期，中國成為世界上氮肥 用量最大的國家，10 年之後成為最大 的氮肥輸出國。1990 年，美國每公頃 土地消耗大約 50 公斤的氮，但在中國 用量高達每公頃 200 ~ 300 公斤。

1944年諾曼•伯勞教授（Norman Borlaug） 在 洛 克 斐 洛 基 金 （ Rocke Feller Foundation）的資助下，推動綠 色革命（Green Revolution），使一向糧 食不足的墨西哥甚至有餘糧可以外 銷，這是綠色革命之新品種、農藥、

肥料、水利灌溉等的大量供應下的成 果。這時化肥使用量當然也跟著增加。

伍、大氣中的氮氧化物（NO

）

在平常條件下，氮是不活潑的惰 性氣體，所以它也被用在罐頭充填 劑，避免產品的氧化。不過當內燃機 緊密的空間，在高溫、高壓下，則有 強迫「硬送作堆」的現象^（註）（註：熱 力學第三定律：「增加壓力，會降低反 應的溫度」）於是氧與氮的結合而有一 氧化氮（Nitrogen oxide, NO）、二氧化 氮（Nitrogen dioxide, NO²）與硝酸

（Nitric oxide, NO3

− or HNO3）等的氮 氧化物產生。硝酸是紅棕色，所以污 濁的都會區汽車空污會帶來「紅塵萬 丈」現象。依一份 1982 年的估計，汽

車排放廢氣中之含氮量，約 20×10¹²g N2 (Ref.3)。

在陽光充足、紫外線強、大氣擴 散差的地形，車輛排放廢氣中所含之

NO、NO2與不完全燃燒的碳氫化合物

（hydrocarbons, H.C.），如美國加州洛 杉磯（Los Angeles, LA）則容易產生 臭氧（ozone, O3）與過氧化物如 PAN

（proxyacetyl nitrate, CH3COONO2）等 光 化 學 反 應 煙 霧 （ photochemical smog）。汽車、飛機的排氣與發電廠的 煙囪是最重要的污染源。光化學之反 應式：

H.C.+ NOX uv-light

O3+ PAN+Oxidants 大氣中的高濃度二氧化碳會帶來 溫室效應，大氣中過多的氮氧化物也 有其大氣層危害，譬如一氧化二氮

（N²O, nitroxous oxide, 又名笑氣）對 臭氧層之破壞有威脅性。N2O, NO⁻, NO2

−, NO3

−等含氮空污合稱 NOX，所帶 來的酸雨，對森林、湖泊殺傷力大，

為此震撼了美、加兩國的邦誼，也傷 了德國人的心，因為萊茵河、多瑙河 一帶的黑森林，所有童話（fairy tales）

中的小仙女也都將消失了。

今日高空飛行頻繁，進入平流層

（Stratosphere）的超音速飛機更接近 臭氧層，所以 NOX（特別是 N2O）對 臭氧層的風險當重新評估。

汽 車 的 觸 媒 轉 化 劑 （ catalytic

converter），在鉑-鈀（Pt-Pd）的氧化 催化下可使一氧化碳轉換成二氧化 碳；在鉑．銠（Pt•Rh）的還原催化 劑下可使氮氧化物還原成氮氣。

平日工廠與火力發電廠的煙囪，

可藉靜電除塵設備對於粉塵、硫化物

（SOX）作有力的集塵防治，至於氮 氧化物的控制是較困難的一環。

陸、水域中的氮氧化物

湖泊、地下水、河川中的含氮化 合物，主要來自農業、畜牧業、都會 區的水肥與下水。這些都因過多的人 口之吃、拉、撒、生活要求下的結果。

水域中的氮氧化物有其直接與間接的 健康與生態效應。

● 藍嬰症（Blue Baby）

剛出生的嬰兒若暴露於高濃度的 硝酸鹽，當細菌將之轉換成亞硝酸鹽

（NO2

−）進入血液後，NO2

−會把血紅

素中負責攜帶運送氧氣的亞鐵離子

（Fe²⁺）轉換為鐵離子（Fe³⁺），而無法 維持細胞組織中的氧濃度，而缺氧

（anoxia），稱為高變性血紅素血症

（methemoglobinemia），又稱藍嬰症，

皮膚發紺，血液呈棕褐色而窒息^（註）。

（註：Vit C 與甲基藍 methylene blue 可預防與治療。）污染區的井水要特 別注意。昔 W.H.O. 建議之飲用水硝酸 鹽基準值為 50mg/L（1970）。今日臺

