第二章 多面體矽氧烷寡聚物
(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)
2.1 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)材料的發展起源
最早在 1900 年代，Kipping35便利用水解矽烷化合物縮合得到聚矽 氧烷(Silsesquioxanes)，然而一直到 1960 年時才由Brown與Vogt36,37重新 建立起較完整的合成方法。在 1994 年美國空軍研究實驗室(US Airforce Research Laboratory)為了發展較輕及較高性能的高分子材料，選擇了已 有 30 多年發展歷史的聚矽氧烷化合物，並投入六年的資金與人力，設 計出一系列POSS結構，並進而量產。其中，最令人印象深刻的是，以 POSS改質PMMA使其可以承受高溫，並利用於製造太空梭的材料上。
2.2 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)材料的定義
矽氧烷(Silsesquioxanes)，其定義為一個Si原子接上三個O原子，所 以也稱T樹脂，通常以化學式(SiO1.5)n表示。矽氧烷的結構主要為梯形 (ladder)與多面體形(polyhedron，包含cage和partial cage)，如Fig. 2.1 所 示38。多面體矽氧烷寡聚物為單一分子結晶體，結構相當對稱，分子大 小約為 0.7 nm至 2 nm，且對許多有機溶劑有良好的溶解度，是一種很 適合用來製備有機-無機奈米複合材料的無機氧化物寡聚物。
目前，含有六面體籠狀結構的矽氧烷(RSiO1.5)8(T8)為最廣為研究的 對象。Fig. 2.239為T8的化學立體結構(籠狀，Cage-like)，大小約為 1.5 nm 的六方體系結晶體(hexagonal crystal structure)40，其由一結構剛硬的六面 體二氧化矽為中心，8 個有機取代基接在矽原子上所組成。其中的有機 取代基可分為兩大類，一為沒有反應性的有機取代基，可以增加POSS 的溶解度;另一為單一或多個具反應性的取代基，可以與有機分子形成 共價鍵的聯結。其中增加溶解度的基團最常見的是環戊烷基；反應性取 代基則有很多種：雙鍵、氫基、氧氫基、氯苯基等。
Fig. 2.1 Structures of sisesquioxanes.
Fig. 2.2 The structure of T8
2.3 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)於OLED之應用
412.3.1 OLED 製程中真空蒸鍍與旋轉塗佈之比較
如第一章 緒論所提，有機發光二極體依材料的不同可分為 PLED 及 OLED 兩大系統。兩者最大的差別之一在於製程上物質沉積的方式。
小分子是以真空蒸鍍的方式沉積；高分子則是旋轉塗佈。以下即對此兩 方法做進一步比較：
1. 真空蒸鍍
此法僅適用於分子量小於 300 g/mol 的小分子。這類的小分子在 蒸鍍前會先經由管柱層析及昇華的方式使純度提升至>99.99
%，因此元件的性質及壽命皆有良好的表現。此外，使用蒸鍍 的方法，可以容易製得多層元件，且每一層膜的厚度容易掌握。
以上這些在 OLED 的製程上都是極大的優勢。然而，真空蒸鍍 的缺點在於製作成本較高，且較無法大面積化，此外，有些蒸 鍍後的小分子會隨著時間而產生結晶的現象，這對元件的表現 來說會造成嚴重的影響。因此，為了避免結晶的問題，在分子
結 構 的 設 計 上 ， 會 使 分 子 具 有 較 高 的 玻 璃 轉 換 溫 度 (glass transition temperatures，Tg)，以降低或避免結晶的產生。
2. 旋轉塗佈
對於寡聚物或高分子，普遍使用旋轉塗佈的方式沉積。相較於 蒸鍍，其製程的成本較低，且較易大面積化。至於多層元件的 製作，則需靠引入”curable”的官能基使沉積層產生交聯，或是 利 用 不 同 層 的 溶 解 度 不 同 來 避 免 層 與 層 間 的 再 溶 解 (re-dissolution)的狀況產生。此外，高分子由於純化上的問題，
無法達到高純度(99.99 %)，是影響元件的關鍵之一。
2.3.2 OLED 材料設計的考慮因素
要得到高效能、低成本的 OLED，應考慮到下面幾點因素：
1. 沉積的方法
由於旋轉塗佈較蒸鍍的製程花費少，所以基於成本上的考量，
物質最好使用旋轉塗佈的方式沉積。
2. 材料的結構
材料的設計上需避免或降低分子有結晶或堆疊(aggregation)的 可能。
3. 色轉換(color tuning)及色純度(color purity)
全彩的元件需具有紅、綠、藍(RGB)三色。此外，顏色的純度也 會影響到色彩的表現。
4. 良好的元件效率、亮度與壽命
要達到商業應用的需求，元件需具有> 2 %的外部量子效率、操 作電壓< 5 V時有> 500 cd/m2的亮度，亮度的半生期> 10000 小時 (約 10 h/day，6 day/week，三年)
由以上幾點可知，OLED 的材料需有高純度、玻璃轉換溫度(Tg)要 高以避免結晶或堆疊、可以旋轉塗佈的方式沉積物質，且熱穩定性要
高。如此才能使元件得以有良好的性質表現。
2.3.3 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)於 OLED 之優勢
以有多個反應性取代基的 POSS 為材料的 OLED 元件，可以同時 具備小分子與高分子的優點。舉例來說：其分子量大於 3000 g/mol，所 以可用旋轉塗佈的方式沉積，減少製程成本；除了高分子的再沉澱純化 法，可以用管柱層析的方式純化之，提升材料純度；引入 POSS 的無機 結構，可以提升材料之熱穩定性；因其大分子量及立體結構，可以降低 分子結晶及堆疊的可能；具有多個反應性取代基的 POSS，可以同時聯 結電子傳輸、電洞傳輸、發光物質，甚至是 curable 的官能基團。
2.4 研究動機
導電高分子近年來廣為學術界、工業界所研究。然而，於操作環境 下的穩定性維持，是材料能否為之應用的關鍵因素之一。造成材料性質 衰退的原因，除了副反應(side reaction)及不純物的存在外，高分子鏈與 鏈的作用、堆疊及活化二聚物(excimer)的產生等，都是高分子元件穩定 性不佳的來源42。
含有多面體矽氧烷寡聚物(POSS)成份的有機-無機高分子可以提高 高分子的熱穩定性。文獻43中指出，將POSS引入高分子中做為末端基 (end-capping)可使元件的亮度及量子效率提升。元件性質提升的主要原 因在於POSS可使高分子鏈的形態改變，進而避免堆疊及活化二聚物的 產生。然而，將單一官能基的POSS引入高分子中，由於POSS於高分子 中的含量太低，可能會限制了POSS對高分子鏈性質的提升程度。
因此，本研究以具有多個反應性官能基的 POSS 為中心核，利用共 價鍵向外聯結螢光及磷光的小分子發光基，形成一個星狀(star-like)的分 子結構。希望藉由 POSS 的引入，改善熱性質、降低分子的移動性及活 化二聚物的產生，進而增加元件的穩定性。此外，由於中心核 POSS 為 大小約 1.5nm 的六方結晶體，故將進一步研究星狀材料之粒子結構，期 能製備出具發光性質之有機奈米材料。
