溶膠-凝膠法製備環氧樹脂/二氧化矽混成材料
翁維祥a、陳暉a*、蔡松伯a、蔡燕鈴b a.國立中央大學化學工程與材料工程學系
b.萬能技術學院紡織科學系 Abstract
Organic-inorganic hybrid materials synthesized via sol-gel process had been developed for several years. This synthesis method can effectively overcome the defects of conventional composite materials. In this research, epoxy/SiO2 hybrid material was synthesized via sol-gel process with precursor system. Tetraethoxysilane, water, and ethanol was mixed with appropriate proportion, under different catalyst, alkalinity and acidity, and then processed with hydrolysis-condensation reaction at room temperature. The product synthesized with this process is called precursor. Coupling agent, ã-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane (KBE-402), was utilized to modify the surface of the silica. The role of the coupling agent was adding covalent bonding between epoxy resin and silica. It reinforces the interfacial force of the hybrid material. The epoxy resin was mixed with precursor in different proportion and then cured at 170℃ for an hour. The thermal property of the epoxy/SiO2 hybrid materials was studied by thermogravimetric analyzed (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC). From the results, we found precursor prepared with acidity catalyst was better than alkalinity catalyst.
Coupling agent improved the thermal property of epoxy/SiO2
hybrid materials, especially when the temperature was high and the suitable amount of the coupling agent for the hybrid system was 5%. The Tg of the hybrid materials was increased to adapt to the content of precursor from 80℃ to 113℃.
Keywords：Epoxy Resin、sol-gel、Hybrid Material、Thermal property、Halogen free
一、中文摘要
本研究利用溶膠-凝膠法(sol-gel process)製備環氧樹脂 (Epoxy)與二氧化矽(SiO2)混成材料。同時在無機系統中加入 矽偶合劑，使有機無機相之間能因偶合劑產生的共價鍵結使 混成體具有更佳的耐熱效果。