灣環保署更降低為 10mg/L（2005）。

至於亞硝酸鹽則為 0.1mg/L。

●亞硝酸胺（Nitrosamine）

在胃中，硝基（NO3

−）被還原成 亞硝基（NO2

−），再與胃酸反應成亞硝 酸 （ HNO²）。 胃 中 若 存 有 二 級 胺

（secondary amine, ），則所形 成的亞硝基氨（nitrosamine）是個可疑 致癌性化合物。化學反應式如下：

NaNO2+ HCl→ HNO²+ NaCl

●優養化（eutrophication）：指水域中 N、P、K 之營養過盛。

鉀是植物之必要成份；雖然磷是 水 域 生 態 中 之 控 制 因 素 （ limiting

factor），但過量的氮所造成的美國伊

利湖（Lake Erie）或舊金山灣（San Francisco Bay）、新英格蘭地區海域的 奇沙比克灣（Chesapeake Bay）等地區 的優養化均是氮而非磷所闖的禍。

波羅的海（Baltic Sea）由於農業 肥料及大氣排放物，每年受到將近 150 萬噸氮的影響。澳洲大堡礁（the Great Reef, Australia）的珊瑚礁（世界最大，

從昆士蘭 Queensland 海岸延伸將近 2000 公里），由於農藥、氮肥、磷肥 之大量流入，所生海藻與一種依附海

藻 而 成 長 的 冠 刺 海 星 （ Acanthaster

planci）幼蟲的過度生長，大片的珊瑚

礁已被破壞。

柒、陸地上的氮化物

「臺灣強酸土壤 20 萬公頃」（中 時．5/31/95），多分布於台中以北，這 則消息看了觸目驚心。由於化學肥料 的濫用及工業煙囪與汽機車排氣所帶 來的酸雨，依臺灣農試所的調查資料 顯示，臺灣有 60%的農田屬酸性土 壤，其中 33%為強酸性。

硫銨（硫酸銨，ammonium sulfate, (NH4)2SO4）是重要的氮化肥，進入土 壤後，即由作物吸收必要量的氨，而 硫酸成份殘留於土中。這說明，即使 不使用農藥，水田中之泥鰍、蚯蚓都 會因酸性而死亡的原因。這時如果要 中和酸性的土壤，在化學肥料外再加 入石灰的話，土就變成如水泥地一樣 堅硬。若加入鈣，就迫使鉀走掉；投 入鉀而錳則流失。

今日合成氮肥的普遍與大量使 用，連一向是世界典範的中國太湖沿 岸的有機肥農業，都被人工氮肥一時 爆發性的收成的吸引所取代。連人類 文明之發祥地尼羅河（Nile）沿岸與三 角洲，也在亞斯文大壩（the Aswan

High Dam）的壓力下，再也無法承襲

天然肥沃淤泥的恩澤而得採水力發電

下的化工肥料廠所生產的化肥。

捌、結語

氮佔人體總重量的 2.4%，蛋白質 的含量佔體重的 15%，全球 65 億人口 的總氮量（以平均體重 50 公斤/人 計），僅佔 340 萬噸。而全球工業氮肥 的產量，1950 年代末期有 1,000 萬噸，

1975 年增加了 4 倍，到 1990 年幾近 8,000 萬噸，今日當更超過 10,000 萬 噸。雖然氮氣在大氣中的量有 4×10⁹

×10¹²g or 4×10¹⁵噸，取之不盡用之 不竭，但從以上與我們的需要量相 較，我們為了滿足區區的微量，卻在 過程中讓氮化物充斥於空中、陸地與 水域而造成了數不盡的生態環境汙 染，並威脅人類健康與環境的永續。