由實驗結果顯示 1.酸性觸媒下製得 Epoxy/SiO2 混成體，
比鹼性觸媒製備之混成體有較好的耐熱性質。2.在無機系統 加入矽偶合劑後 TGA 圖形往高溫移動，顯示耐熱性質有提昇 作用；同時矽偶合劑最適添加量為 5%3.TGA 的結果得到混 成體在較耐熱性質是隨著無機量的增加而提升 4.DSC 的結果 也觀測出混成體中無機量的增加是有助於混成體的玻璃轉移 溫度提升，由 80℃提升至 113℃。
關鍵詞：環氧樹脂、溶膠-凝膠、混成材料、耐熱性、無鹵素 二、簡介
2-1 環氧樹脂特性及其應用
環氧樹脂在目前在工業界而言，是應用最為廣泛的一種 熱固性樹脂。在一般的時候，環氧樹脂呈現低黏度的形態，
對於工業上的加工十分的方便，此外環氧樹脂可在常溫或是 加熱的環境下，經由添加適當的硬化劑進行硬化反應，得到 三次元結構的硬化物。環氧樹脂擁有與一般樹脂所不同的特 性，如低體積收縮率、尺寸安定性、高度的鍵結強度、優越 的機械性質、極佳的耐化學性、耐腐蝕性、熱安定性、良好 的電氣絕緣性等優良性質(1-5)。因此廣泛的應用於印刷電路板 之銅箔基板、電子元件基材、結構黏著劑、複合材料、航空 工業、運動器材及軍事工程等工業用途方面。其中以印刷電 路板(Printed Circuit Board, PCB)與電子封裝材料使用環氧樹 脂量為最大宗如圖一所示，由圖一中可以發現應用於 PCB 產 業中環氧樹脂之使用量佔了 63.6%，顯示環氧樹脂在目前電 子產業中有著舉足輕重的地位。
2-2 環氧樹脂所面臨之危機
一般而言，高分子材料大都因其耐熱性質不足造成應用 上的缺點，環氧樹脂也不例外，近年來我國電子業蓬勃發展，
電子材料及其相關產品廣泛的應用於高速運作之電腦產品，
因此相對對於環氧樹脂之耐熱性質的要求也相對提升，因此 目前含鹵素化合物之環氧樹脂最為廣泛使用。
雖然含鹵素化合物之環氧樹脂可達到產品之需求，但是 因為這些含鹵素的產品在回收過程中經由焚化爐之燃燒會產 生有毒氣體「戴奧辛」因而造成對於環境及人體之影響，在 環保意識抬頭的今日格外的受到爭議，因此歐美國家也在近 幾年立法規定含鹵素化合物及其相關之化合物的禁用，而歐 盟也決議在 2004 年之後將禁止含有鹵素的產品進口，因此目 前廣泛使用之含溴之環氧樹脂勢必受到淘汰，進而影響目前 電子產品的製造與販售。因此開發無鹵素(Halogen Free)之環 氧樹脂成為研究之迫切的課題。
2-3 目前之研究方向
目前針對無鹵素環氧樹脂之研究可分為幾個方向，其中 最為大家所知的即為使用磷系化合物取代鹵素，許多學者將 磷導入環氧樹脂與硬化劑系統中取代鹵素的使用(6-10)，這是 因為含磷之耐燃劑具有毒性較低、加工性佳、添加量少、發 煙量低及與樹脂相容性良好之優點，所以在目前大多使用磷 來取代鹵素作為解決方法之一。但是含磷元素之化合物在燃 燒時產生的毒素雖然較低，但是在高溫下燃燒產生的磷酸相 對的也會造成焚化爐的腐蝕，因而減短焚化爐之壽命，因此 磷元素的使用可算是過渡性之方向。
近年來由於奈米科技的蓬勃發展，化學家們利用無機物 能承受高溫燃燒且不會產生有毒物質之特性，將奈米級無機 物導入有機體中期望能改善其熱性質(11-18)。在眾多有關奈米 級混成材料的研究領域中，利用溶膠-凝膠法來製備奈米級的 有機-無機混成材料是一種具有前瞻性的製備方法。這是因為 其具有（1）在低溫合成可大幅降低製造成本（2）有機與無 機物的比例可依材質所需而自由調整（3）產物容易達成均一 性等特性，因此近年來有不少的學者致力於這個領域的研 究。此方法也可以克服傳統複合材料的缺點，在傳統的複合 材料就是有機與無機物之間以「雙成分相」( Bi-component ) 的形式存在。此系統中有機的部分會「捕捉」環繞在其周圍 的無機物，但是其間只是依賴著微弱的分子作用力，如凡得 瓦力和氫鍵來左右有機和無機成分間的關係，所以有機和無 機之間的作用非常微弱。為了解決上述傳統複合材料的缺 點，將兩材質之間以分子程度混成的混成材料便成為近年來 備受矚目的研究課題。由於混成材料的分散相是以奈米級的 程度分散在基材上，使得基材與分散相之間如以凡得瓦爾 力、氫鍵、共價鍵或是離子鍵等作用力由於彼此間作用的表 面積大幅增加而顯著提高，因此不但能改善傳統複合材料在 巨觀上相分離的情況，同時亦能明顯增進材質的性能(19-32)。 2-4 本文之研究目的
本研究主要利用溶膠-凝膠製備法，將帶有環氧官能基之 矽偶合劑與四乙氧基矽烷、水、乙醇先行水解縮合反應形成
「前置物」，再將此無機前置物加入有機環氧樹脂含浸液均勻 混合並經硬化反應後製成有機無機混成體。
本文分成三大部分為(1)無機部分之製備條件探討(2)有 機部分之製備條件探討(3)環氧樹脂/二氧化矽混成材料耐熱 性質的探討。第一部份無機部分的探討，針對無機前置物系 統中在酸鹼觸媒的反應條件下對有機-無機混成體所造成的 影響進行探討；第二部份有機部分的探討，針對有機環氧樹 脂含浸液因無機前置物的存在對反應溫度的影響進行探討；
第三部份環氧樹脂/二氧化矽混成體的探討，針對改變矽偶合 劑添加量、使用不同矽偶合劑與增加無機添加量時對有機- 無機混成體耐熱性質的影響進行探討。
三、實驗 3-1 實驗藥品
四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane, TEOS), 乙醇(Ethanol, EtOH) KBM-402(ã-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane), 雙酚 A 環 氧 樹 脂 (BisPhenol-A type,EEW ＝ 185~195), 雙 氰 胺 (Dicyandiamide, DICY), 2- 甲 基 咪 口坐 (2-methyl imidazole, 2-MI), 二甲基甲胺(Dimethylformamide, DMF), 蒸餾水
3-2 測試儀器
電子秤(Electric weighting scale)：Jex-200 型, 磁加熱攪拌器 (Mechanical Stirrer)：Barnstead Thermolyne SP46925 型, 烘箱 (Drying oven)：CH-45 型, 高溫爐：FCD 13A 型, 超音波震盪 器：Cole-Parmer 8853 型, 微差掃瞄熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)：Perkin Elmer DSC-7 型, 熱重分 析儀(Thermogravimetric Analyzer)：Perkin Elmer TGA-7 型 3-3 環氧樹脂合成
3-3-1 前置物之製備(無機部分)
將四乙氧基矽烷、乙醇、矽偶合劑、適量的酸或鹼觸媒 以及水加入圓底燒瓶中於 60℃的溫度下反應 2 小時，反應結 束用冰水冷卻，並加入與燒瓶內同體積之丙酮量即可得到無 機前置物。
3-3-2 環氧樹脂含浸液之製備(有機部分)
取環氧樹脂、DICY、2-MI、DMF 於常溫下混合均勻即 可得環氧樹脂含浸液。
3-3-3 環氧樹脂/二氧化矽混成體之製備
取適量前置物與環氧樹脂含浸液於室溫下攪拌一小時，
使其均勻混合並將所得之混成溶液置於鋁皿，於 80℃烘箱反 應 30 分鐘後移至 170℃高溫爐反應 1 小時即可獲得有機-無機 混成體其製備流程如圖二所示
四、結果與討論
4-1 無機部份製備條件對混成材料之影響
表一是本系統的實驗參數，藉由改變前置物中水的 pH 值使其系統在酸或鹼之下形成前置物，並利用此不同酸鹼性 觸媒下所製得的前置物與環氧樹脂製成混成體，最後經 TGA 測試其結果如圖三所示。
由圖三中顯示前置物無論在酸鹼性下製成之有機無機混 成體，其熱重損失皆比未添加前置物者來得佳，另外前置物 在酸觸媒下所製得混成體在較高溫度下之熱重損失比在鹼性 觸媒下製成的混成體小。這是由於四乙氧基矽烷在酸觸媒下 水解縮合而得的矽網結構物因為水解反應優先進行的關係所 以可以得到類似「樹枝狀交聯(branched polymer)」之前置物 也就是較為直鏈狀之聚合體；而在鹼觸媒下水解縮合而得的 矽網結構物則因水解速率變慢縮合速率增快，且鹼性環境對 於二氧化矽的溶解度較高的關係所以可以得到類似「叢狀交 集(branched clusters)」之前置物也就是較為緊密之大粒徑顆 粒產物。樹枝狀交聯易與環氧樹脂形成良好的互穿網狀結構 體 IPN，相反的叢狀交集因為分子間顆粒較大彼此間並未相 互穿透因此無法與環氧樹脂有良好的互穿網狀結構體，所以 前置物在酸觸媒下所製得有機無機混成體較鹼觸媒具有較佳 的熱性質。