氮氣在空氣中含量雖高，但它不 喜多管閒事，平日祇扮演個稀釋劑角 色以緩解氧氣的火爆燃燒氧化性。雖 有時在閃電、宇宙線的高能量下硬被 送下凡塵，或被根瘤菌的請求下助以 一臂之力－提供氮的材料以供眾生的 蛋白質來源，但也都不會倦戀凡塵，

一有機會就趕緊還原成原本自由之 身，N2，回到大氣中，悠遊自在。

發明氮合成的哈柏，是個天才，

1911年他擔任德國凱撒威廉物理化學 研 究 所 所 長 （ Kaiser Wilhelm Insti- tute），為突破第一次世界大戰德法間

之壕溝戰，他被參謀部要求研發毒 氣。于 1915 年 4 月 22 日在亞普利斯 首次施放氯氣（Cl2），造成大災難式 的傷亡。施放的前一個晚上，哈柏的 妻子依茉娃（Clara Immerwahr）自殺 了。

至於氨的研發，事實上其原始動 機是為了製造被封鎖禁運來自智利的 火藥材料（KNO3）；至於肥料的使用，

那是戰後的應用。哈柏是第一次世界 大戰後有爭議性的戰犯，但他也是 1918年諾貝爾化學桂冠的得獎人。因 為他是猶太人，在希特勒掌權後，他 就客死他鄉（Basel, Switzerland）。他

「空中妙有」地為人類從空中抓取並 役使了氮氣，就如希臘神話普羅米修 士（Prometheus）之天庭偷火事件。二 者看來都是善舉，但後者卻遭受宙斯

（Zeus）嚴厲的懲罰，綁在高加索山 的巨石，每天讓老鷹來啄食其肝臟。

因為「火」加速了今日生態系的破壞。

而前者哈柏在過程中也有善惡、利弊 的爭議，但在人口壓力下的糧食增 產，大量被役使的氮氣所生產出的氮 肥，加上內燃機與工業煙囪所釋放出 的氮氧化物 NO^X，已嚴重污染環境並 影響生態系，它所帶來的生態反彈，

將會如「布拉格之春」（the Prague Spring , 1968）被壓迫族群的抗暴活 動，並導致柏林圍牆的倒塌（1989）。

被役使的氮氣將會是我們地球生態崩

潰（environmental degradation）重要 原因之一。

謹以此文，氮氣之科普式介紹，

從中可以涉獵到生物、化學、化工、

生態、醫學、人文等總總議題，並喚 醒除了二氧化碳的溫室效應－全球暖 化、氟氯化碳（CFCs）等所導致的臭 氧層破洞外，還有氮循環的以上問 題。而事實上氮氧化物中的 N²O在以 上兩大全球氣候問題中也是助長火燄 的幫兇之一。

參考資料

1. Vaclava Smile. Cycles of Life / Civi- lization and the Biosphere, W.H.

Freeman And Company, New York, NY, 1997

中譯：黃生、賴俊祥：《生生不息

──文明與生物圈》，遠哲科學教 育基金會，2000。

2. 大英百科全書：有關〈氮〉、〈氮循 環〉、〈固氮細菌〉部分。

3. R.Söderlund and T.Rosswall, 1982, in O.Hutzinger(ed.), The Handbook of Environmental Chemistry, Vol.1,Pt,B. Springer-Verlag, New Yark.

4. P. E. Buell & J. E.Girard. Chemis- try..An Environmental Perspective.

Prentice-Hall Int’l, Inc.1994.

圖1 自然界氮的循環

圖2-1 全球氮肥生產情形

(Soure：《生生不息──文明與生物圈》)

(Soure：The Benjamin/Cummincus Publishing Co. Inc.)

圖2-2 綠色革命之父 Norman Borlaug

圖3 全球氮循環（天然與人為）下各個發生源的氮年通量（annual flux），單位10¹²g,1982

年資料（Ref. 3）。註：這時生物性與工業性之氮固定量相近。

Carl von Linde (1824-1934) 林德：液態氧分離

Fritz Habe (1868-1934) 哈柏：氨催化合成

Carl Bosch (1874-1940) 波許：氨化工生產 圖4 德國化學、化工業界三大鉅子：林德、哈柏、波許