在本文中也比較直接摻混二氧化矽粉體與使用前置物對 與混成材料在外觀上及熱性質的差異，前置物法所製得有機 無機混成體外觀透明度與單純環氧樹脂之透明度並沒有明顯 差異，可以初步判定無機材料是以奈米級程度分散在有機材 質之中。但是利用微米級二氧化矽的粉體所製備出有機-無機 產物則呈現不透明狀，顯示直接摻混法所製成產物有嚴重相 分離的情況發生。此外經由 TGA 所測得之結果如圖四所示，
由結果顯示經由前置物方式所製作之混成材料具有較佳之熱 性質，這是由於前置物系統所製造的混成材料中無機部分是 以奈米級的程度分散在有機內部，使得在相同添加比例下有 機與無機相之間的凡得瓦爾力、氫鍵等作用力由於彼此間作 用的表面積大幅增加而顯著提高，因此不但使得相分離的現 象減少許多，亦使得在高溫時之熱重損失較直接利用二氧化 矽粉體與環氧樹脂摻混的產物佳。
4-2 有機部分製備條件對混成材料之影響
本節中利用 DSC 藉由動態升溫分析環氧樹脂含浸液最 大放熱峰的位置變化，進一步探討有機環氧樹脂含浸液因奈 米級無機物的存在對促進劑的影響；同時也利用恆溫硬化反 應分析環氧樹脂含浸液恆溫放熱量的變化並探討有機環氧樹 脂含浸液在奈米級無機物的存下在對反應溫度的影響。
表二中為本節中的製備條件及經由 DSC 所測試之結 果，在未添加無機系統下之結果可以看出未添加促進劑之環 氧樹脂含浸液 V0 其最大放熱峰在 194℃出現，而經添加促進 劑之後的環氧樹脂含浸液 V1 由於促進劑的存在使得原本會 在 194℃才出現的最大放熱峰提前至 166℃就出現。而在相同 促進劑含量下加入了無機前置物之含浸液 V3 所得的結果，
反而從原本未添加無機物時的 166℃延遲至 197℃才出現。綜 合上述的結果未含無機前置物的環氧樹脂含浸液在有促進劑 的作用下使得活化能降低因此能讓最大放熱峰將低至 166
℃，而在含有無機前置物的情況下抑制了促進劑降低活化能 的功效使得最大放熱峰又提高至 197℃。
為了尋找混成材料最合適之製備條件，使用恆溫式 DSC 測試方式以及將含浸液在不同反應溫度下製備，並經由 TGA 測試其熱性質，並將所得之結果整理於表三。由表三可以觀 察出恆溫放熱量隨著恆溫反應溫度的升高而增加，並在恆溫 溫度達 160℃後恆溫放熱量會有減緩趨勢，由結果可以發現 隨著恆溫溫度的升高，恆溫放熱量有增加的現象，顯示當恆 溫溫度越高，硬化反應程度也會較完全。另外由 TGA 的結果 顯示隨著恆溫溫度的增加有機無機混成體在熱重損失為 5%
時所測得之溫度有增加的現象，並在恆溫溫度達 160℃之後 呈現減緩並趨向一固定值為 375℃。顯示環氧樹脂/二氧化矽 含浸液在恆溫溫度較低的情況下因無法達完全硬化反應使得 有機無機混成體間架橋密度不夠造成熱重損失比高溫之恆溫 溫度高，同時也顯示提高恆溫反應溫度有助於反應速率的加 快使反應更完全。
4-3 矽偶合劑添加量對混成體之影響
由 4-1 的結果發現利用前置物法得到的有機無機混成體 其無機部分雖是以奈米級程度分散在有機相，不過有機與無 機相間絕大部分是靠凡得瓦爾力、氫鍵等作用力造成彼此間 作用的表面積大幅增加而將有機無機混成體難燃性質提高。
因此本章節探討利用矽偶合劑提供有機無機相間有較好的共 價性質以期望能將環氧樹脂/二氧化矽混成體在較高溫之熱 重損失降至更低。表四是本節之實驗參數，藉由改變前置物 中矽偶合劑的添加量使其無機系統在酸下形成前置物以比較 是否會讓環氧樹脂/二氧化矽混成體造成影響。表中 C0 為單 純只使用環氧樹脂並未添加任任何無機系統之產物，C1 代表 無機系統中完全沒有使用矽偶合劑，而 C2,C3,C4,C5 則代表 無機系統中由少至多分別增加矽偶合劑的添加量為 1%至 10%，而其 TGA 結果則如圖五所示。
結果顯示當環氧樹脂/二氧化矽混成體含有 1%的偶合劑 添加量即 C1 其熱重損失與未添加偶合劑即 C0 結果相似，當 環氧樹脂/二氧化矽混成體含有 2.5%的偶合劑添加量即 C2 其 較高溫部分(600℃~800℃)的熱重損失經與 C1 的混成體比較 後開始出現延緩現象，當環氧樹脂/二氧化矽混成體含有 5%
的偶合劑添加量即 C3 時較高溫部分的熱重損失亦是持續出 現延緩現象甚至效果比 C2 的混成體來的更佳，由此可見有 機無機混成體在矽偶合劑的添加後確實能將較高溫部分的熱 重損失減小。這是由於無機二氧化矽經由偶合劑進行表面改 質後，使得原本存在於有機與無機之間的作用力不僅限於凡 得瓦爾力與氫鍵，此方法提供了共價鍵結，使得有機無機相 間鍵能增大，故能將環氧樹脂/二氧化矽混成體在較高溫部分 的熱重損失減緩。
4-4 前置物添加量對混成材料之影響
由先前實驗結果得到當有機-無機兩相間具有良好的混 成時，系統中會因為無機物的存在使得有機物的熱性質獲得 改善，另外也因為有機無機相間多了能提供共價鍵結的矽偶 合劑因此使整個混成體在高溫時的難燃性獲得改善。此章節 探討添加固定量之矽偶合劑後增加前置物量如表五所示，即 提高有機無機混成體中無機部分之量時對環氧樹脂/二氧化 矽混成體所造成的影響，利用 TGA 進行熱重分析的測試與 DSC 測試其 Tg，並將結果整理於表六。
由表六得知當熱重損失達 5%時含有前置物的混成體與 未添加無機部分的環氧樹脂產物彼此溫度相差 30℃左右；而 當熱重損失達 80%時隨著前置物的添加量增加，混成體與未 添加無機的環氧樹脂產物彼此溫度更是相差 100℃以上，顯 示混成體中因為無機前置物的存在而提供了環氧樹脂在較高 溫的耐熱性質，並且隨著添加量的增加呈現正比的關係。
另外未含前置物之環氧樹脂產物其玻璃轉移溫度為 81℃，隨著前置物的添加量增加所製成之混成體其玻璃轉移 溫度從 81℃增加至 113℃，顯示有機無機混成體中因為無機 的存在使玻璃轉移溫度有提高的趨勢。造成的原因是無機相 的前置物與有機相環氧樹脂均勻相互分散形成網狀結構，因 此有機相與無機相之間有著良好的混成所以將玻璃轉移溫度 提高；另外亦可以得知隨著混成體中矽含量的增加，有助於 混成體的玻璃轉移溫度提升。
五、結論
1.由前置物法在酸性觸媒下製備之有機無機混成體比鹼性觸 媒下製備之混成體在高溫時有較好的熱性質，且由外觀透明 性判斷利用前置物法所製備的有機無機混成體中，無機部份 是以奈米程度混成於還氧樹脂中。
2.含前置物的環氧樹脂含浸液因奈米二氧化矽的無機前置物 存在抑制了含浸液中促進劑的功效使得最大放熱峰從原本的 166℃提高至 197℃；不過經由恆溫硬化反應可得溫度高於 160℃後之轉化率與熱重損失達 5%之裂解溫度皆無明顯變 化，因此其反應最適溫度為 160℃。
3.矽偶合劑的添加確實能在有機無機相間提供部分的共價鍵 並造成熱重損失延緩讓難燃性質變佳，且發現當四乙氧基矽 烷與矽偶合劑之比例為 1：0.05 時是最為理想。
4.由 TGA 的結果得到混成體在較高溫難然效過是隨著前置物 量的增加而提升；而 DSC 的結果也觀測出混成體中無機量的 增加是有助於混成體的玻璃轉移溫度提升。
六、參考文獻
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Polymer Degradation and Stability. 69 (2000) 3 表一、酸鹼觸媒下混成材料之製備條件
表二、升溫式 DSC 測試結果
表三、不同反應溫度製備之混成材料其熱性質之測試結果
表四、不同偶合劑添加量之實驗配置
表五、不同前置物添加量之實驗配置
Inorganic part Organic part Run
TEO S
H2O EtOH Coupling agent×102
Epoxy Dicy
×102 2-MI
×103 DMF
Peak (℃)
V0 0 0 0 0 0.8 8.9 0 0.7 194
V1 0 0 0 0 0.8 8.9 3.7 0.7 166
V2 1.0 4.0 3.8 5.0 0.8 8.9 0 0.7 197
Inorganic part(b) Organic part Run TEOS H2O EtO
H
Coupling agent
×102
Epoxy Dicy
×102 2-MI
×103 DMF
Char yield(c
)
(wt%)
C0 0 0
C1 0 5.41
C2 1.0 5.14
C3 2.5 5.14
C4 5.0 4.89
C5 0
1.0 0
4.0 0
3.8 10
0.8 8.9 3.7 0.7 3.31 Inorganic part Organic part
Run TEO S
H2O EtOH Epoxy Dicy
×102
2-MI
×103 DMF
P0 0 0 0
P1 4.0 (pH=2) P2
1.0
1.0 4.0(pH
=12) 3.8 3.8
0.8 8.9 3.7 0.7
Run Qiso(J/g)(a) Td 5%(℃) (b)
T130 74 335
T140 62 350
T150 168 371
T160 230 375
T170 247 375
T180 291 376
T190 310 364
Inorganic part Organic part
Run TEOS H2O EtOH Coupling agent
×102
Amount of precursor
(%)
Epoxy Dicy×102 2-MI
×103 DMF
I0 0
I1 1.0
I2 2.5
I3 5.0
I4 0 1.0
0 4.0
0 3.8
0 5.0
10
0.8 8.9 3.7 0.6 8
表六、不同前置物添加量之混成材料 TGA 與 DSC 測試結果
圖一、環氧樹脂於工業產品之應用分布(資料來源：ChemNET 計劃，中華民國強化塑膠協進會)
圖二、環氧樹脂/二氧化矽混成材料製備流程
圖三、不同酸鹼觸媒所製備混成材料之 TGA 測試結果, (a)P0
圖四、前置物法與直接摻混混成材料之 TGA 測試結果, (a)P0 (b)、(c)二氧化矽粉體 (d)前置物法
圖五、不同偶合劑添加量之混成材料 TGA 測試結果 (a)P0 ,(b)C1 ,(c)C2 ,(d)C3 ,(e)C4 ,(f)C5
(b)P1 (c)P2 Ru
n
hybrid materials amount of precursor(%)
Tg(a) (℃)
Td 5%(b)
(℃) Td 80%(c)
(℃)
Char yield(c) (wt%)
I0 0 80 347 560 0.00
I1 1.0 96 377 604 0.98
I2 2.5 101 372 623 2.59 I3 5.0 109 375 676 4.89
I4 10 113 387 801 13.2
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temp.(degree C) 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Weight(%)
(a)
(b) (c)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temp.(degree C) 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Weight(%)
(a)
(b) (c) (d)
(e) (f)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temp.(degree C) 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Weight(%)
(a)
(b) (c) (d)
TEOS ＋ H2O ＋ EtOH ＋ Coupling agent
Acetone
Epoxy
＋ Dicy
＋ 2-MI 60℃,2hr
80℃,30min ↓ 170℃1hr Epoxy/SiO2 Hybrid (Pr ecur sor )
Inorganic part
(Epoxy var nish) Organic part
